JPH10204152A

JPH10204152A - 一液型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10204152A
Application number: JP855097A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 平浩之奥; Naoya Adachi; 立直也足
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、容器から出した際の硬化速
度が速く、土木、建築分野における接着剤あるいはシー
リング材として有用な一液型常温湿気硬化性エポキシ樹
脂組成物の提供。【解決手段】分子内にエポキシ基を少なくとも２個以上
有するポリエポキシ化合物、および該ポリエポキシ化合
物のエポキシ基に対して０．０１ｍｏｌ％以上の亜リン
酸トリエステルを含有する一液型常温湿気硬化性エポキ
シ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優
れ、容器から出した際の硬化速度が速く、土木、建築分
野における接着剤あるいはシーリング材として有用な一
液型常温湿気硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来エポキシ樹脂は、接着性及び強度等
に優れた特徴を有することから、土木建築や電子機器等
の分野において、接着剤、シーリング材あるいは塗料と
して、幅広く利用されてきた。このエポキシ樹脂は反応
性が高いため、アミン成分と混合すると容易に反応し、
硬化する。したがって、従来は２液型がほとんどであっ
た。これに対して、ケチミン系化合物を中心とする潜在
性硬化剤を用いた一液化の検討も種々なされているが、
未だ貯蔵安定性、硬化性のバランスがとれた系は見出さ
れていない。例えば特開平５ー１３２５４１号には、ケ
チミン化合物の骨格を長鎖のポリオキシレンにすること
で、貯蔵中の反応性を落とし、結果的に貯蔵安定性を上
げようとする技術が開示されている。しかしながら、容
器から出した際の硬化速度も遅く、実用的な一液型エポ
キシ樹脂組成物としては使えない。また特開平５ー２３
０１８２号には、長鎖のポリエーテルを骨格に持つエポ
キシ樹脂にケチミン化合物を混合した組成物が開示され
ているが、やはり一液型エポキシ樹脂組成物として使え
るような硬化速度はない。一方、アミンあるいはチオー
ルをトリアルキルシリル基でキャップしたものを潜在性
硬化剤として用いる技術も開示されている（特開平１ー
１３８２２１号、特開平２ー３６２２０号等）が、これ
らの硬化剤は、微量の水分に対しても敏感に反応するた
め、貯蔵中に系中の微量水分によりゲル化してしまう。
これら潜在性硬化剤以外の硬化系としては、部分的に加
水分解された亜リン酸エステルまたはリン酸エステルを
潜在性触媒とした硬化技術が開示されている（特開昭５
７−１０９８２３号）。これによれば、硬化速度を速め
るために、積極的に部分的に加水分解した亜リン酸エス
テルまたはリン酸エステルを潜在性触媒として用いてい
る。しかしながら、硬化時間は短いものの、加水分解さ
れたリン酸基があるので貯蔵時の粘度上昇が大きいとい
う問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、容器から出した際の硬化速度が速い一液型常温
湿気硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者は亜リン酸トリエ
ステルを硬化性触媒として用いる一液型エポキシ樹脂組
成物は、貯蔵安定性が良く、容器から出してからの硬化
時間も短いことを見出し本発明の完成に至った。すなわ
ち、本発明は、分子内にエポキシ基を少なくとも２個以
上有するポリエポキシ化合物、および該ポリエポキシ化
合物のエポキシ基に対して０．０１ｍｏｌ％以上の亜リ
ン酸トリエステルを含有する一液型常温湿気硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供する。ここで、前記亜リン酸トリ
エステルが下記式（１）で表される化合物である樹脂組
成物が好ましい。

【化２】（Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基を表す）

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる亜リン
酸トリエステルについて説明する。本発明に用いられる
亜リン酸トリエステルは、亜リン酸とアルコールとのト
リエステル体であり、そのアルコールは、３個とも同じ
であっても良いし、互いに異なるものでも良い。これら
の亜リン酸トリエステル体としては、トリフェニルホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル
モノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプ
ロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテ
トラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフ
ァイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ト
リデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノー
ルＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等が
挙げられる。

【０００６】これら亜リン酸トリエステル体の中でも、
特に下記の構造を有する化合物は効果が高く、好適に用
いられる。

【化３】ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基であれば、特に限
定はされず、任意のものを用いることができる。また、
Ｒ¹およびＲ²は同一であっても、異なっていてもよ
い。また、Ｒ¹およびＲ²は以下に記載の炭化水素基
（Ｒ³は任意のアルキル基）を含む、置換基を有しても
よいフェニル基等であってもよい。

【０００７】

【化４】

【０００８】また、これらの亜リン酸トリエステル体
は、単独で使用しても、複数の亜リン酸トリエステル体
を同時に併せて用いてもよいが、加水分解されたリン酸
基を実質的に有さないことが必要である。亜リン酸トリ
エステル体の配合量はエポキシ樹脂中のエポキシ基に対
して０．０１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．０１
〜１．０ｍｏｌ％である。亜リン酸トリエステルの配合
量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、硬化性が十分でな
くなるからである。

【０００９】本発明において使用されるエポキシ樹脂
は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つポリエポキシ
化合物であれば、特に制限はない。例えばビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導
体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用の
エポキシ樹脂として好適に用いられる。

【００１０】本発明の一液型常温湿気硬化性エポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂と上記亜リン酸トリエステル
体とを窒素雰囲気下で混合することで得ることができる
が、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。

【００１１】さらに本発明の組成物は、以上の化合物の
他に、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、
染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００１２】本発明に用いることができる充填剤として
は、各種形状の有機または無機のものがあるが、酸性ま
たは中性を示すものが好ましい。塩基性を示す充填剤
は、亜リン酸トリエステルが加水分解した後に生成する
亜リン酸を中和し、硬化性を低下させるため好ましくな
い。酸性または中性の充填剤としては、ヒュームドシリ
カ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリ
カ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン；ろう
石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカー
ボンブラック等が挙げられる。充填剤の配合量は、硬化
物の物性の面から、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、０〜１５０重量部であることが好ましい。

【００１３】本発明に用いることができる可塑剤として
は、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート
(DBP) ；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリ
トールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、ア
ジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられ
る。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して
使用してもよい。可塑剤の配合量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、０〜１５０重量部であることが、作
業性及び硬化物の物性の点から好ましい。

【００１４】本発明に用いることが出来る酸化防止剤と
しては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒド
ロキシアニソール(BHA) 等を挙げることができる。

【００１５】本発明に用いることが出来る老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。

【００１６】本発明に用いることが出来る顔料には、無
機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カ
ドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸
塩等を挙げることができる。

【００１７】本発明に用いることが出来る有機顔料とし
ては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられ
る。

【００１８】本発明に用いることが出来るチクソトロピ
ー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）
製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電
防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あ
るいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体など
の親水性化合物を挙げることができる。

【００１９】本発明に用いることが出来る接着付与剤と
しては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフ
ェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ
る。

【００２０】本発明に用いることが出来る難燃剤として
は、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホ
スホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホス
フェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭
素化ポリエーテル等が挙げられる。

【００２１】本発明の一液型常温湿気硬化性エポキシ樹
脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましく
は上述の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を
用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのが
よい。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００２３】（実施例１〜４、比較例１〜２）下記表１
に記載の配合比で各成分を混合し、実施例１〜４および
比較例１〜２に記載する樹脂組成物を得て、それらの評
価を行った。評価結果は下記表１に記載する。

【００２４】

【表１】

【００２５】１）タックフリータイム；２０℃湿度５
５％条件下において、ポリエチレンフィルムが樹脂組成
物の表面に付着しなくなる時間２）粘度上昇；配合後２０℃で１日経過した樹脂組成
物を次いで７０℃で１日貯蔵した後の粘度を、配合後２
０℃で１日経過した時点での粘度で割った値

【００２６】＜表中の各成分＞エポキシ樹脂； ELA128(住友化学工業社製）亜リン酸エステルＡ； JP360（城北化学社製）亜リン酸エステルＢ； JPP31（城北化学社製）亜リン酸エステルＣ； JPP13（城北化学社製）亜リン酸エステルＤ； JPP2000（城北化学社製）亜リン酸エステルＥ； JP260（城北化学社製）ケチミンＡ；PPG 骨格のジアミン（ジェファーミンD23
0；サンテクノケミカル社製）１００ｇとその１．８倍
当量のメチルイソブチルケトン１５７ｇ、およびトルエ
ン２００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により
除きながら５０時間還流を続け、目的とするケチミンＡ
を得た。なお、亜リン酸エステルＡ〜Ｅは以下の構造を
有する。

【００２７】

【化５】

【００２８】比較例１の亜リン酸エステルＥはリン酸基
を一部残した形の亜リン酸ジエステルであるので得られ
る組成物の硬化時間は短いものの、７０℃で１日貯蔵し
た後の粘度上昇が大きいため実用的ではない。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の一液型湿気硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性
が良好で、容器から出した際の硬化速度も速い、バラン
スのとれた組成物であり、コンクリート、木材、金属等
の接着剤、シーリング材として有効に使用され得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にエポキシ基を少なくとも２個以上
有するポリエポキシ化合物、および該ポリエポキシ化合
物のエポキシ基に対して０．０１ｍｏｌ％以上の亜リン
酸トリエステルを含有する一液型常温湿気硬化性エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項２】前記亜リン酸トリエステルが下記式（１）
で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。【化１】（Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基を表す）