JPH10204157A - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】農業・園芸用資材、漁業用資材、粘結剤などに
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解及び／又は土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解されるポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供
すること。 【解決手段】ヒドロキシカルボン酸二量体（たとえばＬ
−ラクチド）またはヒドロキシカルボン酸オリゴマー
（たとえば乳酸オリゴマー）とＤ−グルコース、コーン
スターチなどの糖類との混合物中に重合触媒（好ましく
は１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジス
タノキサン）を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは
有機溶媒中で脱水重合を行うことによりポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂を製造する。
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解及び／又は土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解されるポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供
すること。 【解決手段】ヒドロキシカルボン酸二量体（たとえばＬ
−ラクチド）またはヒドロキシカルボン酸オリゴマー
（たとえば乳酸オリゴマー）とＤ−グルコース、コーン
スターチなどの糖類との混合物中に重合触媒（好ましく
は１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジス
タノキサン）を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは
有機溶媒中で脱水重合を行うことによりポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び／又は土中の微生物などにより二酸化炭
素と水に分解されるポリヒドロキシカルボン酸樹脂を容
易に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び／又は土中の微生物などにより二酸化炭
素と水に分解されるポリヒドロキシカルボン酸樹脂を容
易に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類
との混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行うこと
により加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂を製造することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類
との混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行うこと
により加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂を製造することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明で使用するヒドロキシカル
ボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと
しては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サ
リチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリ
ゴマー、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体
であり、特に好ましくはＬ−ラクチドである。また好ま
しいヒドロキシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマー
である。
ボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと
しては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サ
リチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリ
ゴマー、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体
であり、特に好ましくはＬ−ラクチドである。また好ま
しいヒドロキシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマー
である。
【０００５】本発明で使用する糖類としては、天然物の
ものが好ましく、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、
Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽
糖、砂糖（ショ糖）などの少糖（オリゴ糖）類、澱粉、
特にコーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの
多糖類、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
ものが好ましく、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、
Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽
糖、砂糖（ショ糖）などの少糖（オリゴ糖）類、澱粉、
特にコーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの
多糖類、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
【０００６】本発明においてヒドロキシカルボン酸二量
体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類との重
合反応に用いられる重合触媒としては１，３−置換−
１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンを挙げ
ることができる。ここで、スズ原子に結合するオルガノ
基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基のいずれで
も良いが、溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル
基が好ましい。また、１，３位の置換基はハロゲン、チ
オシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基の
いずれでもよい。
体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類との重
合反応に用いられる重合触媒としては１，３−置換−
１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンを挙げ
ることができる。ここで、スズ原子に結合するオルガノ
基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基のいずれで
も良いが、溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル
基が好ましい。また、１，３位の置換基はハロゲン、チ
オシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基の
いずれでもよい。
【０００７】本発明で使用する重合触媒は、通常エステ
ル重合反応に使用されるいずれの触媒を使用してもよい
が、触媒活性が大きいこと、耐加水分解性が大きいこと
から１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルがノジ
スタノキサンが好ましい。
ル重合反応に使用されるいずれの触媒を使用してもよい
が、触媒活性が大きいこと、耐加水分解性が大きいこと
から１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルがノジ
スタノキサンが好ましい。
【０００８】本発明で使用する有機溶媒としては、水よ
り沸点が高く、かつ水と相溶化しないものであれば、い
ずれでも良いが、天然物であり、かつ樹脂中に残存して
も環境及び人体に悪影響の少ないＤ−リモネンが好まし
い。なお、ヒドロキシカルボン酸の環状２量体と糖類を
出発原料として共重合体を合成する場合は、窒素気流下
で加熱攪拌するだけでよい。また、ヒドロキシカルボン
酸オリゴマーと糖類を出発原料として共重合体を合成す
る場合は、減圧下に加熱攪拌した脱水縮合反応を行う
か、または有機溶媒中で共沸脱水縮合反応を行うのがよ
い。また、ヒドロキシカルボン酸と糖類を出発原料とし
て共重合体を合成する場合は、減圧下に加熱攪拌した脱
水縮合反応を行うか、または、有機溶媒中で共沸脱水縮
合反応を行うのがよい。
り沸点が高く、かつ水と相溶化しないものであれば、い
ずれでも良いが、天然物であり、かつ樹脂中に残存して
も環境及び人体に悪影響の少ないＤ−リモネンが好まし
い。なお、ヒドロキシカルボン酸の環状２量体と糖類を
出発原料として共重合体を合成する場合は、窒素気流下
で加熱攪拌するだけでよい。また、ヒドロキシカルボン
酸オリゴマーと糖類を出発原料として共重合体を合成す
る場合は、減圧下に加熱攪拌した脱水縮合反応を行う
か、または有機溶媒中で共沸脱水縮合反応を行うのがよ
い。また、ヒドロキシカルボン酸と糖類を出発原料とし
て共重合体を合成する場合は、減圧下に加熱攪拌した脱
水縮合反応を行うか、または、有機溶媒中で共沸脱水縮
合反応を行うのがよい。
【０００９】
【作用】上述した手段によって加水分解性及び生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び／又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び／又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。
【００１０】
（実施例１）Ｌ−ラクチド１ｍｏｌ（１４４ｇ）とコー
ンスターチ１４．４ｇと１，３−ジクロロー１、１、
３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．２ｍｍｏｌ
（０．１ｇ）とを反応器に入れて窒素置換したのち、１
８０℃で２４時間撹伴した。得られた乳酸−澱粉共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００であった。
ンスターチ１４．４ｇと１，３−ジクロロー１、１、
３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．２ｍｍｏｌ
（０．１ｇ）とを反応器に入れて窒素置換したのち、１
８０℃で２４時間撹伴した。得られた乳酸−澱粉共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００であった。
【００１１】なお、得られたポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定した。溶媒はクロロ
ホルムを使用し、温度４０℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎである。ＧＰＣ装置は日本ミリポアリミテッド（株）
製高圧ポンプ（高速液体クロマトグラフ用５１０型）
と、昭和電工（株）製示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ
ＲＩ−７１）およびカラムＧＰＣＫ８０６Ｍである。ま
た分子量はポリスチレンを標準試料とし、換算した値で
ある。
樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定した。溶媒はクロロ
ホルムを使用し、温度４０℃で流量は１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎである。ＧＰＣ装置は日本ミリポアリミテッド（株）
製高圧ポンプ（高速液体クロマトグラフ用５１０型）
と、昭和電工（株）製示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ
ＲＩ−７１）およびカラムＧＰＣＫ８０６Ｍである。ま
た分子量はポリスチレンを標準試料とし、換算した値で
ある。
【００１２】（実施例２）９０％Ｌ−乳酸１ｍｏｌ（１
００ｇ）とコーンスターチ１０ｇと１，３−ジクロロー
１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍ
ｍｏｌ（５０ｍｇ）とを反応器に入れ、１７０℃で３時
間減圧下に加熱撹伴を行った。得られた乳酸オリゴマー
の重量平均分子量は１，２００であった。この中にコー
ンスターチ１０ｇを入れ、さらに１７０℃で１７時間加
熱撹伴を行った。得られた乳酸−澱粉共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
００ｇ）とコーンスターチ１０ｇと１，３−ジクロロー
１、１、３、３ーテトラブチルジスタノキサン０．１ｍ
ｍｏｌ（５０ｍｇ）とを反応器に入れ、１７０℃で３時
間減圧下に加熱撹伴を行った。得られた乳酸オリゴマー
の重量平均分子量は１，２００であった。この中にコー
ンスターチ１０ｇを入れ、さらに１７０℃で１７時間加
熱撹伴を行った。得られた乳酸−澱粉共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
【００１３】（加水分解促進試験による生分解性の評
価）一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、加水分解性の評価をその
まま生分解性の評価方法の一つとして採用することがで
きる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加水
分解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に
Ｍｗが１２，０００の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−澱
粉共重合体の２ｍｍシートを浸漬して４日後の重量の減
少を測定した。最初の重量を１００とした場合、乳酸ホ
モポリマーは９１に減少したのに対し、乳酸−澱粉共重
合体は７５に減少した。このことから、本発明により得
られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂はポリヒドロキシ
カルボン酸ホモポリマーと比べて生分解速度が大である
ことが判明した。
価）一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、加水分解性の評価をその
まま生分解性の評価方法の一つとして採用することがで
きる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加水
分解性を評価するため、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に
Ｍｗが１２，０００の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−澱
粉共重合体の２ｍｍシートを浸漬して４日後の重量の減
少を測定した。最初の重量を１００とした場合、乳酸ホ
モポリマーは９１に減少したのに対し、乳酸−澱粉共重
合体は７５に減少した。このことから、本発明により得
られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂はポリヒドロキシ
カルボン酸ホモポリマーと比べて生分解速度が大である
ことが判明した。
【００１４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は農業・
園芸用資材及び漁業用資材として使用することができ、
廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の
微生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源
とならない。
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は農業・
園芸用資材及び漁業用資材として使用することができ、
廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の
微生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源
とならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 作田 信幸 広島県広島市西区三篠町２−２−８ 西川 ゴム工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーと糖類との混合物中に重合触
媒を添加し、脱水重合を行うことを特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーと糖類との混合物中に重合触
媒を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは有機溶媒中
で脱水重合を行うことを特徴とするポリヒドロキシカル
ボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項３】ヒドロキシカルボン酸二量体がＬ−ラクチ
ドであり、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが乳酸オリ
ゴマーである請求項１または２記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項４】糖類がＤ−グルコース、Ｄ−フルクトー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、
麦芽糖、砂糖（ショ糖）などの少糖（オリゴ糖）類、コ
ーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖
類、あるいはこれらの混合物である請求項１〜３の何れ
か１項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】重合触媒が１，３−置換−１，１，３，３
−テトラオルガノジスタノキサンである請求項１〜４の
いずれか１項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】有機溶媒がＤ−リモネン又はデカリン（デ
カヒドロナフタレン）である請求項２〜５のいずれか１
項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150097A JPH10204157A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
| DE19709854A DE19709854A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-11 | Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes |
| US08/816,139 US5844068A (en) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Process for the preparation of polyhydroxycarboxylic acid copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150097A JPH10204157A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204157A true JPH10204157A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11779754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1150097A Pending JPH10204157A (ja) | 1996-03-13 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204157A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012779A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Mitsui Chemicals Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
| JP2008031402A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Nagoya City | ヒマシ硬化油系反応生成物、ポリ乳酸用改質剤、ポリ乳酸組成物及びポリ乳酸成形体 |
| US7517937B2 (en) | 2003-05-08 | 2009-04-14 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and biodegradable resin molded article |
| CN102863654A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 武汉华丽环保科技有限公司 | 一种淀粉和聚乳酸的复合材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-24 JP JP1150097A patent/JPH10204157A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012779A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Mitsui Chemicals Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
| US7517937B2 (en) | 2003-05-08 | 2009-04-14 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and biodegradable resin molded article |
| JP2008031402A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Nagoya City | ヒマシ硬化油系反応生成物、ポリ乳酸用改質剤、ポリ乳酸組成物及びポリ乳酸成形体 |
| CN102863654A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 武汉华丽环保科技有限公司 | 一种淀粉和聚乳酸的复合材料及其制备方法 |
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