JPH10204244A - リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池Info
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- JPH10204244A JPH10204244A JP9009003A JP900397A JPH10204244A JP H10204244 A JPH10204244 A JP H10204244A JP 9009003 A JP9009003 A JP 9009003A JP 900397 A JP900397 A JP 900397A JP H10204244 A JPH10204244 A JP H10204244A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で固体状でフイルムなどへの成形が可能
であり、かつ良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマ
―電解質を提供する。 【解決手段】 側鎖末端にスペ―サを介してクラウンエ
―テルを含有するアクリル系、メタクリル系、ビニルエ
―テル系またはアリルエ―テル系の熱可塑性ポリマ―
に、電解質としてリチウム塩を包含させたことを特徴と
するリチウムイオン伝導性ポリマ―電解質。
であり、かつ良好なリチウムイオン伝導性を示すポリマ
―電解質を提供する。 【解決手段】 側鎖末端にスペ―サを介してクラウンエ
―テルを含有するアクリル系、メタクリル系、ビニルエ
―テル系またはアリルエ―テル系の熱可塑性ポリマ―
に、電解質としてリチウム塩を包含させたことを特徴と
するリチウムイオン伝導性ポリマ―電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性ポリマ―電解質と、このポリマ―電解質を用いたリ
チウムイオン電池に関するものである。
導性ポリマ―電解質と、このポリマ―電解質を用いたリ
チウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン伝導性の固体電解質とし
て、柔軟性であり、フイルム状に成形することが容易な
ポリマ―電解質を用いる試みがなされている。このポリ
マ―電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリマ―とリ
チウム塩との複合体からなり、これを薄型化や小型化が
要請されているリチウムイオン電池に適用すれば、電池
容量の向上や封止、それに伴う従来電池の液漏れ防止の
みならず、電池作製のための作業性や低コスト化にも役
立てることができる。また、エレクトロクロミツクデイ
スプレイなどの電解質、リチウムイオン濃度センサ―、
リチウムイオン分離膜などとしても有用であると考えら
れている。
て、柔軟性であり、フイルム状に成形することが容易な
ポリマ―電解質を用いる試みがなされている。このポリ
マ―電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリマ―とリ
チウム塩との複合体からなり、これを薄型化や小型化が
要請されているリチウムイオン電池に適用すれば、電池
容量の向上や封止、それに伴う従来電池の液漏れ防止の
みならず、電池作製のための作業性や低コスト化にも役
立てることができる。また、エレクトロクロミツクデイ
スプレイなどの電解質、リチウムイオン濃度センサ―、
リチウムイオン分離膜などとしても有用であると考えら
れている。
【０００３】このようなポリマ―電解質を構成させる有
機ポリマ―としては、今日まで、リチウムイオンの錯体
または配位部位として、ポリエチレンオキシド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネ―ト、架橋トリオ
―ルポリエチレンオキシドなどを繰り返し単位として含
む各種の有機ポリマ―が提案されている。
機ポリマ―としては、今日まで、リチウムイオンの錯体
または配位部位として、ポリエチレンオキシド、ポリエ
チレンイミン、ポリエチレンサクシネ―ト、架橋トリオ
―ルポリエチレンオキシドなどを繰り返し単位として含
む各種の有機ポリマ―が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の有機ポリマ―とリチウム塩との複合体からなるポリ
マ―電解質は、たとえば、側鎖にポリエチレンオキシド
を繰り返し単位として含むアクリル系やビニルエ―テル
系ポリマ―では、２５℃でのイオン伝導度が１×１０-8
〜１×１０-3Ｓ／cmと低いため、リチウムイオン電池や
前記用途に応用する場合に、性能上十分に満足できない
という問題があつた。
来の有機ポリマ―とリチウム塩との複合体からなるポリ
マ―電解質は、たとえば、側鎖にポリエチレンオキシド
を繰り返し単位として含むアクリル系やビニルエ―テル
系ポリマ―では、２５℃でのイオン伝導度が１×１０-8
〜１×１０-3Ｓ／cmと低いため、リチウムイオン電池や
前記用途に応用する場合に、性能上十分に満足できない
という問題があつた。
【０００５】したがつて、本発明は、ポリマ―電解質の
有機ポリマ―として、従来使用の有機ポリマ―とは異な
るポリマ―を用いることによつて、室温で固体状でフイ
ルムなどへの成形が可能であり、かつ良好なリチウムイ
オン伝導性を示すポリマ―電解質を提供することを目的
としている。
有機ポリマ―として、従来使用の有機ポリマ―とは異な
るポリマ―を用いることによつて、室温で固体状でフイ
ルムなどへの成形が可能であり、かつ良好なリチウムイ
オン伝導性を示すポリマ―電解質を提供することを目的
としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、まず、ポリマ―主鎖に対してスペ―
サを介して結合するクラウンエ―テルを側鎖として含有
させ、この側鎖によりリチウムイオンを選択的に伝導さ
せることについて、検討した。
的を達成するため、まず、ポリマ―主鎖に対してスペ―
サを介して結合するクラウンエ―テルを側鎖として含有
させ、この側鎖によりリチウムイオンを選択的に伝導さ
せることについて、検討した。
【０００７】クラウンエ―テルは、分子骨格内に含有す
るエ―テル酸素原子またはチオエ―テル硫黄原子が、リ
チウムイオン半径に非常に近接しているため、リチウム
イオンを選択的に包接する特徴があり、とくにエ―テル
酸素またはチオエ―テル硫黄の原子数が４〜６であるク
ラウンエ―テルを側鎖に含有させることにより、リチウ
ム輸率の高いポリマ―電解質を期待することができる。
るエ―テル酸素原子またはチオエ―テル硫黄原子が、リ
チウムイオン半径に非常に近接しているため、リチウム
イオンを選択的に包接する特徴があり、とくにエ―テル
酸素またはチオエ―テル硫黄の原子数が４〜６であるク
ラウンエ―テルを側鎖に含有させることにより、リチウ
ム輸率の高いポリマ―電解質を期待することができる。
【０００８】また、耐熱性やフイルム強度、低温特性な
どのリチウムイオン電池用の電解質に要求される特性
は、側鎖に上記のクラウンエ―テルを含有するアクリル
系、メタクリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―
テル系のモノマ―とともに、アクリロニトリル、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル、メタクリル酸長鎖アルキル
エステル、アルキルビニルエ―テル、アルキルアリルエ
―テルなどの他のモノマ―を共重合させることにより、
自由に調整できる。
どのリチウムイオン電池用の電解質に要求される特性
は、側鎖に上記のクラウンエ―テルを含有するアクリル
系、メタクリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―
テル系のモノマ―とともに、アクリロニトリル、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル、メタクリル酸長鎖アルキル
エステル、アルキルビニルエ―テル、アルキルアリルエ
―テルなどの他のモノマ―を共重合させることにより、
自由に調整できる。
【０００９】本発明者らは、こうした知見を基にして、
さらに検討を続けた結果、クラウンエ―テルをとくに側
鎖末端にスペ―サを介して導入した前記共重合体などか
らなる特定の有機ポリマ―をフイルム成形し、これをリ
チウムイオン電池用ポリマ―電解質として利用し、特性
評価したところ、１×１０-4〜５×１０-3Ｓ／cmという
高い伝導率が得られることを知り、本発明を完成するに
至つた。
さらに検討を続けた結果、クラウンエ―テルをとくに側
鎖末端にスペ―サを介して導入した前記共重合体などか
らなる特定の有機ポリマ―をフイルム成形し、これをリ
チウムイオン電池用ポリマ―電解質として利用し、特性
評価したところ、１×１０-4〜５×１０-3Ｓ／cmという
高い伝導率が得られることを知り、本発明を完成するに
至つた。
【００１０】すなわち、本発明は、側鎖末端にスペ―サ
を介してクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタ
クリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系の
熱可塑性ポリマ―に、電解質としてリチウム塩を包含さ
せたことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマ―電
解質、ならびにこのポリマ―電解質を正負両極間に介在
させるセパレ―タとして、あるいは正極の構成材料とし
て用いたことを特徴とするリチウムイオン電池に係るも
のである。
を介してクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタ
クリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系の
熱可塑性ポリマ―に、電解質としてリチウム塩を包含さ
せたことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマ―電
解質、ならびにこのポリマ―電解質を正負両極間に介在
させるセパレ―タとして、あるいは正極の構成材料とし
て用いたことを特徴とするリチウムイオン電池に係るも
のである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において使用する熱可塑性
ポリマ―は、アクリル系、メタクリル系、ビニルエ―テ
ル系またはアリルエ―テル系のポリマ―の中から、フイ
ルムの機械的強度、温度特性、電気特性などの点より、
０℃以下でも柔軟性を有するものであつて、かつリチウ
ムイオンの包接構造として、側鎖末端にスペ―サを介し
てクラウンエ―テルを含むことを特徴とする。上記のス
ペ―サには、アルキレン基ないし（ポリ）アルキレンオ
キシド基などがある。
ポリマ―は、アクリル系、メタクリル系、ビニルエ―テ
ル系またはアリルエ―テル系のポリマ―の中から、フイ
ルムの機械的強度、温度特性、電気特性などの点より、
０℃以下でも柔軟性を有するものであつて、かつリチウ
ムイオンの包接構造として、側鎖末端にスペ―サを介し
てクラウンエ―テルを含むことを特徴とする。上記のス
ペ―サには、アルキレン基ないし（ポリ）アルキレンオ
キシド基などがある。
【００１２】このような熱可塑性ポリマ―としては、通
常、エステル部もしくはエ―テル部の末端にアルキレン
基ないし（ポリ）アルキレンオキシド基を介して結合し
たクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタクリル
系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系のモノマ
―を主モノマ―とし、この主モノマ―の単独重合体ない
し共重合体か、あるいは上記の主モノマ―とアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエ―テル類またはアリルエ―テル類などの他
のモノマ―との共重合体が用いられる。これらの単独重
合体や共重合体は、公知の重合法に準じて得ることがで
きる。
常、エステル部もしくはエ―テル部の末端にアルキレン
基ないし（ポリ）アルキレンオキシド基を介して結合し
たクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタクリル
系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系のモノマ
―を主モノマ―とし、この主モノマ―の単独重合体ない
し共重合体か、あるいは上記の主モノマ―とアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエ―テル類またはアリルエ―テル類などの他
のモノマ―との共重合体が用いられる。これらの単独重
合体や共重合体は、公知の重合法に準じて得ることがで
きる。
【００１３】主モノマ―としては、式（１），（２）の
（メタ）アクリル系モノマ―や、式（３），（４）のビ
ニル（またはアリル）エ―テル系モノマ―がある。各式
中、Ａはスペ―サを構成する炭素数１〜２０のアルキレ
ン基または（ポリ）アルキレンオキシド基〔たとえば、
（ポリ）エチレンオキシド、（ポリ）プロピレンオキシ
ド、これらの混合物など〕、ＣＲＯＷＮはクラウンエ―
テルである。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（２） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（３） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（４）
（メタ）アクリル系モノマ―や、式（３），（４）のビ
ニル（またはアリル）エ―テル系モノマ―がある。各式
中、Ａはスペ―サを構成する炭素数１〜２０のアルキレ
ン基または（ポリ）アルキレンオキシド基〔たとえば、
（ポリ）エチレンオキシド、（ポリ）プロピレンオキシ
ド、これらの混合物など〕、ＣＲＯＷＮはクラウンエ―
テルである。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（２） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（３） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ａ−ＣＲＯＷＮ …（４）
【００１４】このような主モノマ―としては、たとえ
ば、アルキル（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリ
コ―ル（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―
ル（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ル・ポ
リプロピレングリコ―ル（メタ）アクリレ―トなどのエ
ステル部の末端にクラウンエ―テルが結合した（メタ）
アクリル系モノマ―、アルキルビニルエ―テル、ビニル
化ポリエチレングリコ―ル、ビニル化ポリプロピレング
リコ―ル、ビニル化ポリエチレン・ポリプロピレングリ
コ―ルなどのエ―テル部の末端にクラウンエ―テルが結
合したビニルエ―テル系モノマ―、アルキルアリルエ―
テル、アリル化ポリエチレングリコ―ル、アリル化ポリ
プロピレングリコ―ル、アリル化ポリエチレン・ポリプ
ロピレングリコ―ルなどのエ―テル部の末端にクラウン
エ―テルが結合したアリルエ―テル系モノマ―などを挙
げることができる。
ば、アルキル（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリ
コ―ル（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―
ル（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ル・ポ
リプロピレングリコ―ル（メタ）アクリレ―トなどのエ
ステル部の末端にクラウンエ―テルが結合した（メタ）
アクリル系モノマ―、アルキルビニルエ―テル、ビニル
化ポリエチレングリコ―ル、ビニル化ポリプロピレング
リコ―ル、ビニル化ポリエチレン・ポリプロピレングリ
コ―ルなどのエ―テル部の末端にクラウンエ―テルが結
合したビニルエ―テル系モノマ―、アルキルアリルエ―
テル、アリル化ポリエチレングリコ―ル、アリル化ポリ
プロピレングリコ―ル、アリル化ポリエチレン・ポリプ
ロピレングリコ―ルなどのエ―テル部の末端にクラウン
エ―テルが結合したアリルエ―テル系モノマ―などを挙
げることができる。
【００１５】クラウンエ―テルは、リチウムイオンを包
接し、かつ非水溶媒に溶解する化合物であれば、とくに
限定されないが、含有エ―テル酸素またはチオエ―テル
硫黄の原子数が４〜６であるものを基本骨格として、そ
の分子内にアルキレン基ないし（ポリ）アルキレンオキ
シド基からなるスペ―サと化学結合可能な置換基、たと
えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト
基、ヒドロキシメチレン基、アミノメチレン基、カルボ
キシメチレン基、メルカプトメチレン基などの官能基が
導入されたものが、とくに好ましく用いられる。
接し、かつ非水溶媒に溶解する化合物であれば、とくに
限定されないが、含有エ―テル酸素またはチオエ―テル
硫黄の原子数が４〜６であるものを基本骨格として、そ
の分子内にアルキレン基ないし（ポリ）アルキレンオキ
シド基からなるスペ―サと化学結合可能な置換基、たと
えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト
基、ヒドロキシメチレン基、アミノメチレン基、カルボ
キシメチレン基、メルカプトメチレン基などの官能基が
導入されたものが、とくに好ましく用いられる。
【００１６】このようなクラウンエ―テルとしては、下
記の式（Ｃ１）〜（Ｃ１１）で表される化合構造式を有
するものがある。これらの中でも、１２−クラウン−４
（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導体）、１５−ク
ラウン−５（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導
体）、１８−クラウン−６（またはそのベンゾないしジ
ベンゾ誘導体）、環状ヘキサメチルヘキサアニソ―ル誘
導体、あるいはこれらのチオエ―テル誘導体を基本骨格
とし、スペ―サと化学結合可能な置換基（Ｘ−基）を有
するものが、代表的なものとして挙げられる。
記の式（Ｃ１）〜（Ｃ１１）で表される化合構造式を有
するものがある。これらの中でも、１２−クラウン−４
（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導体）、１５−ク
ラウン−５（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導
体）、１８−クラウン−６（またはそのベンゾないしジ
ベンゾ誘導体）、環状ヘキサメチルヘキサアニソ―ル誘
導体、あるいはこれらのチオエ―テル誘導体を基本骨格
とし、スペ―サと化学結合可能な置換基（Ｘ−基）を有
するものが、代表的なものとして挙げられる。
【００１７】なお、下記の式（Ｃ１）〜（Ｃ１１）にお
いて、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−
（ＣＨ2 ）m ＯＨ、−（ＣＨ2 ）m ＮＨ2 、−（Ｃ
Ｈ2 ）mＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）m ＳＨ（ただし、ｍは
０〜３の整数）である。また、ＹはＯ、Ｓまたはその組
み合わせである。さらに、Ｚは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3
である。
いて、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−
（ＣＨ2 ）m ＯＨ、−（ＣＨ2 ）m ＮＨ2 、−（Ｃ
Ｈ2 ）mＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）m ＳＨ（ただし、ｍは
０〜３の整数）である。また、ＹはＯ、Ｓまたはその組
み合わせである。さらに、Ｚは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3
である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】主モノマ―と併用可能な他のモノマ―とし
ては、アクリロニトリルや、ポリエチレングリコ―ル
（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ル（メ
タ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ル・ポリプロ
ピレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、これらのモノ
メチルエ―テル、アルキル（メタ）アクリレ―トなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化ポリエチレン
グリコ―ル、ビニル化ポリプロピレングリコ―ル、ビニ
ル化ポリエチレン・ポリプロピレングリコ―ル、これら
のモノメチルエ―テル、アルキルビニルエ―テルなどの
ビニルエ―テル類、アリル化ポリエチレングリコ―ル、
アリル化ポリプロピレングリコ―ル、アリル化ポリエチ
レン・ポリプロピレングリコ―ル、これらのモノメチル
エ―テル、アルキルアリルエ―テルなどのアリルエ―テ
ル類などがある。
ては、アクリロニトリルや、ポリエチレングリコ―ル
（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ル（メ
タ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ル・ポリプロ
ピレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、これらのモノ
メチルエ―テル、アルキル（メタ）アクリレ―トなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化ポリエチレン
グリコ―ル、ビニル化ポリプロピレングリコ―ル、ビニ
ル化ポリエチレン・ポリプロピレングリコ―ル、これら
のモノメチルエ―テル、アルキルビニルエ―テルなどの
ビニルエ―テル類、アリル化ポリエチレングリコ―ル、
アリル化ポリプロピレングリコ―ル、アリル化ポリエチ
レン・ポリプロピレングリコ―ル、これらのモノメチル
エ―テル、アルキルアリルエ―テルなどのアリルエ―テ
ル類などがある。
【００３０】これら他のモノマ―は、ポリマ―の機械強
度、温度特性（Ｔｇなど）、電気特性（誘電率など）を
調整するために、必要により用いられる。その使用量
は、主モノマ―が５重量％以上、好ましくは２０重量％
以上、より好ましくは５０重量％以上となるようにする
のがよい。この範囲内において、ポリマ―の電気特性を
確保し、Ｔｇなどの温度特性とのバランスで、たとえば
低温電気特性などを勘案して、最適の使用量を決定す
る。また、この使用量とともに、他のモノマ―の種類、
たとえば側鎖の長さなどを選択するのが望ましい。
度、温度特性（Ｔｇなど）、電気特性（誘電率など）を
調整するために、必要により用いられる。その使用量
は、主モノマ―が５重量％以上、好ましくは２０重量％
以上、より好ましくは５０重量％以上となるようにする
のがよい。この範囲内において、ポリマ―の電気特性を
確保し、Ｔｇなどの温度特性とのバランスで、たとえば
低温電気特性などを勘案して、最適の使用量を決定す
る。また、この使用量とともに、他のモノマ―の種類、
たとえば側鎖の長さなどを選択するのが望ましい。
【００３１】本発明において使用するリチウム塩として
は、従来公知のポリマ―電解質で用いられているものが
いずれも使用可能であり、たとえば、臭化リチウム、沃
素化リチウム、チオシアン酸リチウム、フツ素化ホウ素
酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどが挙げられる。
は、従来公知のポリマ―電解質で用いられているものが
いずれも使用可能であり、たとえば、臭化リチウム、沃
素化リチウム、チオシアン酸リチウム、フツ素化ホウ素
酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３２】本発明のリチウムイオン伝導性ポリマ―電
解質は、以上の構成からなる側鎖末端にスペ―サを介し
てクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタクリル
系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系の熱可塑
性ポリマ―を有機ポリマ―とし、この有機ポリマ―に電
解質としてリチウム塩を包含させたことを特徴とするも
のであり、その形態は用途や使用目的などにより適宜決
められる。
解質は、以上の構成からなる側鎖末端にスペ―サを介し
てクラウンエ―テルを含有するアクリル系、メタクリル
系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―テル系の熱可塑
性ポリマ―を有機ポリマ―とし、この有機ポリマ―に電
解質としてリチウム塩を包含させたことを特徴とするも
のであり、その形態は用途や使用目的などにより適宜決
められる。
【００３３】たとえば、リチウムイオン電池用として、
正負両極間に介在させる電解質およびセパレ―タに適用
する場合、シ―ト状に成形して使用する。シ―ト成形
は、まず、前記ポリマ―の１〜５０重量％溶液を平板状
に流延し、溶剤を蒸発除去してシ―ト化する。ついで、
このシ―ト状物を、前記リチウム塩を有機溶媒（たとえ
ば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキソラン、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレン
カ―ボネ―ト、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチエルな
ど）に溶解させた溶液に浸漬して、リチウム塩溶液を浸
透させたのち、有機溶媒を蒸発除去する。これにより、
ミクロンオ―ダの薄いシ―ト状物まで作製できる。
正負両極間に介在させる電解質およびセパレ―タに適用
する場合、シ―ト状に成形して使用する。シ―ト成形
は、まず、前記ポリマ―の１〜５０重量％溶液を平板状
に流延し、溶剤を蒸発除去してシ―ト化する。ついで、
このシ―ト状物を、前記リチウム塩を有機溶媒（たとえ
ば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキソラン、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレン
カ―ボネ―ト、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミ
ド、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチエルな
ど）に溶解させた溶液に浸漬して、リチウム塩溶液を浸
透させたのち、有機溶媒を蒸発除去する。これにより、
ミクロンオ―ダの薄いシ―ト状物まで作製できる。
【００３４】また、リチウムイオン電池の正極に適用す
る場合、前記ポリマ―と正極活物質と必要により架橋剤
などを所定割合で混合し、シ―ト状に成形すると同時に
架橋したシ―ト状物を得、ついで、これを前記同様のリ
チウム塩の有機溶媒溶液に浸漬したのち、有機溶媒を蒸
発除去すればよい。これにより、上記のポリマ―電解質
と正極活物質とが混在一体化した正極が得られる。
る場合、前記ポリマ―と正極活物質と必要により架橋剤
などを所定割合で混合し、シ―ト状に成形すると同時に
架橋したシ―ト状物を得、ついで、これを前記同様のリ
チウム塩の有機溶媒溶液に浸漬したのち、有機溶媒を蒸
発除去すればよい。これにより、上記のポリマ―電解質
と正極活物質とが混在一体化した正極が得られる。
【００３５】図１は、本発明の薄型リチウムイオン電池
の一例を示したものである。図中、１は上記のポリマ―
電解質を用いて成形した正極、２はリチウムまたはリチ
ウム合金あるいは炭素材料からなる負極、３は上記のポ
リマ―電解質を用いてシ―ト状に成形したセパレ―タ、
４はステンレス製の正極集電板、５はステンレス製の負
極集電板、６は正負両極集電板を絶縁封止する接着剤層
である。
の一例を示したものである。図中、１は上記のポリマ―
電解質を用いて成形した正極、２はリチウムまたはリチ
ウム合金あるいは炭素材料からなる負極、３は上記のポ
リマ―電解質を用いてシ―ト状に成形したセパレ―タ、
４はステンレス製の正極集電板、５はステンレス製の負
極集電板、６は正負両極集電板を絶縁封止する接着剤層
である。
【００３６】このリチウムイオン電池は、セパレ―タが
上記ポリマ―電解質のシ―ト状物、正極が上記ポリマ―
電解質を含む成形体からなるため、薄型化や電池作製の
作業性、封止の信頼性の向上などに寄与し、また液体電
解質のような漏液の問題がなく、過電流による発熱やそ
れに伴う発火などの安全性の面でも有利であり、さらに
上記ポリマ―電解質がリチウムイオン伝導性にすぐれて
いるため、一次電池としての放電特性や二次電池として
の充放電特性にすぐれたものとなる。
上記ポリマ―電解質のシ―ト状物、正極が上記ポリマ―
電解質を含む成形体からなるため、薄型化や電池作製の
作業性、封止の信頼性の向上などに寄与し、また液体電
解質のような漏液の問題がなく、過電流による発熱やそ
れに伴う発火などの安全性の面でも有利であり、さらに
上記ポリマ―電解質がリチウムイオン伝導性にすぐれて
いるため、一次電池としての放電特性や二次電池として
の充放電特性にすぐれたものとなる。
【００３７】本発明のリチウムイオン伝導性ポリマ―電
解質を、上記のようにリチウムイオン電池に適用する場
合に、必要により、このポリマ―電解質とともに、非水
系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる電解液
を、併用することもできる。非水系溶媒には、前記した
ジメトキシエタン、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレン
カ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を使
用でき、また電解質としてのリチウム塩は、前記した臭
化リチウム、沃素化リチウム、チオシアン酸リチウム、
フツ素化ホウ素酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムなどがいずれも用いら
れる。
解質を、上記のようにリチウムイオン電池に適用する場
合に、必要により、このポリマ―電解質とともに、非水
系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる電解液
を、併用することもできる。非水系溶媒には、前記した
ジメトキシエタン、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレン
カ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を使
用でき、また電解質としてのリチウム塩は、前記した臭
化リチウム、沃素化リチウム、チオシアン酸リチウム、
フツ素化ホウ素酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムなどがいずれも用いら
れる。
【００３８】また、本発明では、上記構成のリチウムイ
オン伝導性ポリマ―電解質をリチウムイオン電池用に適
用するにあたり、上記のような固体電解質としてではな
く、上記のポリマ―電解質をトリフルオロプロピレンカ
―ボネ―ト、パ―フルオロエチレンカ―ボネ―ト、四塩
化炭素、クロロホルム、テトラフルオロエタン、塩化メ
チレンなどの不燃性有機溶媒に溶解させた電解液とし、
またこの電解液と前記従来の非水電解液とを混合してな
る難燃性混合電解液として、これらの電解液をリチウム
イオン伝導性の補完のために利用してもよい。これによ
り、リチウムイオン電池の安全性を向上できるという効
果が得られる。
オン伝導性ポリマ―電解質をリチウムイオン電池用に適
用するにあたり、上記のような固体電解質としてではな
く、上記のポリマ―電解質をトリフルオロプロピレンカ
―ボネ―ト、パ―フルオロエチレンカ―ボネ―ト、四塩
化炭素、クロロホルム、テトラフルオロエタン、塩化メ
チレンなどの不燃性有機溶媒に溶解させた電解液とし、
またこの電解液と前記従来の非水電解液とを混合してな
る難燃性混合電解液として、これらの電解液をリチウム
イオン伝導性の補完のために利用してもよい。これによ
り、リチウムイオン電池の安全性を向上できるという効
果が得られる。
【００３９】さらに、本発明のリチウムイオン伝導性ポ
リマ―電解質は、リチウムイオン電池用に限られること
なく、たとえば、冒頭に触れたエレクトロクロミツクデ
イスプレイなどの電解質、リチウムイオン濃度センサ
―、リチウムイオン分離膜などの各種の用途にも、幅広
く利用することができる。
リマ―電解質は、リチウムイオン電池用に限られること
なく、たとえば、冒頭に触れたエレクトロクロミツクデ
イスプレイなどの電解質、リチウムイオン濃度センサ
―、リチウムイオン分離膜などの各種の用途にも、幅広
く利用することができる。
【００４０】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下の実施例に示したポリマ―
電解質の電気伝導度は、通常の複素インピ―ダンス法に
より、測定したものである。
体的に説明する。なお、以下の実施例に示したポリマ―
電解質の電気伝導度は、通常の複素インピ―ダンス法に
より、測定したものである。
【００４１】実施例１ ＜主モノマ―の合成＞２−（１２−クラウン−４）メチ
ルカルビノ―ル１モルに対し、金属リチウム１モルを約
３mm×３mm×３mmに切断して使用し、この金属リチウム
片を、２−（１２−クラウン−４）メチルカルビノ―ル
を溶解したテトラヒドロフラン溶液中に冷却しながら徐
々に加えた。添加終了後、反応液を室温まで自然昇温
し、３０分間撹拌した。ついで、この反応液を滴下漏斗
に加え、これを１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
（クロロエトキシエトキシ）エタン３モルを溶解したテ
トラヒドロフラン溶液（１０重量％）へ還流下で滴下し
た。滴下終了後、２時間還流して、析出した塩化リチウ
ムをろ過により除去して、テトラヒドロフランを減圧除
去した。
ルカルビノ―ル１モルに対し、金属リチウム１モルを約
３mm×３mm×３mmに切断して使用し、この金属リチウム
片を、２−（１２−クラウン−４）メチルカルビノ―ル
を溶解したテトラヒドロフラン溶液中に冷却しながら徐
々に加えた。添加終了後、反応液を室温まで自然昇温
し、３０分間撹拌した。ついで、この反応液を滴下漏斗
に加え、これを１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
（クロロエトキシエトキシ）エタン３モルを溶解したテ
トラヒドロフラン溶液（１０重量％）へ還流下で滴下し
た。滴下終了後、２時間還流して、析出した塩化リチウ
ムをろ過により除去して、テトラヒドロフランを減圧除
去した。
【００４２】つぎに、得られた結晶を再結晶後、常法に
したがつて、テトラヒドロピラニル基を除去して、２−
（１２−クラウン−４）−メチルオキシエトキシエトキ
シエチルアルコ―ルとし、これをテトラヒドロフラン
２，５００ｍｌにトリエチルアミン１モルとともに溶解
した。この溶液に、アクリル酸クロリド１モルのテトラ
ヒドロフラン液１，０００ｍｌを氷冷下で滴下した。滴
下終了後、室温まで昇温して、３時間反応させたのち、
トリエチルアミン塩酸塩をろ過除去し、溶液を減圧除去
した。残存物をエ―テル溶解後、その溶液をアルカリ洗
浄、水洗浄して乾燥したのち、エ―テルを除去し、目的
とするアクリロイルオキシエトキシエトキシメチレン−
２−（１２−クラウン−４）からなる主モノマ―Ｍ1 を
得た。この主モノマ―Ｍ1 の収率は、７５重量％であつ
た。
したがつて、テトラヒドロピラニル基を除去して、２−
（１２−クラウン−４）−メチルオキシエトキシエトキ
シエチルアルコ―ルとし、これをテトラヒドロフラン
２，５００ｍｌにトリエチルアミン１モルとともに溶解
した。この溶液に、アクリル酸クロリド１モルのテトラ
ヒドロフラン液１，０００ｍｌを氷冷下で滴下した。滴
下終了後、室温まで昇温して、３時間反応させたのち、
トリエチルアミン塩酸塩をろ過除去し、溶液を減圧除去
した。残存物をエ―テル溶解後、その溶液をアルカリ洗
浄、水洗浄して乾燥したのち、エ―テルを除去し、目的
とするアクリロイルオキシエトキシエトキシメチレン−
２−（１２−クラウン−４）からなる主モノマ―Ｍ1 を
得た。この主モノマ―Ｍ1 の収率は、７５重量％であつ
た。
【００４３】＜ポリマ―電解質の合成＞上記のようにし
て得た主モノマ―Ｍ1 ３ｇとアクリロニトリル１ｇと
を、重合触媒として過酸化ベンゾイルを用い、また有機
溶媒として酢酸エチルを用いて、常法に準じて共重合さ
せることにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオ
キシド基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有す
るアクリル系ポリマ―の溶液を調製した。
て得た主モノマ―Ｍ1 ３ｇとアクリロニトリル１ｇと
を、重合触媒として過酸化ベンゾイルを用い、また有機
溶媒として酢酸エチルを用いて、常法に準じて共重合さ
せることにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオ
キシド基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有す
るアクリル系ポリマ―の溶液を調製した。
【００４４】このポリマ―溶液をガラス板上に流延し、
乾燥して、シ―ト状物とした。つぎに、このシ―ト状物
を、リチウム塩としてフツ素化ホウ素酸リチウムを有機
溶媒（エチレンカ―ボネ―ト）に溶解させてなる溶液中
に浸漬して、この溶液を浸透させたのち、有機溶媒を蒸
発除去して、厚さが１００μｍの柔軟なシ―トからなる
ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導
度は、２５℃で３×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で２×１０
-4Ｓcm-1であつた。
乾燥して、シ―ト状物とした。つぎに、このシ―ト状物
を、リチウム塩としてフツ素化ホウ素酸リチウムを有機
溶媒（エチレンカ―ボネ―ト）に溶解させてなる溶液中
に浸漬して、この溶液を浸透させたのち、有機溶媒を蒸
発除去して、厚さが１００μｍの柔軟なシ―トからなる
ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導
度は、２５℃で３×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で２×１０
-4Ｓcm-1であつた。
【００４５】実施例２ 実施例１の方法に準じて、アクリロイルオキシエトキシ
エトキシメチレン−２−（１５−クラウン−５）からな
る主モノマ―Ｍ2 を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ2
とアクリロニトリルとを重量比３：１で共重合させるこ
とにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド
基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有するアク
リル系ポリマ―の溶液を調製した。この溶液を用いて、
実施例１と同様にして、ポリマ―電解質を得た。このポ
リマ―電解質の電気伝導度は、２５℃で７×１０-4Ｓcm
-1であつた。
エトキシメチレン−２−（１５−クラウン−５）からな
る主モノマ―Ｍ2 を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ2
とアクリロニトリルとを重量比３：１で共重合させるこ
とにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド
基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有するアク
リル系ポリマ―の溶液を調製した。この溶液を用いて、
実施例１と同様にして、ポリマ―電解質を得た。このポ
リマ―電解質の電気伝導度は、２５℃で７×１０-4Ｓcm
-1であつた。
【００４６】実施例３ 実施例１の方法に準じて、アクリロイルオキシエトキシ
エトキシメチレン−２−（１８−クラウン−６）からな
る主モノマ―Ｍ3 を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ3
とアクリロニトリルとを重量比３：１で共重合させるこ
とにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド
基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有するアク
リル系ポリマ―の溶液を調製した。この溶液を用いて、
実施例１と同様にして、ポリマ―電解質を得た。このポ
リマ―電解質の電気伝導度は、２５℃で２×１０-4Ｓcm
-1であつた。
エトキシメチレン−２−（１８−クラウン−６）からな
る主モノマ―Ｍ3 を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ3
とアクリロニトリルとを重量比３：１で共重合させるこ
とにより、側鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド
基）を介して結合したクラウンエ―テルを含有するアク
リル系ポリマ―の溶液を調製した。この溶液を用いて、
実施例１と同様にして、ポリマ―電解質を得た。このポ
リマ―電解質の電気伝導度は、２５℃で２×１０-4Ｓcm
-1であつた。
【００４７】実施例４ 実施例１の方法に準じて、アクリロイルオキシエトキシ
エトキシメチレン−１−（サイクリツクペンタメチルヘ
キサアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ4 を得た。つぎ
に、この主モノマ―Ｍ4 とアクリロニトリルとを重量比
３：１で共重合させることにより、側鎖末端にスペ―サ
（ポリエチレンオキシド基）を介して結合したクラウン
エ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶液を調製し
た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして、ポリマ
―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導度は、
２５℃で８×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で５×１０-3Ｓcm
-1であつた。
エトキシメチレン−１−（サイクリツクペンタメチルヘ
キサアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ4 を得た。つぎ
に、この主モノマ―Ｍ4 とアクリロニトリルとを重量比
３：１で共重合させることにより、側鎖末端にスペ―サ
（ポリエチレンオキシド基）を介して結合したクラウン
エ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶液を調製し
た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして、ポリマ
―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導度は、
２５℃で８×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で５×１０-3Ｓcm
-1であつた。
【００４８】実施例５ 実施例４で得た主モノマ―Ｍ4 とアクリロニトリルとを
重量比５：１で共重合させて、側鎖末端にスペ―サ（ポ
リエチレンオキシド基）を介して結合したクラウンエ―
テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶液を調製した。
この溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリマ―電解
質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導度は、２５℃
で９×１０-3Ｓcm-1であつた。
重量比５：１で共重合させて、側鎖末端にスペ―サ（ポ
リエチレンオキシド基）を介して結合したクラウンエ―
テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶液を調製した。
この溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリマ―電解
質を得た。このポリマ―電解質の電気伝導度は、２５℃
で９×１０-3Ｓcm-1であつた。
【００４９】実施例６ 実施例１の方法に準じて、メタクリロイルオキシエトキ
シエトキシエトキシメチレン−１−（サイクリツクペン
タメチルヘキサアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ5 を
得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ5 とアクリロニトリル
とを重量比３：１で共重合させることにより、側鎖末端
にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して結合し
たクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶
液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気
伝導度は、２５℃で６×１０-3Ｓcm-1であつた。
シエトキシエトキシメチレン−１−（サイクリツクペン
タメチルヘキサアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ5 を
得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ5 とアクリロニトリル
とを重量比３：１で共重合させることにより、側鎖末端
にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して結合し
たクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の溶
液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同様にし
て、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電気
伝導度は、２５℃で６×１０-3Ｓcm-1であつた。
【００５０】実施例７ 実施例４で得た主モノマ―Ｍ4 とビニルエトキシエトキ
シエチルエ―テルとを重量比３：１で共重合させて、側
鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して
結合したクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ
―の溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同
様にして、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質
の電気伝導度は、２５℃で８×１０-3Ｓcm-1であつた。
シエチルエ―テルとを重量比３：１で共重合させて、側
鎖末端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して
結合したクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ
―の溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同
様にして、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質
の電気伝導度は、２５℃で８×１０-3Ｓcm-1であつた。
【００５１】実施例８ 実施例４で得られたポリマ―電解質に、ヘフキサフルオ
ロエタンスルホン酸リチウムを溶解させたプロピレンカ
―ボネ―ト溶液を含浸させた。この電気伝導度は、２５
℃で１×１０-2Ｓcm-1であつた。
ロエタンスルホン酸リチウムを溶解させたプロピレンカ
―ボネ―ト溶液を含浸させた。この電気伝導度は、２５
℃で１×１０-2Ｓcm-1であつた。
【００５２】実施例９ 実施例１の方法に準じて、アクリロイルオキシエトキシ
エトキシエトキシメチレン−１−（サイクリツクペンタ
メチルヘキサチオアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ6
を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ6 とアクリロニトリ
ルとを重量比３：１で共重合させることにより、側鎖末
端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して結合
したクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の
溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に
して、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電
気伝導度は、２５℃で９×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で７
×１０-3Ｓcm-1であつた。
エトキシエトキシメチレン−１−（サイクリツクペンタ
メチルヘキサチオアニソ―ル）からなる主モノマ―Ｍ6
を得た。つぎに、この主モノマ―Ｍ6 とアクリロニトリ
ルとを重量比３：１で共重合させることにより、側鎖末
端にスペ―サ（ポリエチレンオキシド基）を介して結合
したクラウンエ―テルを含有するアクリル系ポリマ―の
溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例１と同様に
して、ポリマ―電解質を得た。このポリマ―電解質の電
気伝導度は、２５℃で９×１０-3Ｓcm-1、−１０℃で７
×１０-3Ｓcm-1であつた。
【００５３】
【発明の効果】以上のように、本発明は、側鎖末端にス
ペ―サを介してクラウンエ―テルを含有するアクリル
系、メタクリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―
テル系の熱可塑性ポリマ―に、電解質としてリチウム塩
を包含させて、リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質を
構成させるようにしたことにより、室温で固体状でフイ
ルムなどへの成形が可能であり、かつ良好なリチウムイ
オン伝導性を示すポリマ―電解質を提供することができ
る。
ペ―サを介してクラウンエ―テルを含有するアクリル
系、メタクリル系、ビニルエ―テル系またはアリルエ―
テル系の熱可塑性ポリマ―に、電解質としてリチウム塩
を包含させて、リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質を
構成させるようにしたことにより、室温で固体状でフイ
ルムなどへの成形が可能であり、かつ良好なリチウムイ
オン伝導性を示すポリマ―電解質を提供することができ
る。
【００５４】また、本発明は、上記のリチウムイオン伝
導性ポリマ―電解質を、正負両極間に介在させるセパレ
―タや、正極の構成材料として用いることにより、薄型
化や電池作製の作業性、封止の信頼性の向上などに寄与
し、また液体電解質のような漏液の問題のない、さらに
は過電流による発熱やそれに伴う発火などの安全性の面
でもすぐれたリチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、上記ポリマ―電解質がリチ
ウムイオン伝導性にすぐれていることから、一次電池と
しての放電特性や二次電池としての充放電特性にすぐれ
たものとして、幅広く利用することができる。
導性ポリマ―電解質を、正負両極間に介在させるセパレ
―タや、正極の構成材料として用いることにより、薄型
化や電池作製の作業性、封止の信頼性の向上などに寄与
し、また液体電解質のような漏液の問題のない、さらに
は過電流による発熱やそれに伴う発火などの安全性の面
でもすぐれたリチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、上記ポリマ―電解質がリチ
ウムイオン伝導性にすぐれていることから、一次電池と
しての放電特性や二次電池としての充放電特性にすぐれ
たものとして、幅広く利用することができる。
【図１】本発明のリチウムイオン伝導性ポリマ―電解質
を用いた薄型リチウムイオン電池の一例を示す断面図で
ある。
を用いた薄型リチウムイオン電池の一例を示す断面図で
ある。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ―タ ４ 正極集電板 ５ 負極集電板 ６ 接着剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (5)
- 【請求項１】 側鎖末端にスペ―サを介してクラウンエ
―テルを含有するアクリル系、メタクリル系、ビニルエ
―テル系またはアリルエ―テル系の熱可塑性ポリマ―
に、電解質としてリチウム塩を包含させたことを特徴と
するリチウムイオン伝導性ポリマ―電解質。 - 【請求項２】 熱可塑性ポリマ―は、エステル部もしく
はエ―テル部の末端にアルキレン基ないし（ポリ）アル
キレンオキシド基を介して結合したクラウンエ―テルを
含有するアクリル系、メタクリル系、ビニルエ―テル系
またはアリルエ―テル系のモノマ―の単独重合体ないし
共重合体であるか、あるいは上記モノマ―とアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエ―テル類またはアリルエ―テル類との共重
合体である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ポリ
マ―電解質。 - 【請求項３】 クラウンエ―テルは、１２−クラウン−
４（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導体）、１５−
クラウン−５（またはそのベンゾないしジベンゾ誘導
体）、１８−クラウン−６（またはそのベンゾないしジ
ベンゾ誘導体）、環状ヘキサメチルヘキサアニソ―ル誘
導体、あるいはこれらのチオエ―テル誘導体を基本骨格
とし、スペ―サと化学結合可能な置換基を有する請求項
１または２に記載のリチウムイオン伝導性ポリマ―電解
質。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
ムイオン伝導性ポリマ―電解質を、正負両極間に介在さ
せるセパレ―タとして、あるいは正極の構成材料として
用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
ムイオン伝導性ポリマ―電解質と、非水系溶媒に電解質
としてリチウム塩を溶解してなる電解液とを併用してな
る請求項４に記載のリチウムイオン電池。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP9009003A JPH10204244A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池 |
| EP98100732A EP0854527A3 (en) | 1997-01-21 | 1998-01-16 | Lithium ion-conductive polymer electrolyte and lithium ion battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9009003A JPH10204244A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204244A true JPH10204244A (ja) | 1998-08-04 |
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ID=11708497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9009003A Pending JPH10204244A (ja) | 1997-01-21 | 1997-01-21 | リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0854527A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10204244A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5665490A (en) * | 1993-06-03 | 1997-09-09 | Showa Denko K.K. | Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof |
| JPH10120730A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chem Corp | 固体高分子電解質及びその製造方法 |
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1997
- 1997-01-21 JP JP9009003A patent/JPH10204244A/ja active Pending
-
1998
- 1998-01-16 EP EP98100732A patent/EP0854527A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009067978A (ja) * | 2007-01-30 | 2009-04-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 包接化合物 |
| JP2013546147A (ja) * | 2011-02-15 | 2013-12-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | ポリマー・イオノホア型セパレータ |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| WO2025164119A1 (ja) * | 2024-01-29 | 2025-08-07 | Jnc株式会社 | 温度応答性ポリマーを用いたイオン伝導性の制御方法 |
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| EP0854527A3 (en) | 1999-01-27 |
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