JPH10204250A

JPH10204250A - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10204250A
Application number: JP9010595A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirai; 剛平井; Toshikazu Kikuchi; 利和菊地; Takeshi Komiya; 全小宮; Takashi Ukaji; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-08-04
Also published as: AU5578998A; WO1998032780A1

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が高く、低粘度であるため生産性が
よく、被結束物からの分離が容易で、テープ材のバンド
リング材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供する
こと。【解決手段】エチレン性不飽和基を有するポリオール
ポリウレタン、（メタ）アクリロイル基を３個以上有す
る多官能性化合物およびＮ−ビニル基を有する化合物を
含有する液状硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状硬化性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、低粘度であるためテー
プ材への塗布性が良く、硬化速度が速く、硬化物の伸び
が小さいため引き裂き性に優れた硬化物を与えることが
でき、テープ材のバンドリング材として好適な液状硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーの製造においては、ガラス
ファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的と
して樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、
光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設
け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた
構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された
光ファイバー素線を実用に供するため、平面上に数本、
例えば４本または８本並べ、結束材料で被覆して断面を
長方形のテープ状構造にした、いわゆるテープ構造芯線
を作ることが知られている。さらに２本以上のテープ構
造芯線をさらに結束させて多芯化する方法も知られてお
り、例えば４芯のテープ構造芯線を２本結束材料で被覆
して８芯化することが行われている。これらの光ファイ
バー被覆用途で用いられる樹脂組成物は、第一次の被覆
層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被
覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイ
バー素線を束ねてテープ構造芯線をつくるための結束材
料をテープ材、テープ構造芯線をさらに結束させて多芯
化するための結束材料をバンドリング材と称している。

【０００３】このような光ファイバー用のバンドリング
材として用いられる硬化性樹脂には、硬化速度が速いこ
と、低粘度でありテープ材への塗布速度が高く生産性が
良いこと、硬化物が十分な強度および柔軟性を有するこ
と、広い温度範囲において物性の変化の少ないこと、物
性の経時変化が少なく長期信頼性に優れること、酸・ア
ルカリ等に対し耐薬品性に優れること、吸湿性、吸水性
が低いこと、表面の滑り性が良く摩擦係数が小さいこと
等の特性が求められる。このようにバンドリング材が被
結束物から比較的容易に剥離でき、被結束物を容易に分
離できる性能は、光ファイバーバンドリング材に限ら
ず、種々の用途においても求められることが多い。例え
ば２つの構造材を接着または溶接するために仮止めに結
束する場合、商品が消費者に届くまでの間の部品同士を
仮に結束しておく場合等、一時的または半永久的な結束
を行う際にかかる性質が求められることが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液状
硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、硬化速度が高く、また低粘度であるため生産性
が良く、被結束物からの分離が容易でしかも分離時に被
結束材料の残査を生じない液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。本発明のさらに他の目的および利点は
以下の説明から明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）エチレン性不飽和基を
有するポリオールポリウレタン、（Ｂ）（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上有する多官能性化合物および（Ｃ）
全組成物中の（メタ）アクリロイル基１モルに対して、
化合物中のＮ−ビニル基が０.２５〜２モルとなる割合
で、Ｎ−ビニル基を有する化合物を含有する液状硬化性
樹脂組成物によって達成される。以下本発明を詳述する
が、それにより本発明の目的、利点および効果がさらに
明らかとなろう。

【０００６】（Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオ
ールポリウレタン本発明で用いられる（Ａ）成分であるエチレン性不飽和
基を有するポリオール（以下、（Ａ）成分という）ポリ
ウレタンは、ポリオール、ジイソシアネートおよびエチ
レン性不飽和基含有化合物とを反応させることにより製
造され得る。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネ
ート基を、ポリオールの水酸基およびエチレン性不飽和
基含有化合物と、それぞれ反応させることにより製造さ
れ得る。この反応方法としては、例えばポリオール、ジ
イソシアネートおよびエチレン性不飽和基含有化合物を
一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイ
ソシアネートを反応させ、次いでエチレン性不飽和基含
有化合物水酸基含有化合物を反応させる方法；ジイソシ
アネートおよびエチレン性不飽和基含有化合物を反応さ
せ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネ
ートおよびエチレン性不飽和基含有化合物を反応させ、
次いでポリオールを反応させ、最後にまたエチレン性不
飽和基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。

【０００７】ここで用いられるポリオールとしては、例
えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテル
ジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプ
ロラクトンジオールおよびその他のポリオールが挙げら
れる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を
併用して用いることもできる。これらのポリオールにお
ける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム
重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであっても
よい。

【０００８】これらのうち、脂肪族ポリエーテルジオー
ルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリ
コール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上の
イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポ
リエーテルジオール等が挙げられる。

【０００９】上記イオン重合性環状化合物としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−
１−オキシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロ
ロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノ
オキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタ
ン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エ
ーテル類が挙げられる。

【００１０】上記二種以上のイオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールとして
は、二元共重合体、三元共重合体等が挙げられ、その具
体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレン
オキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オ
キシドとエチレンオキシド等の組み合わせより得られる
二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキ
シドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる
三元共重合体等を挙げることができる。

【００１１】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるい
はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させ
た重合体をポリエーテルジオールとして使用することも
できる。

【００１２】かかる脂肪族ポリエーテルジオールは、例
えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０
００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰ
Ｇ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２
０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユ
ニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂
（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、Ｐ
ＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学
（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、Ｐ
ＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４００
０、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）
製）等の市販品としても入手することができる。

【００１３】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオール等が挙げられる。

【００１４】芳香族ポリエーテルジオールとしては、例
えばポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等の
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、
ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、
ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナ
フトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオー
ル、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加
ジオール等が挙げられる。かかる芳香族ポリエーテルジ
オールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、
ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）
製）等の市販品としても入手することができる。

【００１５】ポリエステルジオールとしては、例えば多
価アルコールと多塩基酸とを反応して得られるポリエス
テルポリオール等を挙げることができる。上記多価アル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−
ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオー
ル等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバシン酸等どが挙げられる。これ
らのポリエステルジオールは、クラポールＰ−２０１
０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−
２０００（以上、（株）クラレ製）等の市販品として入
手できる。

【００１６】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６
−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ
る。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９
８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０
００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳ
Ｆ社製）等が挙げられる。

【００１７】ポリカプロラクトンジオールとしては、ε
−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポ
リカプロラクトンジオール等が挙げられる。上記ジオー
ルとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオ
ール等が挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオ
ールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１
２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）
製）等の市販品として入手することができる。

【００１８】また、上記以外のその他のポリオールとし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジ
エンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノ
ール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−
δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、
ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリ
オール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合
物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオー
ル等が挙げられる。

【００１９】（Ａ）成分を製造するのに用いられるポリ
オールの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マト法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、好ま
しくは５０〜１５,０００であり、より好ましくは１０
０〜１２,０００である。

【００２０】ポリオールとしてはこれらのポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のう
ち、ポリエーテルポリオールが、耐久性、低温特性の特
に優れたポリウレタンを与えるので好ましい。

【００２１】（Ａ）成分を製造するのに用いられるジイ
ソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソ
シアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３
−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジ
イソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレ
ンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート
エチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェ
ニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙
げられる。これらのうち、２,４−トリレンジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネー
トは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００２２】また、（Ａ）成分を製造するのに用いられ
るエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば水酸
基を含有する（メタ）アクリレートが好ましいものとし
て挙げられる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイ
ルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、下記式（１）および（２） CH₂=C(R¹)COOCH₂CH₂(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_nOH ・・・（１） CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(OH)CH₂O(C₆H₅) ・・・（２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１
〜１５の整数である）で示される（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレー
トのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物としては、
この他、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリ
シジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反
応により得られる化合物も使用することができる。これ
らのエチレン性不飽和基含有化合物は、単独であるいは
二種以上を組合せて用いることができる。

【００２３】（Ａ）成分を、ポリオール、ジイソシアネ
ートおよびエチレン性不飽和基含有化合物を用いて反応
させ製造する場合の使用割合は、ポリオールに含まれる
水酸基１モルに対してジイソシアネート中のイソシアネ
ート基が１.１〜３モル、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート中の水酸基が０.２〜１.５モルとなるような割合が
好ましく、ポリオールに含まれる水酸基１モルに対して
ジイソシアネート中のイソシアネート基が１.５〜２モ
ル、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.
５〜１.０モルとなるような割合が特に好ましい。

【００２４】上記の反応においては、通常ナフテン酸
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸
ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザ
ビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル
−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等のウ
レタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して
０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応
は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好
ましい。

【００２５】また、（Ａ）成分は、そのポリスチレン換
算数平均分子量が５００〜２０,０００であるものが好
ましい。該分子量が５００未満では、架橋点間の分子量
が小さくなるため硬化物の柔軟性が不足する場合があ
り、また、硬化時の収縮歪みも大きくなってしまうこと
がある。該分子量が２０,０００を超えると硬化後の樹
脂の強度が不足することがある。（Ａ）成分は、本発明
の組成物中に１０〜９０重量％占めることが好ましく、
２０〜８０重量％を占めることが特に好ましい。

【００２６】（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を３個以上
有する多官能性化合物本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分である（メタ）
アクリロイル基を３個以上有する多官能性化合物（以
下、（Ｂ）成分という）としては、例えばトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポ
キシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）
アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチ
ル）イソシアヌレート等を挙げることができる。（Ｂ）
成分は、例えば、ＦＡ７３１Ａ（日立化成工業（株）
製）；アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６
０、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）；Ｋ
ＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ
−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ
−６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）；ビス
コート＃４００（大阪有機化学工業（株）製）、Ｐｈｏ
ｔｏｍｅｒ４１７２、４１４９（サンノプコ（株）製）
等の市販品として入手することができる。これらのう
ち、アロニックスＭ−４５０、ビスコート＃４００、Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ４１４９等が好ましい。本発明の組成物
において、（Ｂ）成分の割合は、好ましくは３〜７５重
量％であり、さらに好ましくは５〜６８重量％である。
この割合が３％未満であると、組成物から得られる硬化
物の硬度が低下すると共にゴム弾性が強まり、そのた
め、この組成物を光ファイバーのテープ構造芯線の結束
に用いた場合、結束した２つのテープの構造芯線を分離
する作業において、バンドリング材が伸長し、分離作業
性が悪化するようになる。また、（Ｂ）成分の占める割
合が７５％を超えると、組成物から得られる硬化物の硬
度が高まりすぎ、上記バンドリング材が破断しにくくな
り、また得られる組成物が、硬化時の収縮率が大きいも
のとなり、またテープ構造芯線への接着性が悪くなりや
すい。

【００２７】（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する化合物本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分であるＮ−ビニ
ル基を有する化合物（以下、（Ｃ）成分という）として
は、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等が挙げられる。Ｎ−ビニル基を有する化合物の
使用割合は、全組成物中の（メタ）アクリロイル基が１
モルに対して化合物中のＮ−ビニル基が０.２５〜２モ
ルとなるような割合が好ましい。組成物中の（メタ）ア
クリロイル基に対するＮ−ビニル基の割合が多すぎて
も、少なすぎてもＮ−ビニル基と（メタ）アクリロイル
基の交互共重合の割合が低下するため、硬化速度が低下
する傾向となる。

【００２８】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さら
に、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン
（メタ）アクリレートを配合することができる。かかる
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートと２,５−ビス（イソ
シアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンと
の反応物またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２.２.１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネート
の反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイ
ソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシ
アネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートとイソフォロンジイソシアネートの反応物等が挙
げられる。これらのウレタン（メタ）アクリレートはエ
チレン性不飽和基を有するポリオールポリウレタン
（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートの合計１００重
量部当り、好ましくは３０重量部以下となる量で用いる
ことができる。

【００２９】本発明の組成物は、加熱および／または放
射線の照射によって硬化する。本発明の組成物は、通常
重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開
始剤および放射線重合開始剤が挙げられる。ここで放射
線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α
線、β線、γ線等をいう。

【００３０】本発明の組成物を熱硬化させる場合には、
本発明の組成物は、通常、過酸化物、アゾ化合物等のラ
ジカル重合開始剤を含有する。具体的なラジカル重合開
始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。

【００３１】また、本発明の組成物を放射線によって硬
化させる場合には、本発明の組成物は、通常、放射線重
合開始剤を含有する。ここで、放射線重合開始剤として
は、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フ
ルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィ
ンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキ
シド等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９
０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５
０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；Ｌｕｃ
ｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒ
ｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリル
Ｐ３６（ＵＣＢ製）等の市販品として入手することがで
きる。

【００３２】本発明の組成物を、加熱および放射線の照
射を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と
放射線重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
は、全組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重
量％占めるのが好ましい。

【００３３】その他の成分本発明の組成物は、前記の成分以外に、必要に応じて本
発明の組成物の特性を損なわない範囲で、反応性希釈
剤、その他の添加剤等を含有することができる。反応性
希釈剤としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル
基を有する、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
以外のモノマーを用いることができる。このようなモノ
マーとしては、単官能性モノマーと２官能性モノマーと
が挙げられる。

【００３４】上記単官能性モノマーとしては、例えばイ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレー
ト；

【００３５】ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、

【００３６】ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,
７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、下記式（３）〜（５） CH₂=C(R²)COO(R³O)_mR⁴ ・・・（３）［式（３）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基
を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２、好まし
くは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好まし
くは１〜８の整数である］

【００３７】

【化１】

【００３８】［式（４）中、Ｒ²は式（３）の場合と同
意であり、Ｒ⁵は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のア
ルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の整
数である］

【００３９】

【化２】

【００４０】［式（５）中、Ｒ²、Ｒ⁵およびｐは式
（４）の場合と同意であり、Ｒ⁶は水素原子または炭素
数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示す］で
示される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマ
ー；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル等のＮ−ビニル基以外のビニル基を有す
るモノマーを挙げることができる。

【００４１】これら単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−
１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡ
ＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以
上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業
（株）製）等が挙げられる。これらのうちイソボルニル
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルアクリレートが好ましい。

【００４２】また、２官能性モノマーとしては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキ
レンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）ア
クリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー；トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル等のビニル基含有モノマ
ーが挙げられる。

【００４３】これら２官能性モノマーの市販品として
は、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（三菱化学
（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業
（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＨＸ−６２
０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１
０、Ｍ−２１５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げら
れる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレートおよびビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレートが好ま
しい。

【００４４】これらの反応性希釈剤は、単独でまたは二
種以上を組み合わせて用いることができ、通常、本発明
の組成物中に８０重量％以下、好ましくは１０〜７０重
量％占めるように配合する。反応希釈剤が上記範囲の量
割合であることにより、塗工性および硬化速度が適切に
維持され、硬化物の靱性も適切でしかも硬化収縮率も低
い結果となる。

【００４５】また、本発明の組成物は、光ファイバーの
伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、ア
ミンを含有することができる。このようなアミンとして
はジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。さら
に、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合
禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ
性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することが
できる。

【００４６】ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒ
ｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２
（以上、チバガイギー社製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３
Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）
等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎ
ｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２
８、３２９、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｅｅ
ｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７
０４（以上、シプロ化成製）等が挙げられる。光安定剤
としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６
２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ７７
０（三共化成工業（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ
−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。シ
ランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０
（以上、トーレシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、
６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙
げられる。

【００４７】本発明の組成物の粘度は、２５℃で測定し
た値として、通常２００〜１,００００ｃｐが好まし
く、１,０００〜８,０００ｃｐが特に好ましい。

【００４８】本発明による組成物の硬化物とテープ材と
の密着力は５〜２００ｇ／ｃｍが好ましい。テープ材と
の密着力が大きすぎると、剥離が必要な部分の結束材料
が剥がれにくくなり作業性が低下しがちになり、また密
着力が低すぎると剥離する必要のない部分まで剥がれる
恐れがある。

【００４９】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００５０】実施例１攪拌機を備えた反応容器に、ジオールとして数平均分子
量４１２５のＥＯ／ＢＯ４０００（第一工業製薬（株）
製）１０４０８ｇ、２,４−トリレンジイソシアネート
７１３ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール２.８ｇおよびフェノチアジン０.
９ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した
後、ジブチル錫ジラウレート９.３ｇを、温度を２０℃
以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２
０℃で１時間攪拌し、次いで５０〜６０℃で１時間攪拌
した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６６ｇ
を、温度を６０℃以下に保ちながら添加した。さらに、
５０〜６０℃で５時間攪拌し、反応を終了させた。この
ようにして、ポリオールポリウレタン１１５００ｇを得
た。これに、反応希釈剤トリシクロデカンジメタノール
ジアクリレート３６８０ｇ、イソボルニルアクリレート
１６１０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム３４５０ｇ、
（Ｂ）成分として、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート２３００ｇ、光重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ
８７２（ＢＡＳＦ製）２５３ｇおよびＩｒｇａｃｕｒｅ
９０７（チバガイギー社製）２３０ｇをさらに加え、４
５〜５５℃で３時間攪拌し、本発明の組成物２３０２３
ｇを得た。

【００５１】実施例２攪拌機を備えた反応容器に、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルアクリレート１５３８ｇ、２,４−ト
リレンジイソシアネート７８０ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ート４.０ｇ、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール１.５ｇおよびフェノチアジン
０.５ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却し
た後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６００ｇを、
温度を３０℃以下に保ちながら添加した。添加後、さら
に、２０〜３０℃で１時間攪拌した後、ポリオキシエチ
レンビスフェノール−Ａエーテル１７９ｇおよび数平均
分子量２,０００のポリテトラメチレングリコール２８
３４ｇを、温度を５０℃以下に保ちながら添加した。次
いで、５０〜６０℃で５時間攪拌した後、反応を終了さ
せた。このようにして、ポリオールポリウレタン（７４
重量％）と反応性希釈剤であるポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルアクリレート（２６重量％）の混合
物５９３７ｇを得た。これに、反応性希釈剤トリシクロ
デカンジメタノールジアクリレート２２８ｇ、トリメチ
ロールプロパンエトキシトリアクリレート２８９０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン１０００ｇ、光重合開始剤Ｌｕｃ
ｉｒｉｎＬＲ８７２（ＢＡＳＦ製）１５０ｇおよびＩ
ｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギー社製）２０ｇをさ
らに加え、４５〜５５℃で３時間攪拌し、本発明の組成
物１０２２５ｇを得た。

【００５２】比較例１（Ｂ）成分（トリメチロールプロパンエトキシトリアク
リレート）を全く配合しなかった以外は、実施例２と同
様にして組成物を得た。

【００５３】比較例２（Ｃ）成分（Ｎ−ビニルピロリドン）を全く配合しなか
った以外は実施例２と同様にして組成物を得た。

【００５４】＜液状硬化性樹脂組成物の評価＞下記の評
価方法に従って、実施例１〜２および比較例１〜２で得
られた組成物の粘度を測定し、硬化物の硬化速度および
ヤング率、破断強度と破断伸びの測定およびテープ材と
の密着力を測定した。結果を表１に示す。（粘度の測定）東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃
で測定した。（硬化物の硬化速度の評価）１. 試験片の作成アプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を１２
５μｍ厚に塗布し、これに窒素雰囲気下０.１ｍＪ／ｃ
ｍ²、１.０ｍＪ／ｃｍ²の各照射量の紫外線をあてるこ
とにより（オーク製作所製ジェットプリンターＨＭＷ
３１２ＭＸを使用）、膜厚５０μｍの硬化フィルムを
それぞれ得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを
剥離し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放
置したものを試験片として用いた。２. ヤング率の測定試験片を６ｍｍ幅の短冊状に切り、ＪＩＳＫ７１１３
に従って、２３℃におけるヤング率を測定した（島津製
作所製オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＤを使用）。ただ
し、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし、２.５％歪みでの
引張応力により、ヤング率を算出した。３. 硬化速度の算出紫外線を０.１ｍＪ／ｃｍ²照射し硬化させたフィルムと
１.０Ｊ／ｃｍ²照射下し硬化させたフィルムのヤング率
の比を硬化速度として算出した。

【００５５】（硬化物の強度および破断伸びの測定）１. 試験片の作成アプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を３０
０μｍ厚に塗布し、これに空気雰囲気下１.０Ｊ／ｃｍ²
の紫外線を照射することにより、膜厚２００μｍの硬化
フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルム
を剥離し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間
放置したものを試験片として用いた。２. 破断伸びの測定試験片を６ｍｍ巾の短冊状に切り、２３℃における破断
伸びを測定した（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−
１ＫＮＤを使用）。ただし、引っ張り速度は５０ｍｍ／
ｍｉｎとし、標線間の距離を２５ｍｍとした。３. 破断強度の測定試験片を６ｍｍ巾の短冊状に切り、２３℃における破断
強度を測定した（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−
１ＫＮＤを使用）。ただし、引っ張り速度は５０ｍｍ／
ｍｉｎとし、標線間の距離を２５ｍｍとした。

【００５６】（テープ材との密着力の測定）１. 試験試料の作成アプリケーターバーを用いてガラス板上に日本合成ゴム
（株）製光ファイバーコート材Ｒ３１３９を３００μｍ
厚に塗布し、これに窒素雰囲気下０.５Ｊ／ｃｍ²の紫外
線を照射することにより、膜厚２００μｍの硬化フィル
ムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離
し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間放置し
たものを試験片とした。この試験片の片面に実施例およ
び比較例で得られた各組成物をスピンコーター（ミカサ
社製ＳＰＩＮＮＥＲ１Ｈ−２）で塗布し、窒素雰囲
気下０.１Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより、組
成物の膜厚が５０μｍの二層構造の試料を得た。２. テープ材との密着力の測定試料を１ｃｍ幅に切断し、剥離試験装置（（株）島津製
作所製、島津オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＤ（ＴＹＰＥ
Ｉ）型）にて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで密着力
を測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化
速度が速く、粘度が低いため光ファイバー製造生産性が
良く、硬化物の伸びが小さいため、引き裂き性に優れ
る。これらの特徴により本発明の組成物は、バンドリン
グ材、その他の各種の結束用樹脂として優れている。本
発明の好ましい実施態様を記載すれば次のとおりであ
る。

【００５９】１. （Ａ）エチレン性不飽和基を有するポ
リオールポリウレタン、（Ｂ）（メタ）アクリレート基
を３個以上有する多官能性化合物、および（Ｃ）全組成
物中のアクリロイル基１モルに対して、Ｎ−ビニル化合
物のＮ−ビニル基が０.２５〜２モルとなるように、Ｎ
−ビニル基を有する化合物を含有する液状硬化性樹脂組
成物。２. （Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリオールポリ
ウレタンが、ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸
基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの
である、上記１に記載の組成物。３. （Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する多官能性化
合物が、３〜７５重量％を占める、上記１に記載の組成
物。４. 重合開始剤がラジカル重合開始剤および／または放
射線開始剤である、上記１に記載の組成物。５. 組成物の粘度が２５℃で測定して２００〜１０,０
００ｃｐである、上記１に記載の組成物。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 6/44 ３８１Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１ (72)発明者菊地利和東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者小宮全東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者宇加地孝志東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリ
オールポリウレタン、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を
３個以上有する多官能性化合物および（Ｃ）全組成物中
の（メタ）アクリロイル基１モルに対して、化合物中の
Ｎ−ビニル基が０.２５〜２モルとなる割合で、Ｎ−ビ
ニル基を有する化合物を含有することを特徴とする液状
硬化性樹脂組成物。