JPH10204379A

JPH10204379A - 耐チッピング塗料用組成物

Info

Publication number: JPH10204379A
Application number: JP9024286A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Suzuki; 敏朗鈴木; Tsutomu Murata; 勉村田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のものに比べて、常温でのタックフリ−
タイムが短く塗装後の加熱硬化処理の工程を必要としな
い、耐チッピング性に優れた塗膜を与える塗料用組成物
を提供する。【解決手段】活性水素含有化合物を主成分とする硬化
剤（Ａ）と有機ポリイソシアネ−ト化合物を主成分とす
る主剤（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタンエラストマ
ー形成性組成物であって、（Ａ）の平均活性水素当量が
３０〜１０，０００であり、該ウレタンエラストマー形
成時の２５℃の雰囲気温度下でのタックフリータイムが
６０秒以内であり、形成されたエラストマーの−２０℃
〜４０℃の雰囲気温度範囲における動的弾性率が１×１
０⁵〜２×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²、損失正接（ｔａｎ
δ）の値が０．００５〜２であることを特徴とする無溶
剤型耐チッピング塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板の耐チッピン
グ塗料用組成物に関する。さらに詳しくは、特に自動車
車体のアンダーコート材として好適に用いることのでき
る耐チッピング塗料用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋼板の耐チッピング塗料用組成物
としては、塩化ビニル系プラスチゾル（例えば特開平１
−１１８５５８号公報、特開昭５５−１１８９４８号公
報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塩
化ビニル系プラスチゾルは、塗装後の加熱硬化処理の工
程が必要であり、揮発性溶剤を含有しているため作業場
所の局所排気等が必要であった。また、自動車ボデーの
床裏等に塗装する場合、常温ではタックフリータイムが
長いため、タレ、ワキ等が生じ塗膜の平滑性を維持出来
ない等の問題点があった。本発明は、上記の問題点を解
決し、常温でのタックフリータイムが短く塗装後の加熱
硬化処理の工程を必要としない、耐チッピング性に優れ
た塗膜を与える塗料用組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する耐チッピング塗料用組成物について鋭意検討
を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性
水素含有化合物を主成分とする硬化剤（Ａ）と有機ポリ
イソシアネート化合物を主成分とする主剤（Ｂ）とから
なる二液硬化型ウレタンエラストマー形成性組成物であ
って、（Ａ）の平均活性水素当量が３０〜１０，０００
であり、該ウレタンエラストマー形成時の２５℃の雰囲
気温度下でのタックフリータイムが６０秒以内であり、
形成されたウレタンエラストマーの−２０℃〜４０℃の
雰囲気温度範囲にわたっての動的弾性率が１×１０⁵〜
２×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²、損失正接（ｔａｎδ）の
値が０．００５〜２であることを特徴とする無溶剤型耐
チッピング塗料用組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】硬化剤（Ａ）の主成分である活性
水素含有化合物としては、たとえば多価アルコール類
（イ）、ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）、ポリ
エステルポリオール（ハ）、ポリオレフィンポリオール
（ニ）、アクリルポリオール（ホ）、ヒマシ油系ポリオ
ール（ヘ）、重合体ポリオール（ト）、有機アミン化合
物（チ）、ポリチオール（リ）、ポリエーテルポリアミ
ン（ヌ）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げら
れる。

【０００６】多価アルコール類（イ）の具体例として
は、脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタメチレンジオールなど）、環状基を有する低分子ジ
オール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンな
ど］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多
価アルコール類（ソルビトール，シュークローズな
ど）、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミンなど）などが挙げられる。

【０００７】ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）と
しては、活性水素含有化合物［多価アルコール類（前記
に例示した多価アルコール）、低分子アミン類（エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどの低分子ポリアミンや、ｎ−ブチルアミ
ン、ステアリルアミン、アニリンなどの低分子モノアミ
ン）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａなど）など］に、アルキレンオキサイド（炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび
これらの併用）を付加（併用の場合の付加形式はブロッ
クまたはランダムのいずれでもよい。）したものなどが
挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）の
具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレントリオール，ポリオキシプロピレン
テトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコールな
どが挙げられる。

【０００８】ポリエステルポリオール（ハ）としては、
前記に例示した多価アルコール類（イ）とジカルボン酸
類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオー
ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポ
リオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジ
オールなどの多価アルコールとの反応により得られるポ
リカーボネートポリオールなどが含まれる。

【０００９】縮合ポリエステルポリオールを構成するジ
カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これら
ジカルボン酸の無水物、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エ
ステルもしくはハライド（クロライドなど）、およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトンとして
は、例えば、ε-カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。

【００１０】これらのポリエステルポリオール（ハ）の
具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポ
リブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンア
ジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオー
ル、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリ
エチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジ
ペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）
アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオー
ル、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンア
ゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、
ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げら
れる。

【００１１】ポリオレフィンポリオール（ニ）の具体例
としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げ
られる。

【００１２】アクリルポリオール（ホ）としては、ヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなど］とヒドロキシル基を有しないエチレン
性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。アクリ
ルポリオール（ホ）の具体例としては、ヒドロキシエチ
ルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒド
ロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチ
レンの共重合物などが挙げられる。

【００１３】ヒマシ油系ポリオール（ヘ）としては、例
えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と多価アルコール
（イ）やポリオキシアルキレンポリオールとのポリエス
テルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノまたはジグリセ
ライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとの
モノ，ジまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオ
キシプロピレングリコールとのモノまたはジエステルな
ど）、ヒマシ油にアルキレンオキサイドを付加したもの
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１４】重合体ポリオール（ト）としては、前記
（ロ）〜（ヘ）の項で例示したポリオールの１種以上の
中でエチレン性不飽和単量体（スチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレートなど）の１種以上を（共）
重合して得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。

【００１５】有機アミン化合物（チ）としては、炭素
数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）；ポリアルキレン（アルキレン基１個あたり、炭
素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、メチルアミノプロピ
ルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど］；
脂環式または複素環式ポリアミン類（炭素数４〜１５）
［Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、水添メチレンジアニ
リンなど］；芳香環を有する脂肪族ポリアミン類（炭
素数８〜１５）［キシレンジアミン、テトラクロル−ｐ
−キシレンジアミンなど］；芳香族ポリアミン類（炭
素数６〜２０）［フェニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ベンジジン、チオジアニリン、メチレンビス（ｏ−
クロロアニリン）、ｍ−アミノベンジルアミン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど］；ポリオ
キシアルキレンポリアミン（ポリオキシプロピレンジア
ミン、ポリオキシプロピレントリアミンなど）；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】ポリチオール類（リ）としては、下記一般
式（１）〜（６）で表される基を有するメルカプト基含
有化合物が挙げられる。［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基である。］［式中、ｍ個のＸ¹のうち少なくとも１個はＳＨであ
り、残りはＣｌである。ｍは１〜５０の整数である。］［式中、ｎは１〜５０の整数である。］［式中、ｐは１〜５０の整数である。］［式中、Ｘ²はＳＨまたはＣｌであり、そのうち少なく
とも１個はＳＨである。ｑは２〜５０の整数である。］ −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）r−ＳＨ（６）［式中、ｒは１〜３の整数である。］

【００１７】一般式（１）で表される基を有する化合物
は、活性水素を２個以上有する化合物にアルキレンオキ
サイドを付加させ、その水酸基の一部（平均１個以上）
をメルカプト基に置換すること、あるいは活性水素を２
個以上有する化合物にエピスルフィドを付加させること
によって得られる化合物である。該活性水素を２個以上
有する化合物としては多価アルコール類、多価フェノー
ル類、多価アミン類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。一般式（２）で表される基を有する化合物は、活性
水素を１個以上有する化合物もしくはそのアルキレンオ
キサイド付加物１モル当り、少なくとも１モルのエピク
ロロヒドリンを付加させ、そのクロル基の少なくとも一
部（平均１個以上）を水硫化ナトリウムと反応させてメ
ルカプト基に置換する公知の方法によって得られる化合
物である。活性水素を１個以上有する化合物としてはア
ルコール類、フェノール類、アミン類、モノもしくはポ
リカルボン酸類等が挙げられる。アルコール類として
は、１価アルコール類［メタノール、エタノール、イソ
ピロパノール、ブタノール等］；２価アルコール類［エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等］；３価以上の
アルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等］など
が挙げられる。前記一般式（３）で表される基を有する
化合物は、例えば酸もしくは塩基性触媒の存在下で、
１，４−付加型ポリブタジエンポリマー（オリゴマ
ー）、ポリブタジエングリコール等のポリジエン化合物
に硫化水素を高温、高圧下で付加反応させる公知の方法
によって得られる化合物である。前記一般式（４）で表
される基を有する化合物は、側鎖にビニル基を有する
（１，２−付加）ポリブタジエンポリマー（オリゴマ
ー）、ポリブタジエングリコール等のポリジエン化合物
に硫化水素を上記と同様にして付加反応させて得られる
化合物である。前記一般式（５）で表される基を有する
化合物は、例えばラジカル重合開始剤の存在下でアリー
ルクロライドを重合させて得たポリマーのクロル基の少
なくとも一部（平均１個以上）を水硫化ナトリウムと反
応させてメルカプト基に置換する公知の方法によって得
られる化合物である。前記一般式（６）で表される基を
有する化合物は、例えばメルカプト基を有するカルボン
酸と、前述の多価アルコール類（イ）、ポリオキシアル
キレンポリオール（ロ）、ポリエステルポリオール
（ハ）、ポリオレフィンポリオール（ニ）、アクリルポ
リオール（ホ）、ヒマシ油系ポリオール（ヘ）、重合体
ポリオール（ト）およびこれらの混合物とをエステル化
して得られる化合物である。これらのうち好ましいもの
は、上記一般式（１）〜（５）で表される基の少なくと
も一種の基を有する化合物である。

【００１８】ポリチオール類（リ）の硬化剤（Ａ）中の
含有量は、通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜９９
重量％である。ポリチオール類（リ）を使用した場合、
他の活性水素含有化合物に比べ、硬化剤の粘度を著しく
低減することができる。従来、粘度が高いためスプレー
塗装に適さなかった高分子量のものも使用が可能とな
り、同じ分子量の場合、作業性が向上する。

【００１９】ポリエーテルポリアミン類（ヌ）として
は、ポリオキシアルキレンポリオール［前記（ロ）］の
水酸基が一級または二級アミノ基で置換されたものが挙
げられる。ポリエーテルポリアミン類（ヌ）の具体例と
しては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
プロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレントリオール，ポリオキシプロピレンテトラオ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどの各々
末端の水酸基が一級アミノ基で置換されたもの（例えば
三井テキサコケミカル社製「ジェファーミンＤ−２３
０」、「ジェファーミンＤ−４００」、「ジェファーミ
ンＴ−４０３」など）が挙げられる。一般にイソシアネ
ート（以下ＮＣＯ）基とアミン類の反応速度はアルコー
ル類に比べ速いため、ポリエーテルポリアミン類（ヌ）
を硬化剤（Ａ）に使用した場合、ポリオキシアルキレン
ポリオール（ロ）と同程度の高分子量であっても、速い
硬化速度が得られ触媒の使用量が減少または不要となり
有利である。（ヌ）の硬化剤（Ａ）中の含有量は、通常
１〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％である。

【００２０】これらの活性水素含有化合物の平均活性水
素当量は、通常３０〜１０，０００であり、好ましくは
１００〜５，０００である。活性水素当量が１０，００
０を越えると高粘度となりスプレー作業性が低下する。
また、平均官能基数は、通常２〜１２であり、好ましく
は２〜１０である。

【００２１】前記活性水素含有化合物は、平均活性水素
当量、平均官能基数、硬化速度、物性（動的弾性率、損
失正接、伸び率、硬度等）等を調節するために適宜２種
以上を混合して用いることができる。

【００２２】主剤（Ｂ）の主成分である有機ポリイソシ
アネート化合物としては、例えば、（ａ）炭素数［ＮＣ
Ｏ基中の炭素を除く、以下、（ｂ）〜（ｄ）も同様］２
〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）炭素数４〜
１５の脂環式ポリイソシアネート、（ｃ）炭素数８〜１
２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、（ｄ）炭素数６〜
３０の芳香族ポリイソシアネート、（ｅ）これらのポリ
イソシアネートの変性物、（ｆ）イソシアネート末端プ
レポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００２３】脂肪族ポリイソシアネート（ａ）の具体例
としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２４】脂環式ポリイソシアネート（ｂ）の具体例
としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト（水添ＴＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナトエ
チル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００２５】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ）の具
体例としては、ｐ−またはｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートなどが挙げられる。

【００２６】芳香族ポリイソシアネート（ｄ）の具体例
としては、１，３または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−トリジ
ンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタン
ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）などが挙げられる。

【００２７】ポリイソシアネートの変性物（ｅ）の具体
例としては、上記（ａ）〜（ｄ）にカーボジイミド基、
ウレチジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレ
ット基、イソシアヌレート基、ウレタン基などを導入し
た変性物などが挙げられる。具体例としては、ヒマシ油
変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ（いずれも末端イソシアネート基）などが挙げられ
る。

【００２８】イソシアネート末端プレポリマー（ｆ）と
しては、前述の活性水素含有化合物（イ）〜（ト）およ
び（リ）の１種以上と過剰当量の有機ポリイソシアネー
ト化合物（ａ）〜（ｄ）の１種以上とを反応させて得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。該
プレポリマー（ｆ）の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基
含有量は通常５〜３０重量％である。

【００２９】上記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）
〜（ｆ）のうち好ましいものは、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）である。これらは２種以上
を混合して用いることができる。

【００３０】本発明の組成物において、硬化剤（Ａ）中
の活性水素含有基と主剤（Ｂ）中のＮＣＯ基との当量比
は、通常０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．５、
さらに好ましくは０．８〜１．２である。上記の範囲外
では良好な耐チッピング性が保たれない。

【００３１】本発明の組成物から形成されるエラストマ
ーに難燃剤を含有させて難燃性を付与することができ
る。含有させる方法としては活性水素を含有する難燃剤
を主剤の分子内に導入する方法、あるいは硬化剤（Ａ）
に配合する方法や、非反応性の難燃剤を硬化剤（Ａ）あ
るいは主剤（Ｂ）に配合する方法などが挙げられる。難
燃剤としては下記のものが例示できる。燐系難燃剤とし
ては、非ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフ
ェート、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニ
ュウムポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エ
ステル［トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジ
クロロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフ
ェニル）フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォ
スフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォス
フェートなど］、活性水素含有する燐酸エステル［ジイ
ソプロピル−Ｎ，Ｎービス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチルフォスフォネートなど］、含燐ポリオール、
無機燐化合物（赤燐、リン酸など）などが挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン含有有機化合物
（テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニ
ルエーテル、トリブロモフェノール、塩素化パラフィン
など）、活性水素含有するもの（臭素化ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物、ジブロモネオペンチ
ルグリコールなど）などが挙げられる。含窒素自消性化
合物としては、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの
反応物など）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体
（メラミンとホルマリンの反応物など）などが挙げられ
る。第Ｉ〜第Ｖ族の金属酸化物としては、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタンなど；
水酸化物としては水酸化アルミニュウム、水酸化マグネ
シュウムなど；無機塩としては、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸亜鉛、無機リン酸亜鉛などが挙げられる。以上例
示したものは、１種または２種以上を混合して用いても
良い。難燃剤を用いる場合の使用量は、ウレタンエラス
トマー１００重量部に対して通常０．１〜４０重量部で
ある。難燃性は、ＪＩＳ−Ｄ１２０１に準拠して判定さ
れ、自消性あるいは難燃１級〜難燃４級のランクのもの
が好ましい。

【００３２】硬化速度は、目的に応じて、触媒をその種
類および量を変えて適宜硬化剤に配合して設定すれば良
い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキ
ルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエ
ート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビス
マス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェ
ニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物
（ジオクチルフタレートなど）の反応生成物などの金属
系触媒；モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジア
ミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状
アミン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系
触媒などが挙げられる。これらの触媒は２種以上を併用
して使用しても良い。触媒の配合量は、目的に応じて調
整すれば良く、触媒量を多くすればタックフリータイム
が短くなり、触媒量を少なくすればタックフリータイム
が長くなる。触媒を用いる場合の配合量は、硬化剤１０
０重量部に対して通常０．００１〜１０重量部である。
タックフリータイムは、２５℃の雰囲気温度下で通常２
５℃で０．１〜６０秒であり、好ましくは０．５〜４０
秒である。この範囲のタックフリータイムに調整した材
料を用いて塗装すればワキ、タレ等も発生せず塗装面の
外観も優れ、良好な作業性が得られる。

【００３３】本発明の組成物から得られる二液硬化型ウ
レタンエラストマーの動的弾性率および損失正接（ｔａ
ｎδ）は、振動吸収性、遮吸音性などを表す特性値であ
るが、本発明者らの検討の結果、耐チッピング性と関連
があることが判明した。すなわち動的弾性率および損失
正接がある特定の範囲内にある時、優れた耐チッピング
性を示すことを見いだした。動的弾性率は、通常時の塗
膜表面温度である−２０℃〜４０℃の雰囲気温度範囲に
わたって、通常１×１０⁵〜２×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ
²、好ましくは１×１０⁷〜１×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²
の範囲内となる。動的弾性率が１×１０⁵未満、または
２×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²を越えると、耐チッピング
性が不足する。また、損失正接（ｔａｎδ）の値は、通
常時の塗膜表面温度である−２０℃〜４０℃の雰囲気温
度範囲にわたって通常０．００５〜２であり、好ましく
は０．０１〜２である。ｔａｎδ値が０．００５未満、
または２を越えると、耐チッピング性が不足する。

【００３４】また、該二液硬化型ウレタンエラストマー
を発泡体とすると、振動吸収性や遮吸音性がさらに向上
し、かつ塗膜の軽量化が可能となり好適である。発泡体
とするには、組成物中に水やフレオン系発泡剤、整泡剤
などを添加して発泡体とする方法が挙げられる。好まし
い方法は、環境汚染のない水を添加する方法である。発
泡倍率は、水やフレオン系発泡剤などの添加量で調整で
きる。発泡倍率は、通常０．５〜１０倍、好ましくは
１．１〜５倍である。発泡倍率が１０倍を越えるとエラ
ストマーの動的弾性率が低下するため好ましくない。

【００３５】本発明の組成物には、必要により、充填
剤、可塑剤、老化防止剤、整泡剤、消泡剤、チクソトロ
ピー付与剤およびその付与助剤、着色剤（無機もしくは
有機顔料など）など公知の添加剤を含有させても良い。

【００３６】充填剤としては無機系充填剤（重質炭酸カ
ルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリン、雲母など）お
よび有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴ
ム、塩化ビニール、ポリエチレンなど）が挙げられる。
安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二
塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）などが挙げられ
る。添加剤として充填剤を使用する場合の使用量は、組
成物全量に基づいて通常１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。

【００３７】可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウリル
フタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフ
タレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペー
トなどのアジピン酸エステル；ジオクチルセバケートな
どのセバチン酸エステル；トリクレジルフオスフェート
などのリン酸エステル；２，２，４−トリメチル１，３
−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル型
可塑剤；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。可塑剤を使用する場合の使用量は、組成物全量に基
づいて通常５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０
重量％である。

【００３８】老化防止剤としては、ヒンダードアミン系
［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）など］、
ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（日本チバガイギー製イルガノックス１０７６）
など］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２
−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールなど］などが挙げられる。老化防止剤の使用量
は、塗膜組成物に対してそれぞれ通常０〜３重量％、好
ましくは０．１〜２重量％である。

【００３９】チクソトロピー付与剤としては、超微粉末
シリカ、硬化ヒマシ油、ベントナイト、カーボンブラッ
ク、沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。チクソト
ロピー付与助剤としては、ポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオー
ル、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。

【００４０】本発明の組成物を構成する硬化剤（Ａ）お
よび主剤（Ｂ）の粘度は、それぞれ通常５０〜１０，０
００ｃＰ／２５℃、好ましくは１００〜７，０００ｃＰ
／２５℃である。

【００４１】本発明の組成物からなる耐チッピング塗料
の塗装方法としては、セルフクリーニング機構を備え
た二液混合型樹脂スプレー装置を用いて硬化剤（Ａ）と
主剤（Ｂ）とを衝突混合しながらスプレー施工する方
法、スタティックミキサーやエアー駆動または電動駆
動のミキシングヘッドで硬化剤（Ａ）と主剤（Ｂ）を混
合する方式のスプレー機を用いてスプレー塗装する方法
などがあげられるが、好ましい方法は、の方法であ
る。二液混合型樹脂スプレー装置の具体的な機種として
は、ガスマー社の「モデルＨ−２０００」や「モデルＦ
Ｆ−１６００」のプロポーションユニットとＧＸ−７や
Ｄスプレーガンとの組合せなどが挙げられる。

【００４２】本発明の組成物からなる耐チッピング塗料
は各種金属素地面および金属（とくに鋼材）面に施され
た各種塗装面に適用できるが、とくにカチオン型電着塗
装面、アクリル系およびフッ素樹脂系上塗り塗装板に特
に有利に適用できる。塗布量は通常５０〜３，０００ｇ
／ｍ² であり、塗布膜厚は通常０．０５〜３ｍｍ、好ま
しくは、０．１〜２ｍｍである。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を、％は重量％を、比は重量比を示す。なお実施例中
での略記号の意味および評価試験方法は下記の通りであ
る。（略記号）Ｃ−Ｏ；数平均分子量＝１０６０、低酸価ヒマシ油、
［豊国製油（株）製、商品名：ＥＬＡ−ＤＲ］ＧＰ−４００；数平均分子量＝４００、ポリオキシプロ
ピレントリオール、［三洋化成工業（株）製、商品名：
サンニックスＧＰ−４００］ＧＰ−１０００；数平均分子量＝１０００、ポリオキシ
プロピレントリオール、［三洋化成工業（株）製、商品
名：サンニックスＧＰ−１０００］ＰＰ−４００；数平均分子量＝４００、ポリオキシプロ
ピレンジオール、［三洋化成工業（株）製、商品名：サ
ンニックスＰＰ−４００］ＴＰ−４００；数平均分子量＝４００、ポリオキシプロ
ピレントリオール、［三洋化成工業（株）製、商品名：
サンニックスＴＰ−４００］ＴＢＥ；ハロゲン系活性水素含有難燃剤、［三洋化成工
業（株）製、商品名：ＴＢＥ−２０Ｇ］Ｙ−２４；燐系活性水素含有難燃剤、［三洋化成工業
（株）製、商品名：Ｙ−２４］ＴＣＰ；難燃剤、トリクレジルフォスフェート、［日本
油脂（株）製、商品名：アンフラームＴＣＰ］ＣＲ−９００；難燃剤、トリス（トリブロモネオペンチ
ル）フォスフェート、［大八化学（株）製、商品名：Ｃ
Ｒ−９００］Ａｌ；水酸化アルミニウムＰＴ；末端水酸基がメルカプト基で置換されたソルビト
ールのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量＝１
５００）Ｄ−４００；数平均分子量＝４００、ポリオキシプロピ
レンジアミン、［三井テキサコケミカル製、商品名：ジ
ェファーミンＤ−４００］ＤＴＤ；ジブチルチンジラウレートＰｂ；オクチル酸鉛、［三共有機合成（株）製、商品
名：ＬＬ−６９０Ｄ］ＴＥＡ；トリエチレンジアミン、［三共エアプロ製、商
品名：ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ］ＤＯＰ；ジオクチルフタレートＭＤＩ；ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリ
ウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＴ］ＭＲ；粗製ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製、商品
名：ミリオネートＭＲ−１００］ＴＤＩ；トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン
（株）製、商品名：コロネートＴ−８０］

【００４４】（評価試験方法）（１）タックフリータイム（ＴＦＴ）；２５℃雰囲気
下、カチオン型電着塗装を行った鋼板に二液硬化型ウレ
タンエラストマーを散布後、指触粘着性がなくなる時間
を求める。（単位＝秒）（２）動的弾性率（Ｅ’）および損失正接（ｔａｎ
δ）；粘弾性試験機（オリエンテック製、Ｍｏｄｅｌ
ＤＤＶ−２５ＦＰ）を用いて１０Ｈｚの周波数条件で測
定した。（単位；Ｅ’：×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²）（３）密着性（ゴバン目法）；１００×１００×０．８
ｍｍの電着塗装板に０．３〜０．４ｍｍ厚となるように
耐チッピング塗料組成物を塗布した試料に、１ｍｍ角の
クロスカット（面積：１ｃｍ²）をいれ、次いでセロテ
ープにて剥離テストを行い、密着・残留する１ｍｍ角塗
膜の数を調べた。表示は初めにクロスカットした数に対
する残留数の百分率（％）で示した。（４）耐チッピング性；１００×１００×０．８の電着
塗装板に０．３〜０．４ｍｍ厚となるように耐チッピン
グ塗料組成物を塗布した試料に、ＪＩＳＢ−１１８１
に規定する３種−Ｍ−４形状の鉄六角ナットを２ｍの高
さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対
して４５°の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗
膜のキズが金属面に達するまでの落下ナットの総重量
（Ｋｇ）で示した。（５）燃焼性；ＪＩＳＤ１２０１に準拠した。（表示法） ◎：自消性（６）発泡倍率；主剤、硬化剤の平均液比重÷硬化物の
密度で求めた。

【００４５】製造例１〜５［硬化剤（Ａ）の製造］４ッ口のガラス製反応容器に表１に各々示す硬化剤成分
を表１に示す割合で仕込み、１１０℃で１時間攪拌混合
して本発明の硬化剤〔１〕〜〔５〕を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】製造例６〜８［主剤（Ｂ）の製造］４ッ口のガラス製反応容器に表２に各々示すポリオー
ル、有機ポリイソシアネートおよび可塑剤を表２に示す
量仕込み、９０℃で５時間反応して本発明の主剤＜１＞
〜＜３＞を得た。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１〜５液温を４０℃に調整した、表３に示す硬化剤［Ａ］およ
び主剤［Ｂ］を２５℃雰囲気中で電着塗装板に、セルフ
クリーニング機構を備えた二液衝突混合型エアレススプ
レー機（ガスマー社製モデルＨ−２０００にＧＸ−７ス
プレーガンを装着）を用いて塗布した。この試験体を用
いてＴＦＴ、密着性および耐ナット落下試験を行った。
その結果を表３に示した。また、別途各組成物を金型上
で成型して得た厚み２ｍｍの試験体を用いて行った、動
的弾性率、損失正接および燃焼性（実施例４および５）
の試験を行った。その結果を表３に示した。

【００５０】実施例６〜８液温を４０℃に調整した、表４に示す硬化剤［Ａ］およ
び主剤［Ｂ］の合計１００部当たり水を０．２部および
シリコーン系整泡剤（ＳＲＸ−２７４Ｃ、東レダウコー
ニング製）０．５部を加えて十分混合したものを、２５
℃雰囲気中で電着塗装板に、セルフクリーニング機構を
備えた二液衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社
製モデルＨ−２０００にＧＸ−７スプレーガンを装着）
を用いて塗布、発泡させ、２５℃で３０分静置し塗膜を
形成させた。これを試験体に用いて密着性および耐ナッ
ト落下試験を行った。その結果を表４に示した。また、
別途各組成物を金型上で成型して得た厚み２ｍｍの試験
体を用いて、動的弾性率、損失正接および発泡倍率を測
定した。その結果を表４に示した。

【００５１】

【表４】

【００５２】［比較の硬化剤の製造］比較製造例１４ッ口のガラス製反応容器にＧＰ−４００を４９０重量
部、エチレングリコールを１１０重量部、炭酸カルシウ
ムを４００重量部仕込み、１１０℃で１時間攪拌混合し
て比較の硬化剤を得た。

【００５３】比較製造例２４ッ口のガラス製反応容器にＰＰ−３０００を４００重
量部、ＤＯＰを１７２重量部、ＤＴＤを１４重量部仕込
み、７０℃で１時間攪拌混合して比較の硬化剤を得た。

【００５４】比較例１、２液温を４０℃に調整した、比較製造例１および２の硬化
剤をそれぞれ表５に示す主剤とともに、２５℃雰囲気中
で電着塗装板に、セルフクリーニング機構を備えた二液
衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製モデルＨ
−２０００にＧＸ−７スプレーガンを装着）を用いて塗
布した。この試験体を用いてＴＦＴ、密着性および耐ナ
ット落下試験を行った。その結果を表５に示した。ま
た、別途各組成物を金型上で成型して得た厚み２ｍｍの
試験体を用いて、動的弾性率および損失正接を測定し
た。その結果を表５に示した。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の耐チッピング塗料用組成物は下
記の効果を有する。（１）従来の耐チッピング塗料（ＰＶＣ系プラスチゾル
等）では必要であった、塗装後の加熱硬化の工程が不要
となる。（２）希釈溶剤等の揮発性物質を含まないので作業環境
の汚染や火災の危険が少ない。（３）希釈溶剤を含まくても低粘度で取り扱いが容易で
あり、作業性が良好である。（４）カチオン電着塗装などの下塗り塗装面、あるいは
ポリエステル・メラミン樹脂塗料などの上塗り、または
中塗り塗装面に対する接着性が良好である。（５）発泡塗膜を形成させることにより、耐チッピング
性能を損なうことなく塗膜の軽量化が可能となる。上記効果を奏することから本発明の耐チッピング塗料用
組成物は、特に自動車工業において各種塗装が施された
自動車車体のアンダーコート材として極めて有用であ
る。

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素含有化合物を主成分とする硬化
剤（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とす
る主剤（Ｂ）とからなる二液硬化型ウレタンエラストマ
ー形成性組成物であって、（Ａ）の平均活性水素当量が
３０〜１０，０００であり、該ウレタンエラストマー形
成時の２５℃の雰囲気温度下でのタックフリータイムが
６０秒以内であり、形成されたウレタンエラストマーの
−２０℃〜４０℃の雰囲気温度範囲にわたっての動的弾
性率が１×１０⁵〜２×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²、損失正
接（ｔａｎδ）の値が０．００５〜２であることを特徴
とする無溶剤型耐チッピング塗料用組成物。
【請求項２】硬化剤（Ａ）中に、ポリチオール類を１
〜９９重量％含有する請求項１記載の耐チッピング塗料
用組成物。
【請求項３】硬化剤（Ａ）中に、ポリエーテルポリア
ミン類を１〜９９重量％含有する請求項１または２記載
の耐チッピング塗料用組成物。
【請求項４】該ウレタンエラストマーが、燐系難燃
剤、ハロゲン系難燃剤、第Ｉ〜Ｖ族の金属の酸化物、水
酸化物もしくは無機酸塩、および含窒素自消性化合物か
ら選ばれる１種以上の難燃剤を含有してなる難燃性エラ
ストマーである請求項１〜３いずれか記載の耐チッピン
グ塗料用組成物。
【請求項５】該ウレタンエラストマーが発泡体であ
り、その発泡倍率が１．１〜１０倍である請求項１〜４
いずれか記載の耐チッピング塗料用組成物。