JPH10204407A - ルテノセン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電子供与性を有する、新規なルテノ
セン化合物とその用途を提供することを課題とする。 【解決手段】第一に、優れた電子供与性を有し、光重合
開始系において、電子授受を効率よく行うことにより高
感度を達成し、実用に供しうるルテノセン化合物を提供
すること、第二に、斯かる化合物を含んでなる光重合促
進剤としての用途を提供すること、第三に、斯かる化合
物を含んでなる光重合用組成物を提供することにより解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なルテノセン
化合物に関するものであり、詳細には、酸化電位の低い
ルテノセン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、光重合を促進する、電子
供与性の大きいメタロセン化合物について長年研究を続
けてきた。そして、日本化学会、光化学協会他が主催し
て１９９５年１０月に九州大学で開催された『１９９５
年光化学討論会』においては、その一成果として、パラ
置換スチリル基を有するルテノセン化合物を発表した
（講演要旨集２８８頁）。しかしながら、このルテノセ
ン化合物はルテノセンより有意に大きい電子供与性を示
すものの、その程度はフェロセン程度であった。しか
も、このルテノセン化合物につき、通常の重合開始剤及
び増感剤をそれぞれ用いる可視光重合系における重合促
進作用を試験したところ、その重合促進作用は不充分で
あり、実用に供し得るものではなかった。

【０００３】また、上記記載化合物を、光ラジカル発生
剤もしくは光カチオン発生剤と増感色素からなる可視光
重合開始系において検討したところ、高感度化の傾向は
認められたが、大幅な感度向上には至らず、実用上問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】斯かる状況に鑑み、本
発明の第一の課題は、光重合系に用いて、実用に供し得
る程度に光重合を促進するルテノセン化合物を提供する
ことにある。

【０００５】この発明の第二の課題は、斯かるルテノセ
ン化合物の光重合促進剤としての用途を提供することに
ある。

【０００６】この発明の第三の課題は、斯かるルテノセ
ン化合物を配合した、光重合容易な組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決すべ
く、本発明者が置換基を有する種々のルテノセン化合物
を合成する一方、酸化電位を指標にその合成したルテノ
セン化合物をスクリーニングしたところ、銀−塩化銀電
極を参照電極に用いて測定したときの酸化電位が０．５
ボルト以下であるルテノセン化合物は、光重合系に用い
ると、光重合を顕著に促進し、実用性の大きいことが判
明した。

【０００８】すなわち、本発明は前記第一の課題を、銀
−塩化銀電極を参照電極に用いて測定したときの酸化電
位が０．５ボルト以下であるルテノセン化合物により解
決するものである。

【０００９】本発明は前記第二の課題を、斯かるルテノ
セン化合物を含んでなる光重合促進剤により解決するも
のである。

【００１０】本発明は前記第三の課題を、斯かるルテノ
セン化合物を含んでなる光重合用組成物により解決する
ものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
すると、本発明のルテノセン化合物は、電子受容性を有
する化合物に対して顕著な電子供与性を発揮する。その
程度は酸化電位を指標に数値化することができる。本発
明は、銀−塩化銀電極を参照電極に用いて測定した場合
の酸化電位が０．５Ｖ以下である、優れた電子供与性を
示す新規なルテノセン化合物の発見に基づくものであ
る。本発明でいうルテノセン化合物とは、それが斯かる
電子供与性を示す限り、その出所、由来、調製方法は問
わない。

【００１２】好ましいルテノセン化合物としては、例え
ば、ルテノセニル基に共役二重結合を介して２−ユロリ
ジル基またはテトラヒドロキノリル基が結合した一群の
化合物を挙げることができ、それらは共通して化４に示
す構造を有している。化４において、Ｒ^１乃至Ｒ^５の少
なくとも一つは化５に示す構造、または共役二重結合の
末端炭素原子にテトラヒドロキノリル基が結合した構造
が望ましく、その余はそれぞれ独立に水素原子又は、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、
ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状若しくは分枝を有
するアルキル基を表すものとする。なお、化５におい
て、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒ^７乃至Ｒ^１０はそれ
ぞれ独立に水素原子又はメチル基を、また、Ｒ^１１は水
素原子、メチル基又は水酸基をそれぞれ表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】さらに化４において、Ｒ６は置換基を有し
ても良いシクロペンタジエニル^▲−▼またはπ−アレー
ンを表し、シクロペンタジエニル^▲−▼は、直鎖状又は
分枝を有するアルキル基、又は化５に示す構造を有する
置換基により一置換または多置換されていても良い。直
鎖状又は分枝を有するアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。また、
π−アレーンは特に炭素原子数６個ないし２４個を有す
る芳香族基を表すか、または、炭素原子数３個ないし３
０個及びヘテロ原子１個または２個を有するヘテロ芳香
族基を表し、これらの基は、同一または異なる一価の
基、例えば、ハロゲン原子、または、炭素原子数１ない
し８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ
基により一置換または多置換されていても良い。前記π
−アレーンは単環状、縮合環状であってよい。π−アレ
ーンとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、エト
キシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトルエ
ン、ｍ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ス
チルベン、インデン、フルオレン、フェナントレン、ア
ントラセン、ピレン、ペリレンなどが挙げられる。

【００１６】本発明のルテノセン化合物は、例えばルテ
ノセン誘導体とユロリジルアルデヒドとのＷｉｔｔｉｇ
反応により製造することができる。

【００１７】斯くして得られる本発明のルテノセン化合
物は、優れた電子供与性を有している。電子供与性は、
当該化合物の酸化電位を、例えば、銀−塩化銀電極を参
照電極として測定することにより決定することができ
る。この様にして決定される、本発明のルテノセン化合
物の酸化電位は、０．５Ｖ以下である。

【００１８】上記のごとく優れた電子供与性を有する、
本発明のルテノセン化合物は、例えば、光重合開始系、
半導体及び超伝導体に用いた場合、極めて有用である。
本発明のルテノセン化合物を光重合促進剤に用いた場
合、効率よく電子の授受を行い、高感度化が達成しう
る。

【００１９】光重合用組成物は、通常、光重合性化合
物、バインダー樹脂、光重合開始剤、光増感剤などから
なる。本発明においては、これらに有効成分としてルテ
ノセン化合物を加えたものである。本発明のルテノセン
化合物は必要に応じて２種以上を混合して用いても良
い。

【００２０】光重合性化合物としては光重合性を有する
通常のモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれら
の混合物が用いられ、これらは、通常、分子内にエチレ
ン性二重結合を少なくとも１個有している。個々の光重
合性化合物としては、例えば、エチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ポリ
エステルメタアクリレート、ポリウレタンメタアクリレ
ート、エポキシメタアクリレートなどが挙げられる。

【００２１】光重合開始剤としては、例えば、有機過酸
化物、２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、ビスイミダゾール、
鉄−アレン錯体、チタノセン化合物、Ｎ−フェニルグリ
シン、ジフェニルヨードニウム塩などがある。有機過酸
化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフ
タレート及び３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブ
チルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンを含むパーオ
キシエステル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルジオキシ）−３−ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを含むジアルキルパーオキサイド、２，５
−ビス（ヒドロパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン及びｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを含むヒドロパ
ーオキサイド、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオ
キシ）バリレート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルジオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含むパ
ーオキシアセタール、そして、エチルメチルケトンを含
むケトンパーオキサイドが挙げられる。これらは、必要
に応じて、適宜組合せて用いられる。

【００２２】バインダー樹脂も通常一般のものを用いれ
ばよく、個々のバインダー樹脂としては、例えば、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリスチ
レン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンオキ
サイド、ポリブチルメタアクリレート、スチレン−マレ
イン酸エステル、ポリメチルメタアクリレート−メタア
クリル酸系、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン−グリシジル
メタアクリレレート系樹脂などが挙げられる。

【００２３】公知の光増感剤としては、例えば、メロシ
アニン色素、シアニン色素、スチルベン誘導体、クマリ
ン化合物及びメチレンブルー誘導体などが挙げられる。
これらは、必要に応じて、適宜組合せて用いることがで
き、その配合割合は適宜変更が可能である。

【００２４】以下、本発明の実施の形態につき、実施例
に基づき説明する。

【００２５】

【実施例１】 ＜化６で示されるルテノセン化合物の合成＞

【００２６】Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルジアミ
ノメタン４．９５ｇ、リン酸５．１ｇと氷酢酸４５ｍｌ
の混合物に、ルテノセン６．７５ｇを加え、１００℃で
１４時間加熱して反応させた後、反応物を室温まで冷却
し、反応物を氷水２２５ｍｌに加え、エーテルで洗浄し
た。水層を苛性カリ水溶液を加えアルカリ性にした後
に、エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで水分除去
後、溶媒を減圧留去した。得られた（ルテノセニルメチ
ル）ジメチルアミンをベンゼン中、ヨウ化メチル５．４
ｇを加え、析出物を濾取することで、化７に示す無色結
晶を４．０５ｇ得た。

【００２７】

【化７】

【００２８】化７に示される化合物の融点は１９５℃で
あり、重クロロホルム中での^１ＨＮＭＲスペクトルは以
下の通りである。δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．３０（９
Ｈ、ｓ）、４．５７（２Ｈ、ｓ）、６．６８（５Ｈ、
ｓ）、４．７６−５．１０（４Ｈ、ｍ）。

【００２９】この結晶３．０ｇと、トリフェニルホスフ
ィン５．３ｇを、エチルアルコール１００ｍｌ中で２１
時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応物をエーテ
ル１．２１に加え、析出する結晶を濾取することで、化
８に示す淡黄色結晶を４．２ｇ得た。

【００３０】

【化８】

【００３１】化８に示される化合物の融点は２０９−２
１０℃であり、重クロロホルム中での^１ＨＮＭＲスペク
トルは以下の通りである。δ（ＴＭＳ、ｐｐｍ）４．３
５（４Ｈ、ｍ）、４．６７（６Ｈ、ｓ）、４．８６（１
Ｈ、ｓ）、７．３２−７．９９（１５Ｈ、ｍ）。

【００３２】この結晶０．７ｇをエーテル１０ｍｌで分
散下、１．６Ｍフェニルリチウム−シクロヘキサン溶液
２．９ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、０℃まで
冷却し、ユロリジルアルデヒド０．２９ｇのエーテル溶
液を加えた。その後、１０℃で２３時間反応し、反応溶
液を濾過、ついで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製することで、化６に示
す淡黄色結晶を０．１４ｇ得た。

【００３３】

【化６】

【００３４】化６に示される化合物の融点は１３６−１
３７℃であり、塩化メチレン中で波長３２８ｎｍに吸収
極大を示した。重クロロホルム中での^１ＨＮＭＲスペク
トルは以下の通りである。δ（５００ＭＨｚ、ｐｐｍ）
１．９４（４Ｈ、ｑａ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、６．５Ｈ
ｚ）、２．７４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．１
３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．５０（５Ｈ、
ｓ）、４．５６（２Ｈ、ｍ）、４．８２（２Ｈ、ｍ）、
６．４４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）、６．４９
（１Ｈ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）。
重クロロホルム中での^１３ＣＮＭＲは以下の通りであ
る。δ（５０ＭＨｚ、ｐｐｍ）２２．１１、２７．６
８、５０．０３、６８．７６、７０．１８、７０．９
２、８８．９７、１２０．３１、１２１．５０、１２
４．６６、１２５．４２、１２６．４９、１４２．２
０。ＩＲスペクトルは以下の通りである。νｍａｘ（Ｋ
Ｂｒ、ｃｍ^−１）１６０５（ν：Ｃ＝Ｃ）、１３１３
（ν：Ｃ−Ｎ）、１１００（δ：Ｃｐ）、９５７（δ：
トランスオレフィン）、８０６（δ：パラ置換ベンゼ
ン）

【００３５】本発明における他の化合物についても、同
様の合成法、もしくは、ノリアキオシマ，ヒロハル ス
ズキ，ヨシヒコ モロオカ著、『Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ』（１９８４年）の１１６１〜１１６４
頁に記載の既知の合成法等に準じて得ることが出来る。

【００３６】本発明のルテノセン化合物は、電子供与性
に優れているとともに、光重合開始系においても極めて
有用である。

【００３７】

【実施例２】 ＜光重合用組成物＞

【００３８】エチルセロソルブ９００重量部に光重合性
モノマーとしてペンタエリスリトールアクリレートを１
００重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタア
クリル酸共重合体を１００重量部、光重合開始剤として
２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンを８重
量部、そして光増感剤として化９、化１０、化１１で示
すシアニン色素のいずれかを１重量部それぞれ加え、さ
らに、化６で示されるルテノセン化合物を１重量部加え
て光重合用組成物を調製した。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】次に、常法にしたがって、この組成物を表
面処理した砂目立てアルミ板に均一に塗布して感光層を
形成せしめた後、酸素による重合阻害を防止すべく、感
光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。そし
て、この感光層にグレースケールを密着させて１５０Ｗ
キセノンランプからの光を、シャープカットフィルター
及び干渉フィルターにより所望の波長光を取り出し照射
した。その後、アルカリ系現像液により現像した。感度
は光硬化したステップの段数から次式を用いて求めた。
これらの結果を表１に示す。

【００４３】Ｅ（ｍＪ／ｃｍ^２）＝Ｉｏ（ｍＪ／ｃｍ^２
・ｓ）×Ｔｎ×ｔ（ｓ） Ｔｎ：ステップタブレットｎ段目の透過率 ｔ：露光時間 Ｉｏ：露光強度

【００４４】同時に、本発明のルテノセン化合物に代え
て、化１２に示す公知のルテノセン化合物を用いる系、
そしてルテノセン化合物を用いない系を設け、上記と同
様に処理して対照とした。表１にこれらの結果を比較例
として示す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【表１】 （なお、表中の測定波長の略号は、各増感色素に対応し
た波長光を取り出す際の各種フィルターの組み合わせを
表しており、具体的には以下の通りである。 ａ：Ｙ５２，ＫＬ５４，ＨＡ３０（ＹＡＧ 第２高調波
５３２ｎｍに対応） ｂ：Ｒ６１，ＫＬ６３，ＨＡ３０（Ｈｅ−Ｎｅレーザー
６３３ｎｍに対応） ｃ：Ｒ６８，ＨＡ３０ （６８０ｎｍ以上） ｄ：Ｒ６８，ＫＬ７８，ＨＡ３０（半導体レーザー７８
０ｎｍに対応） 使用したシャープカットフィルター及び干渉フィルター
は東芝硝子製、熱線カットフィルター（ＨＡ−３０）は
ＨＯＹＡ製を用いた。）

【００４７】表１に示されるように、化６で表される新
規なルテノセン化合物と、化９、化１０、化１１で表さ
れる極大吸収波長の異なるシアニン色素を組み合わせる
ことにより、対応する比較例に対し、顕著な高感度化が
達成された。特に半導体レーザー（７８０ｎｍ）対応の
増感色素である化１１との組み合わせでは１１ｍＪ／ｃ
ｍ^２となり高感度化が顕著だった。

【００４８】

【実施例３】 ＜酸化電位の測定＞

【００４９】試料の調製は、支持電解質にテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートを用い、０．１Ｍ
のジクロロメタン溶液とした。この溶液を用い、測定試
料の１０^−３〜１０^−４Ｍ程度の溶液を調製し、窒素ガ
スで、脱気後、数分間窒素気流下で静置しサイクリック
ボルタンメトリーを用い酸化電位の測定を行った。作用
電極にはヤナコ製のＧＣ−Ｐ２グラッシーカーボン電極
を用い、参照電極としては、ヤナコ製のＭＲ−Ｐ３銀−
塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を使用した。

【００５０】表２に化６で示されたルテノセン化合物の
酸化電位を比較例として化１２で示されたルテノセン化
合物、並びにルテノセン、フェロセンの酸化電位ととも
に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示されるように、化６で表される新
規なルテノセン化合物は、化１２で表される公知のルテ
ノセン化合物、更にルテノセン、フェロセンと比べ、酸
化電位が小さく、優れた電子供与性を有することが分か
った。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は優れた電
子供与性を有する、新規なルテノセン化合物の発見に基
づくものである。本発明のルテノセン化合物はルテノセ
ニル基に共役二重結合を介してユロリジル基、またはテ
トラヒドロキノリル基を有する特定の構造において、優
れた電子供与性を示すとともに、光重合組成物に利用す
ることで、光重合開始系において効率よく電子の授受を
行い、高感度化が達成されるなど極めて有用な化合物で
ある。

【００５４】本発明は斯くも顕著な作用効果を奏する発
明であり、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある
発明である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀−塩化銀電極を参照電極に用いて測定
   したときの酸化電位が０．５Ｖ以下であるルテノセン化
   合物
2. 【請求項２】 共役二重結合を介してユロリジル基また
   はテトラヒドロキノリル基を有する請求項１に記載のル
   テノセン化合物
3. 【請求項３】 化１に示す構造を有する請求項１又は２
   に記載のルテノセン化合物 【化１】 【化２】 （ただし、化１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ
   ^５はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝を有す
   るアルキル基又は化２に示される置換基を表し、Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうち少なくとも一つは化２に
   示される置換基を表す。Ｒ^６は置換基を有しても良いシ
   クロペンタジエニル^▲−▼、またはπ−アレーンを表
   し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ
   ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表
   し、Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、または水酸基を表
   す。）
4. 【請求項４】化３に示す構造を有する請求項１、２、ま
   たは３に記載のルテノセン化合物。 【化３】 （ただし、化３においてＲ^１２乃至Ｒ^１６は水素原子又
   はメチル基を表すものとする。）
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４に記載のルテノセ
   ン化合物を含んでなる光重合促進剤。
6. 【請求項６】請求項１、２、３又は４に記載のルテノセ
   ン化合物を含んでなる光重合用組成物