JPH10204676A - 錫−銀合金電気めっき浴及び錫−銀合金電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）第１錫塩、（Ｂ）銀塩、（Ｃ）硫
酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アル
カンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれ
る酸の１種又は２種以上、（Ｄ）チオ尿素、（Ｅ）非イ
オン界面活性剤、（Ｆ）メルカプト基含有芳香族化合
物、ジオキシ芳香族化合物及び不飽和カルボン酸から選
ばれる添加剤の１種又は２種以上を含有してなることを
特徴とする錫−銀合金電気めっき浴。 【効果】 本発明の錫−銀合金電気めっき浴を用いるこ
とにより、銀の優先析出、銀の陽極やめっき皮膜への置
換析出なく、均一で外観の良好な錫−銀合金めっき皮膜
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錫−鉛合金半田の
代替として用いられる錫−銀合金めっき皮膜を形成する
電気めっき浴及び錫−銀合金電気めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電子部品、プリント基板などに半田付けを行うような場
合、錫めっきや錫−鉛合金めっきが行われることが主流
であった。しかし、錫めっきはウィスカー発生の問題が
あり、錫−鉛合金めっきは含有する鉛が近年環境汚染の
原因として問題化され、鉛抜きの錫合金半田材料が求め
られてきた。

【０００３】従って、最近においては鉛使用規制の点か
ら、チップ部品、フープ材、リードフレーム、半導体パ
ッケージ、バンプ、プリント基板など、電子機器等を構
成する種々の部品の半田付けに、従来の錫−鉛合金半田
の代替として錫−銀合金を用いることが求められ、この
ため錫−銀合金めっき皮膜を形成する電気めっき浴の開
発が要望されている。

【０００４】従来、錫−銀合金電気めっき浴としては、
アルカンスルホン酸錫、アルカンスルホン酸銀、アルカ
ンスルホン酸に非イオン界面活性剤を添加した浴が知ら
れてる（特開平８−１３１８５号公報）。

【０００５】しかしながら、従来の錫−銀合金めっき浴
はめっき作業中に被めっき物の端部や縁部分或いは全面
に数ミクロン〜数ミリメートルの微小な針状、樹枝状、
ヒゲ状、粒状、粉状の析出物やヤケ、コゲなどが発生し
易く、めっき外観不良、膜厚・合金組成不良、隣接リー
ド間の短絡不良などの原因となる。

【０００６】また、この種の単純浴は、錫に比べて銀が
優先的に析出し易い上、錫や錫−銀合金電極及び析出し
ためっき皮膜に銀の置換析出反応が起こり易いという問
題があり、めっき作業に困難が生じたり、めっき皮膜の
密着性が阻害され易い。

【０００７】また、上記のような強酸浴とは異なり、塩
化第１銀、ヨウ化銀、ヨウ化カリ、ピロリン酸カリから
なる中性ないし弱アルカリ性の錫−銀合金電気めっき浴
も発表されている（表面技術協会第９３回講演大会要旨
集第１９５頁）が、このような浴をプリント基板のめっ
きに使用すると、有機レジストフィルムを浸食し、これ
を浮き上がらせるなどのトラブルを起こし易い。

【０００８】本発明は上記事情を改善したもので、良好
な外観のめっき皮膜を与え、銀の優先析出、置換析出な
どの不都合もなく、またプリント基板へのめっきなどに
も好適に用いられる錫−銀合金電気めっき浴及びめっき
方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、本発明を完成するに至ったもので、本発明は、
（Ａ）第１錫塩、（Ｂ）銀塩、（Ｃ）硫酸，リン酸，ホ
スホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスルホン酸
及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１種又は
２種以上、（Ｄ）チオ尿素、（Ｅ）非イオン界面活性
剤、（Ｆ）メルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳
香族化合物及び不飽和カルボン酸から選ばれる添加剤の
１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする錫−
銀合金電気めっき浴、及びこの錫−銀合金電気めっき浴
に被めっき物を浸漬して電気めっきすることを特徴とす
る錫−銀合金電気めっき方法を提供する。

【００１０】本発明によれば、得られた錫−銀合金めっ
き皮膜は、針状、樹枝状、粉状、粒状の析出物、ヤケ、
コゲなどのない良好な外観を有する上、めっき皮膜の合
金組成として、錫イオン、銀イオン量を選定することに
より、錫９９．９〜１０重量％、銀０．１〜９０重量％
のものを得ることができ、この場合、銀の優先析出、錫
や錫−銀合金陽極及びめっき皮膜への銀の置換析出も起
こらず、めっき皮膜の合金組成はほぼめっき浴中の錫イ
オン、銀イオンの割合に一致したものである。また、陰
極電流密度も０．１〜１００Ａ／ｄｍ²の広い範囲で選
択し得、ラック、バレル、ラックレス（フープ、噴流な
どの高速法）の各めっき方法を採用し得るものである。

【００１１】また、本発明は、第１錫塩と、銀塩と、硫
酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アル
カンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれ
る酸の１種又は２種以上とを含有する錫−銀合金電気め
っき浴中に被めっき物を浸漬し、電気めっきを行うに際
し、陽極に銀金属を使用し、めっき浴からの銀の析出に
応じた銀イオンの補給を上記銀金属陽極の電解溶出によ
り行うと共に、めっき浴からの錫の析出に応じた第１錫
イオンの補給をめっき浴に第１錫塩又は酸化第１錫を添
加溶解することにより行うようにしたことを特徴とする
錫−銀合金電気めっき方法を提供する。更に、第１錫塩
と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカ
ルボン酸，アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホ
ン酸から選ばれる酸の１種又は２種以上とを含有する錫
−銀合金電気めっき浴中に被めっき物を浸漬し、電気め
っきを行うに際し、被めっき物を給電しながら上記めっ
き浴に浸漬すると共に、めっきが施された被めっき物を
給電しながら上記めっき浴より引き上げるようにしたこ
とを特徴とする錫−銀合金電気めっき方法を提供する。

【００１２】更に、第１錫塩と、銀塩と、硫酸，リン
酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスル
ホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１
種又は２種以上とを含有する錫−銀合金電気めっき浴中
に被めっき物を浸漬し、電気めっきを行うに際し、陽極
に銀金属を使用し、めっき浴からの銀の析出に応じた銀
イオンの補給を上記銀金属陽極の電解溶出により行うと
共に、めっき浴からの錫の析出に応じた第１錫イオンの
補給をめっき浴に第１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解す
ることにより行い、かつ、被めっき物を給電しながら上
記めっき浴に浸漬すると共に、めっきが施された被めっ
き物を給電しながら上記めっき浴より引き上げるように
したことを特徴とする錫−銀合金電気めっき方法を提供
する。

【００１３】上記のように陽極として銀を用い、Ｓｎ²⁺
を補給するようにすれば、めっき浴が上記（Ａ）〜
（Ｆ）成分の全部を含まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成
分を主体とする単純浴であっても、陽極に対する銀の置
換析出はなく、めっき浴のＡｇ⁺濃度の変動が少なくな
り、また、被めっき物をめっき浴に浸漬したりめっき浴
から引き上げる場合に給電することにより、被めっき物
或いは被めっき物に析出しためっき皮膜への銀の置換析
出がなく、めっき皮膜の密着不良もなくなるもので、上
記の方法でめっき作業の困難性がより確実に防止され
る。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第１の発明に係る錫−銀合金めっき浴は、上述
したように、（Ａ）第１錫塩、（Ｂ）銀塩、（Ｃ）硫
酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アル
カンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれ
る酸の１種又は２種以上、（Ｄ）チオ尿素、（Ｅ）非イ
オン界面活性剤、（Ｆ）メルカプト基含有芳香族化合
物、ジオキシ芳香族化合物及び不飽和カルボン酸から選
ばれる添加剤の１種又は２種以上を含有する。

【００１５】ここで、第１錫塩及び銀塩としては、後述
する酸に溶解し得るものであればよく、具体的には第１
錫塩としてメタンスルホン酸第１錫等の有機スルホン酸
第１錫、硫酸第１錫、塩化第１錫、グルコン酸第１錫、
クエン酸第１錫、乳酸第１錫などを用いることができ、
銀塩としてはメタンスルホン酸銀等のアルカンスルホン
酸銀、硫酸銀、塩化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳
酸銀などを用いることができる。

【００１６】第１錫塩の含有量は、Ｓｎ²⁺として１〜９
９ｇ／Ｌ、特に５〜３６ｇ／Ｌであることが好ましく、
また銀塩の含有量はＡｇ⁺として１〜９９ｇ／Ｌ、特に
１〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。この場合、Ｓｎ
²⁺とＡｇ⁺との割合は適宜選定することができるが、Ｓ
ｎ²⁺：Ａｇ⁺＝９９：１〜１０：９０、好ましくは９
９：１〜５０：５０、特に９８：２〜６０：４０重量
比）とすることが好ましい。Ａｇ⁺が上記割合より少な
すぎると析出するめっき皮膜中の銀の組成比率が少なく
なり、錫ウィスカー発生防止や半田濡れ性改善の効果が
減少するなどの不利が生じ易く、Ａｇ⁺が上記割合より
多すぎると析出するめっき皮膜中の銀の組成比率が多く
なり、めっき皮膜の溶融温度が高くなりすぎたり、めっ
き皮膜の硬度が高くなりすぎて半田付けに適さないなど
の不利が生じ易い。

【００１７】本発明のめっき浴に用いられる（Ｃ）成分
の酸は、硫酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボ
ン酸，アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸
から選ばれる１種又は２種以上である。ここで、ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸等のモノカルボン酸、グ
ルコン酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン
酸等のトリカルボン酸などを挙げることができる。アル
カンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸としては未
置換のもの、置換のものが用いられる。未置換のアルカ
ンスルホン酸は、Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（但し、ｎは１〜
５、好ましくは１又は２である）で示されるものが使用
できる。

【００１８】未置換のアルカノールスルホン酸は、下記
式で示されるものが使用できる。

【００１９】

【化１】 （但し、ｍは０〜２、ｋは１〜３である）

【００２０】置換のアルカンスルホン酸、アルカノール
スルホン酸は、そのアルキル基の水素原子の一部がハロ
ゲン原子、アリール基、アルキルアリール基、カルボキ
シル基、スルホン酸基などで置換されたものが使用でき
る。

【００２１】具体的には、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスル
ホン酸、ペンタンスルホン酸、クロルプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１
−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２
−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スル
ホコハク酸などが例示され、これらの１種又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２２】上記酸の含有量は、５０〜４００ｇ／Ｌ、
特に１００〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。５０
ｇ／Ｌより少ないとめっき浴の安定性が悪くなり、沈澱
物が発生し易くなる傾向となり、４００ｇ／Ｌより多い
と効果のない過剰量となる傾向となる。

【００２３】本発明のめっき浴に用いる（Ｄ）成分のチ
オ尿素は、錫や銀に対して錯化剤として働くものであ
る。

【００２４】このチオ尿素の含有量は、１０〜２００ｇ
／Ｌ、特に５０〜１００ｇ／Ｌである。１０ｇ／Ｌより
少ないとその添加効果が十分に発揮し得ない場合があ
り、２００ｇ／Ｌより多いと析出するめっき皮膜の結晶
の微細化を阻害する場合がある。

【００２５】本発明においては、（Ｅ）成分として非イ
オン界面活性剤を用いるが、非イオン界面活性剤として
は錫−銀合金電気めっき浴に用いられる公知のものを使
用することができるが、特にポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
多価アルコールエーテル、エチレンオキサイドプロピレ
ンオキサイドブロックコポリマーなどを好適なものとし
て挙げることができる。

【００２６】上記（Ｅ）成分の含有量は、０．０１〜５
０ｇ／Ｌ、特に４〜８ｇ／Ｌとすることが好ましく、
０．０１ｇ／Ｌより少ないと高電流密度でヤケやコゲが
発生する場合が生じ、５０ｇ／Ｌより多いとめっき皮膜
が黒っぽくなったり、色ムラが発生する場合がある。

【００２７】本発明のめっき浴には、更に（Ｆ）成分と
してメルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化
合物及び不飽和カルボン酸から選ばれる添加剤の１種又
は２種以上を含有する。これらの添加剤は、めっき浴に
対して、被めっき品の端部や縁部あるいは全面に数ミク
ロン〜数ミリメートルオーダーの微小な針状、樹枝状、
ヒゲ状、粒状、粉状の析出物やヤケ、コゲなどの発生を
防止するという効果を与える。この場合、メルカプト基
含有芳香族化合物としては、２−メルカプト安息香酸、
メルカプトフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げら
れ、含有量は０．０１〜２０ｇ／Ｌ、特に０．０１〜５
ｇ／Ｌとすることが好適である。

【００２８】ジオキシ芳香族化合物としては、ジオキシ
ベンゾフェノン、３，４−ジオキシフェニルアラニン、
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ジパリンなど
が挙げられ、含有量は０．００１〜２０ｇ／Ｌ、特に
０．００１〜４ｇ／Ｌとすることが好適である。

【００２９】不飽和カルボン酸としては、安息香酸、フ
マル酸、フタル酸、アクリル酸、シトラコン酸、メタク
リル酸などが挙げられ、含有量は０．０１〜１０ｇ／
Ｌ、特に０．０１〜２ｇ／Ｌとすることが好適である。

【００３０】上記添加剤の含有量は、上述した通りであ
るが、これが少なすぎるとめっき作業中に被めっき品の
端部や縁部あるいは全面に数ミクロン〜数ミリメートル
オーダーの微小な針状、樹枝状、ヒゲ状、粒状、粉状の
析出物などが発生し易い傾向となり、多すぎるとめっき
皮膜全体が黒っぽくなったり、色ムラが発生し易い傾向
となる。

【００３１】本発明のめっき浴には、上記（Ａ）〜
（Ｆ）成分に加え、必要によってはゼラチン、ペプトン
等を添加することができる。なお、本発明のめっき浴
は、上記成分よりなり、そのｐＨは通常１以下である
が、場合によってはｐＨ１〜９、特にｐＨ２〜７程度の
弱酸浴ないし弱アルカリ浴とすることができる。

【００３２】本発明のめっき浴を用いて被めっき物に錫
−銀合金電気めっきを行う場合、被めっき品としては特
に制限はなく、電気めっき可能なものであればいずれの
ものであってもよいが、特に本発明浴はチップ部品、フ
ープ材、リードフリーム、半導体パッケージ、バンプ、
プリント基板などの半田付けを要求される電気・電子部
品に好適である。

【００３３】めっき方法はラック法でもバレル法でもよ
く、またフープ、噴流などによる高速めっき法も有効に
採用され、めっき方法は制限されない。

【００３４】陰極電流密度（Ｄ_k）はめっき方法などに
応じて０．１〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲で適宜選定され
るが、通常のラック法の場合は０．５〜５Ａ／ｄｍ²、
特に１〜３Ａ／ｄｍ²、バレル法の場合は０．１〜１Ａ
／ｄｍ²、特に０．２〜０．５Ａ／ｄｍ²であることが好
適である。

【００３５】また、めっき温度は通常１５〜３５℃であ
り、一般的には室温でよい。めっき浴の撹拌は、無撹拌
でもよいが、カソードロッキング、ポンプによる液流
動、スターラーによる撹拌などの方法で撹拌を行うこと
が好ましい。

【００３６】陽極としては、錫、銀、錫−銀合金といっ
た可溶性陽極を用いることができるほか、白金めっきチ
タン板、白金板、カーボン等の不溶性陽極を用いること
もできる。なお、陽極板として錫を用いた場合は銀塩
を、銀を用いた場合は第１錫塩を、不溶性陽極を用いた
場合は第１錫塩と銀塩とを適宜間隔で補給し、めっき浴
中のＳｎ²⁺とＡｇ⁺の割合を所定の割合に保つことが必
要である。

【００３７】なお、本発明の錫−銀合金電気めっき浴の
陰極電流効率は通常７０〜９８％である。

【００３８】本発明によればめっき浴中のＳｎ²⁺とＡｇ
⁺の割合を適宜選定し、上述した方法によってめっきを
行うことにより、錫９９．９〜１０重量％、銀０．１〜
９０重量％の錫−銀合金めっき皮膜が得られ、得られた
めっき皮膜は緻密で良好な外観を有し、半田付け性が良
好なものである。

【００３９】また、めっき作業に際し、銀の優先析出、
銀の陽極やめっき皮膜への置換析出もなく、更にプリン
ト基板にめっきするような場合に有機レジストフィルム
を浸食し、浮き上がらせることもないので、作業性もよ
く、めっき皮膜の密着性も良好なものである。

【００４０】本発明の第２発明は、（ｉ）第１錫塩と、
銀塩と、硫酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボ
ン酸，アルカンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸
から選ばれる酸の１種又は２種以上とを含有する錫−銀
合金電気めっき浴中に被めっき物を浸漬し、電気めっき
を行うに際し、陽極に銀金属を使用し、めっき浴からの
銀の析出に応じた銀イオンの補給を上記銀金属陽極の電
解溶出により行うと共に、めっき浴からの錫の析出に応
じた第１錫イオンの補給をめっき浴に第１錫塩又は酸化
第１錫を添加溶解することにより行うようにしたことを
特徴とする錫−銀合金電気めっき方法、（ｉｉ）第１錫
塩と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシ
カルボン酸，アルカンスルホン酸及びアルカノールスル
ホン酸から選ばれる酸の１種又は２種以上とを含有する
錫−銀合金電気めっき浴中に被めっき物を浸漬し、電気
めっきを行うに際し、被めっき物を給電しながら上記め
っき浴に浸漬すると共に、めっきが施された被めっき物
を給電しながら上記めっき浴より引き上げるようにした
ことを特徴とする錫−銀合金電気めっき方法、及び（ｉ
ｉｉ）第１錫塩と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホスホン
酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスルホン酸及びア
ルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１種又は２種以
上とを含有する錫−銀合金電気めっき浴中に被めっき物
を浸漬し、電気めっきを行うに際し、陽極に銀金属を使
用し、めっき浴からの銀の析出に応じた銀イオンの補給
を上記銀金属陽極の電解溶出により行うと共に、めっき
浴からの錫の析出に応じた第１錫イオンの補給をめっき
浴に第１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解することにより
行い、かつ、被めっき物を給電しながら上記めっき浴に
浸漬すると共に、めっきが施された被めっき物を給電し
ながら上記めっき浴より引き上げるようにしたことを特
徴とする錫−銀合金電気めっき方法である。

【００４１】この場合、（ｉ）の方法と（ｉｉ）の方法
を併用した（ｉｉｉ）の方法が好適である。また、めっ
き浴としては、上記第１発明に係る（Ａ）〜（Ｆ）を必
須成分とするめっき浴が有効に使用し得るが、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を主体とし、好ましくは
（Ｅ）成分を添加した浴を用いることができる。なお、
めっき条件は上に述べた場合と同様である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４３】〔実施例１〕 メタンスルホン酸第１錫 ２３ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺９ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸銀 ２ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺１ｇ／Ｌ） チオ尿素 １００ｇ／Ｌ グルコン酸 ２００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数７） ２−メルカプト安息香酸 １ｇ／Ｌ シトラコン酸 ０．５ｇ／Ｌ ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 バレル 陽極 錫（９９．９９ｗｔ％以上） めっき時間 １２０分間 銀の補給 メタンスルホン酸銀を直接めっき槽内のめっき液に補 給した。この場合、補給頻度は６０分間に１回で、銀 として０．１ｇ／Ｌ・回の補給とした。

【００４４】〔実施例２〕 メタンスルホン酸第１錫 ３６ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺１４ｇ／Ｌ） 硫酸銀 ９ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺６ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ ＤＬ−乳酸 ２００ｇ／Ｌ チオ尿素 １５０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル ３ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数７） ２−メルカプトベンゾチアゾール ２ｇ／Ｌ アクリル酸 ０．５ｇ／Ｌ ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 カソードロッカー 陽極 錫７０ｗｔ％、銀３０ｗｔ％ めっき時間 １０分間

【００４５】〔実施例３〕 硫酸第１錫 ３３ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺１８ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸銀 ２３ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺１２ｇ／Ｌ） クエン酸 ２００ｇ／Ｌ 硫酸アンモニウム １００ｇ／Ｌ チオ尿素 １５０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルエーテル １０ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数４） ２−メルカプトベンゾチアゾール ３ｇ／Ｌ フマル酸 ０．３ｇ／Ｌ ｐＨ ７．０ 陰極電流密度 ３Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 カソードロッカー 陽極 銀（９９．９９ｗｔ％以上） めっき時間 １０分間 錫の補給 硫酸第１錫を直接めっき槽内のめっき液に添加し、溶 解して補給した。補給頻度は１０分間に１回で、錫と して０．１ｇ／Ｌ・回の補給とした。

【００４６】〔実施例４〕 硫酸第１錫 ５８ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺３２ｇ／Ｌ） 硫酸銀 １５ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺８ｇ／Ｌ） 硫酸 ２００ｇ／Ｌ チオ尿素 ２００ｇ／Ｌ グルコン酸 ２００ｇ／Ｌ エチレンオキサイドプロピレンオキサイド ７ｇ／Ｌ ブロックコポリマー（総分子量２５００、 ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０） ヒドロキノン ２ｇ／Ｌ ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ５Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 噴流 陽極 白金 めっき時間 ５分間 錫、銀の補給 硫酸第１錫、硫酸銀を直接めっき槽内のめっき液に添 加し、溶解して補給した。補給頻度は５分間に１回で 錫として０．８ｇ／Ｌ・回、銀として０．２ｇ／Ｌ・ 回の補給とした。

【００４７】〔比較例１〕 メタンスルホン酸第１錫 １８ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺９ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸銀 ２ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺１ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数７） ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 バレル 陽極 錫（９９．９９ｗｔ％以上） めっき時間 １２０分間 銀の補給 メタンスルホン酸銀を直接めっき槽内のめっき液に補 給した。補給頻度は６０分間に１回で、銀として０． １ｇ／Ｌ・回の補給とした。

【００４８】〔比較例２〕 硫酸第１錫 ３３ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺１８ｇ／Ｌ） 硫酸銀 ２３ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺１２ｇ／Ｌ） ヨウ化カリウム ２００ｇ／Ｌ ピロリン酸４カリウム ２００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルエーテル １０ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数４） ｐＨ ９．０ 陰極電流密度 ３Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 カソードロッカー 陽極 白金 めっき時間 １０分間 錫、銀の補給 硫酸第１錫、硫酸銀を直接めっき槽内のめっき液に添 加し、溶解して補給した。補給頻度は５分間に１回で 錫として０．８ｇ／Ｌ・回、銀として０．２ｇ／Ｌ・ 回の補給とした。

【００４９】上記めっき浴を用い、上記条件でめっきを
行った。この場合、実施例１及び比較例１はバレルめっ
き法により被めっき品としてチップ部品であるチップ抵
抗、チップコンデンサー、水晶発振子などを用いてめっ
きを行った。また、実施例２〜４及び比較例２はラック
法であり、被めっき品としてリードフレーム、半導体パ
ッケージ、バンプ、プリント基板などに対してめっきを
施した。

【００５０】得られためっき皮膜について外観を調べた
結果、実施例１〜４はいずれも均一で半光沢の灰白色の
めっき皮膜であり、針状、樹枝状、ヒゲ状、粒状、粉状
等の析出物は発生せず、ヤケ、コゲなどのめっき外観不
良もなかった。また、めっき皮膜中の銀含有量はそれぞ
れ９ｗｔ％、２７ｗｔ％、３７ｗｔ％、１９ｗｔ％であ
り、めっき浴中の合金組成に近かった。また、被めっき
品をプリント基板にしてめっきテストを行っても、変わ
りなく良好なめっき皮膜が得られ、プリント基板の有機
レジストフィルムに浮き、はがれなどの不良は発生せ
ず、めっき液の浸入は全くなかった。

【００５１】比較例１では灰色で少しムラがあり、めっ
き皮膜中の銀含有量が３５ｗｔ％となり、めっき浴中の
合金組成に比べて銀の析出量がかなり多かった。また、
錫の陽極上に銀が一面に置換析出していた。

【００５２】比較例２では灰白色で少しムラがあった。
めっき皮膜中の銀含有量が３６ｗｔ％となり、めっき浴
中の合金組成に近かったが、被めっき品をプリント基板
にしてめっきテストしたところ、プリント基板の有機レ
ジストフィルムが浮き、はがれ、めっき液がかなり浸入
していた。

【００５３】〔実施例５〕 メタンスルホン酸第１錫 １８ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺９ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸銀 ２ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺１ｇ／Ｌ） メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数７） ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 バレル 陽極 銀（９９．９９ｗｔ％以上） めっき時間 ２４０分間 錫の補給 酸化第１錫を別槽で溶解して補給した。補給頻度は４ ０分間毎に錫として０．３ｇ／Ｌ・回の補給とした。

【００５４】上記めっき法の採用により、めっき初期と
めっき２４０分後とでめっき液中の錫量と銀量に殆んど
変動がなく、また得られるめっき皮膜（錫−銀合金）の
外観及びめっき皮膜中の銀量も８〜１０ｗｔ％でめっき
初期と２４０分後とで殆んど同じであり、安定してい
た。

【００５５】なお、上記めっき法においては銀陽極を使
用したので、銀の置換析出は生じなかったが、陽極とし
て錫−銀（９０／１０）合金を使用し、錫の補給を行わ
なかった場合、めっき作業休止中にめっき液中の銀が錫
−銀合金陽極に置換析出し、その分、めっき液中の銀量
が減少し、また、錫量が増加したため、その後のめっき
では銀量が低く、錫量の多い錫−銀合金めっき皮膜とな
った。

【００５６】〔実施例６〕 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第１錫 ６３ｇ／Ｌ（Ｓｎ²⁺１６ｇ／Ｌ） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀 １０ｇ／Ｌ（Ａｇ⁺４ｇ／Ｌ） ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ８ｇ／Ｌ （ＥＯ付加モル数７） ｐＨ ＜１ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 浴温度 ２５℃ 撹拌 カソードロッカー 陽極 銀（９９．９９ｗｔ％以上） めっき時間 ２０分間 錫の補給 酸化第１錫を直接めっき槽内のめっき液に添加、溶解 して補給した。補給頻度は１０分間毎に錫として０． ５ｇ／Ｌ・回の補給とした。

【００５７】上記めっき法の採用により、めっき初期と
めっき２０分後とでめっき液中の錫量と銀量に殆んど変
動がなく、また得られるめっき皮膜（錫−銀合金）の外
観及びめっき皮膜中の銀量も１８〜２０ｗｔ％でめっき
初期と２０分後とで殆んど同じであり、安定していた。

【００５８】なお、上記めっき法においては銀陽極を使
用したので、銀の置換析出は生じなかったが、陽極とし
て錫−銀（８０／２０）合金を使用し、錫の補給を行わ
なかった場合、めっき作業休止中にめっき液中の銀が錫
−銀合金陽極に置換析出し、その分、めっき液中の銀量
が減少し、また、錫量が増加したため、その後のめっき
では銀量が低く、錫量の多い錫−銀合金めっき皮膜とな
った。

【００５９】〔実施例７〕実施例５の液組成とめっき条
件において、被めっき品をめっき液に浸漬する際に給電
せずに浸漬すると、被めっき品にめっき液中で銀の置換
析出が生じ、このため、被めっき品とめっき皮膜との密
着が悪いものとなり、また、めっき後に被めっき品を引
き上げる際に給電しないとめっき皮膜表面に銀が置換析
出し、外観が黒っぽい粉末状になるものであった。

【００６０】これに対し、被めっき品をめっき液に浸漬
する際及びめっき液から引き上げる際に給電することに
より、被めっき品やめっき皮膜に銀の置換析出はなく、
被めっき品とめっき皮膜との密着性は良好であり、ま
た、めっき皮膜の外観は良好であった。

【００６１】〔実施例８〕実施例６の液組成とめっき条
件において、被めっき品をめっき液に浸漬する際に給電
せずに浸漬すると、被めっき品にめっき液中で銀の置換
析出が生じ、このため、被めっき品とめっき皮膜との密
着が悪いものとなり、また、めっき後に被めっき品を引
き上げる際に給電しないとめっき皮膜表面に銀が置換析
出し、外観が黒っぽい粉末状になるものであった。

【００６２】これに対し、被めっき品をめっき液に浸漬
する際及びめっき液から引き上げる際に給電することに
より、被めっき品やめっき皮膜に銀の置換析出はなく、
被めっき品とめっき皮膜との密着性は良好であり、ま
た、めっき皮膜の外観は良好であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の錫−銀合金電気めっき浴を用い
ることにより、銀の優先析出、銀の陽極やめっき皮膜へ
の置換析出なく、均一で外観の良好な錫−銀合金めっき
皮膜を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）第１錫塩、（Ｂ）銀塩、（Ｃ）硫
   酸，リン酸，ホスホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アル
   カンスルホン酸及びアルカノールスルホン酸から選ばれ
   る酸の１種又は２種以上、（Ｄ）チオ尿素、（Ｅ）非イ
   オン界面活性剤、（Ｆ）メルカプト基含有芳香族化合
   物、ジオキシ芳香族化合物及び不飽和カルボン酸から選
   ばれる添加剤の１種又は２種以上を含有してなることを
   特徴とする錫−銀合金電気めっき浴。
2. 【請求項２】 請求項１記載のめっき浴に被めっき物を
   浸漬して電気めっきすることを特徴とする錫−銀合金電
   気めっき方法。
3. 【請求項３】 第１錫塩と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホ
   スホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスルホン酸
   及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１種又は
   ２種以上とを含有する錫−銀合金電気めっき浴中に被め
   っき物を浸漬し、電気めっきを行うに際し、陽極に銀金
   属を使用し、めっき浴からの銀の析出に応じた銀イオン
   の補給を上記銀金属陽極の電解溶出により行うと共に、
   めっき浴からの錫の析出に応じた第１錫イオンの補給を
   めっき浴に第１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解すること
   により行うようにしたことを特徴とする錫−銀合金電気
   めっき方法。
4. 【請求項４】 第１錫塩と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホ
   スホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスルホン酸
   及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１種又は
   ２種以上とを含有する錫−銀合金電気めっき浴中に被め
   っき物を浸漬し、電気めっきを行うに際し、被めっき物
   を給電しながら上記めっき浴に浸漬すると共に、めっき
   が施された被めっき物を給電しながら上記めっき浴より
   引き上げるようにしたことを特徴とする錫−銀合金電気
   めっき方法。
5. 【請求項５】 第１錫塩と、銀塩と、硫酸，リン酸，ホ
   スホン酸，ヒドロキシカルボン酸，アルカンスルホン酸
   及びアルカノールスルホン酸から選ばれる酸の１種又は
   ２種以上とを含有する錫−銀合金電気めっき浴中に被め
   っき物を浸漬し、電気めっきを行うに際し、陽極に銀金
   属を使用し、めっき浴からの銀の析出に応じた銀イオン
   の補給を上記銀金属陽極の電解溶出により行うと共に、
   めっき浴からの錫の析出に応じた第１錫イオンの補給を
   めっき浴に第１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解すること
   により行い、かつ、被めっき物を給電しながら上記めっ
   き浴に浸漬すると共に、めっきが施された被めっき物を
   給電しながら上記めっき浴より引き上げるようにしたこ
   とを特徴とする錫−銀合金電気めっき方法。