JPH1020475A - ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】圧着カブリの発生が少なく、かつガラス支持体
と乳剤層との接着性が改良されたフォトマスク用ガラス
乾板を提供する。 【解決手段】ガラス支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層中に活性メチレン基を有するポリマーラテック
スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関し、更に詳
しくは、圧着カブリの発生が少なく、かつガラス支持体
と乳剤層との接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス支持体上にハロゲン化銀写真乳剤
層を有するガラス乾板は寸法安定性に優れるため、精密
度が要求されるＩＣ用のフォトマスクやＣＲＴのシャド
ウマスク、リードフレーム、各種ディスプレイ関係のフ
ォトマスクとして用いられている。かかるガラス乾板は
微細なパターンを焼き付けて原画パターンを形成し、そ
れとマスクとして別のガラス乾板に密着露光してパター
ンを複製することや、あるいはフォトレジスト層を有す
る基板に密着露光して原画パターンを転写して多数枚の
フォトレジストパターンを得るために使用される。

【０００３】ところが、従来技術にあっては密着露光し
て原画パターンを転写する際に、原画パターンを有する
マスターマスク上にオペークまたはスミ等による修正箇
所があると、バキュームプリンターで密着したときに修
正箇所のわずかな突起にバキューム圧力が集中し、複製
しようとするとする感光材料に圧力によるカブリを生じ
させることがあった。このようなカブリ（圧着カブリ）
が発生すると、その部分は重大な欠陥となる。マスター
マスクと複製しようとする感光材料の間に微小な異物が
ある場合も同様な圧着カブリが生じる。このようなガラ
ス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料に特有な圧
着カブリの発生は、高精細なフォトマスクを作成する上
で大きな障害となっている。また、かかるハロゲン化銀
写真感光材料は十分に洗浄されたガラス支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布して形成されるが、支持体と乳剤
層との接着が不十分であると現像処理中または乾燥後に
乳剤層が支持体から剥がれてしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧着
カブリの発生が少なく、かつガラス支持体と乳剤層との
接着性が改良されたフォトマスク用ガラス乾板を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ガラス
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に活性
メチレン基を有するポリマーラテックスを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

【０００６】本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組
成において特に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソー
ダ石灰アルミガラス等が好ましい。該支持体は、親水性
コロイド層用塗布液の塗布の前に予め表面が脱グリース
され、親水性を改善する前処理がなされていることが好
ましい。また、支持体の端面は研磨されたものが取扱い
上好ましい。

【０００７】本発明の感光材料はガラス支持体に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他に必要に応じ
て乳剤層の上に保護層、乳剤層の下に下引層を設けるこ
とができる。また、乳剤層と下引層の間にハレーション
防止層を設けることもできる。

【０００８】本発明における活性メチレン基を有するポ
リマーラテックスは下記一般式（Ｉ）で表されるポリマ
ーである。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｃは活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
し、ＡはＣ以外でかつ、その単独重合体のガラス転移温
度が、３５℃以下である様なエチレン性不飽和モノマー
より誘導される繰返し単位を表し、ＢはＣ、Ａ以外のエ
チレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
す。

【００１１】ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表
し、ｘは０．５ないし４０、ｙは６０ないし９９．５、
ｚは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０を表す。

【００１２】さらに詳細に説明すると、Ｃで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下
記一般式で表される。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）ま
たはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下
式で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】Ｌ¹ は-CON(R²)-(Ｒ² は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキ
ル基を表わす）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、

【００１７】

【化４】

【００１８】（Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリール
オキシを表わす）を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結
基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を
表わす。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の一
般式で表される。

【００１９】

【化５】

【００２０】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁵)-(Ｒ⁵ は水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１
〜６）、-SO₂N(R⁵)-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)-R⁶-
（Ｒ⁵ は上記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、-N(R⁵)-R⁶-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上記と同義、
Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換ア
ルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、
-N(R⁵)-CO-N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-N(R⁵)
-SO₂N(R⁷)-（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、-COO- 、-OCO
- 、-N(R⁵)CO₂-（Ｒ⁵ は上記と同義）、-N(R⁵)CO-(Ｒ⁵
は上記と同義）等を挙げることができる。

【００２１】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もくしは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。

【００２２】Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R⁸-CO-CH₂-COO-、N-C-CH
₂-COO-、R⁸-CO-CH₂-CO- 、R⁸-CO-CH₂-CON(R⁵)-等を挙げ
ることができる。ここでＲ⁵ は前記に同じであり、Ｒ⁸
は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フ
ェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミド
エチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、
ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ
等）、

【００２３】シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノ
フェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミ
ノ等）を表わす。

【００２４】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
ポリマーにおいて、Ｃで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定
されるものではない。

【００２５】Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００２６】Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタ
クリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００２７】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート

【００２８】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００２９】Ａで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートな
ど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレー
トなど）、ジエン酸（例えばブタジエン、イソプレン
等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等）などを挙げることができる。

【００３０】更に好ましいモノマーとしては単独重合体
のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、この
様なモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有
するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するア
ルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエ
ン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい
例として挙げることができる。

【００３１】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Ha
ndbook」第３版(John Wily & Sons, 1989 年)VI/209 〜
VI/277頁に記載されている。

【００３２】Ｂで表される繰返し単位は、Ａ以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３
５℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。

【００３３】具体的には、アクリル酸エステル類（例え
ば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル
類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート等）、

【００３４】ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類
（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど）、

【００３５】メタクリルアミド類（例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど）、

【００３６】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、

【００３７】アクリルニトリル、メタアクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。

【００３８】また、本発明の一般式（Ｉ）で表されるポ
リマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５
−３８２２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，
７００，４５６号等に記載されている様なアニオン性官
能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有す
るモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的
で共重合してもよい。

【００３９】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸；メタクリル酸；
イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；ス
チレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニル
スルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド
−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカ
リ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。

【００４０】ｘ、ｙ、ｚは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、ｘは0.5 ないし40、好ましくは0.
5 ないし30、特に好ましくは１ないし20であり、ｙは60
ないし99.5、好ましくは70ないし99.5、特に好ましくは
７５ないし９９であり，ｚは０ないし５０、好ましくは
０ないし３５、特に好ましくは０ないし２５である。

【００４１】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定付与等の必要に応じて用いること
が可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの
全重量に対し、０．５ないし２０重量％、特に好ましく
は１ないし１０重量％である。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。

【００４３】Ｉ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／ア
クリル酸共重合体（85／10／5) Ｉ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル
酸共重合体（85/5/10) Ｉ−３〜７ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリ
ル酸共重合体（x/y/z) Ｉ−３ x/y/z ＝95/2/3 Ｉ−４ x/y/z ＝92/5/3 Ｉ−５ x/y/z ＝89/8/3 Ｉ−６ x/y/z ＝81/16/3 Ｉ−７ x/y/z ＝72/25/3

【００４４】Ｉ−８ ｎ−ブチルアクリレート／スチレ
ン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体(65/20/5/10) Ｉ−９ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共
重合体(80/15/5) Ｉ−10 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸
共重合体(85/10/5) Ｉ−11 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル
酸共重合体(85/10/5) Ｉ−12 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重
合体(75/25)

【００４５】Ｉ−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−14
／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体(75/20/5) Ｉ−14 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルア
クリレート／Ｍ−２共重合体(70/20/10) Ｉ−15 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−15／メ
タクリル酸共重合体(90/5/5) Ｉ−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−17／ア
クリル酸共重合体（75/5/15/5)

【００４６】本発明のポリマーラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は０．０１ないし１．０μｍである。乳
化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃
ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の
温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に
対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％で
ある。

【００４７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネイト、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが
ある。

【００４８】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホサン酸ナトリウム、ラウ
リルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルト
リメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘ
キシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
ラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
る。

【００４９】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリマー
における、Ｃで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法については
上記の他米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１
９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７０
０，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特
許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０
−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。

【００５１】さらに、活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスは、コア／シェル構造を有するポリマーラテ
ックスが好ましい。本発明のコア／シェルポリマーラテ
ックスのコア部は、具体的には種々の重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し単
位からなるポリマーである。

【００５２】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００５３】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メト
キシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）
エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２
−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２
−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００５４】メクタリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメクタリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００５５】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００５６】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００５７】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリレン等；スチレン類例えば、スチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シビニルエーテルなど；

【００５８】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロ
ンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることがで
きる。

【００５９】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスルトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスルトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００６０】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００６１】このような分散物においては、コポリマー
は微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００６２】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも１種の前記一般式（Ｉ）の（Ｃ）で表される活性メ
チレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導さ
れる繰返し単位を有するポリマーである。

【００６３】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メククリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００６４】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量
％、特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【００６５】本発明のコア／ジェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好まし
くは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下で
ある。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好まし
い。

【００６６】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００６７】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般ＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲと
乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラン
ダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタジ
エン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、ト
ランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとトラ
ンス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イソ
プレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合体
に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム共
重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エス
テル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル
酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００６８】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きい者を選択する事によっても有効なコア／
シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデシ
ルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート−
コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シェ
ルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチレ
ン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）シ
ェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／シ
ェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選択
できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポリ
マー同士の組合せにおいても、非コア／シェル型のポリ
マーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラテ
ックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００６９】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記架橋モノマー（分子内
に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を
用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコア
／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上に
より、本発明においては、用いるモノマーの種類によら
ず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成が
可能である。

【００７０】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Tg) が５０℃以
下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好まし
くはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好ま
しくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０℃）、
シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が好まし
い。

【００７１】ポリマーのＴｇは例えば「J.Brandrup, E.
H. Immergut 共著、Polymer Hondbook,2nd Edition, II
I-139 〜III-192(1975) 」に詳細に記載されており、ま
た、共重合体の場合には下式により求める事ができる。

【００７２】

【数１】

【００７３】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【００７４】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００７５】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体(37/63) Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ─１(98/2) コア／シェル＝50/50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ─１(96/4) コア／シェル＝50/50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ─１(92/8) コア／シェル＝50/50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ─１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ─１(68/32) コア／シェル＝50/50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ─１(84/16) コア／シェル＝67/33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ─１(84/16) コア／シェル＝85/15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１(96/4) コア／シェル＝50/50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１(92/8) コア／シェル＝50/50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３(21/63/16) コア／シェル＝50/50

【００７６】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（22/78) Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ─２(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８(84/16) コア／シェル＝50/50

【００７７】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（100) Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ─１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75/25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−24(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−18(84/16) コア／シェル＝50/50

【００７８】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体(100) Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１(63/21/16) コア／シェル＝90/10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ─２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75/25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝20/80

【００７９】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体(49/51) Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１(26/60/15) コア／シェル＝50/50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１(100) コア／シェル＝90/10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７(30/ 55/15) コア／シェル＝40/60 Ｐ−27 コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体(25/25/50) シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１(92/8) コア／シェル＝50/50 Ｐ−28 コア；アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体(50/50) シェル：スチレン/ ジビニルベンゼン／Ｍ−１(79/5/16) コア／シェル＝50/50

【００８０】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１(92/8) コア／シェル＝50/50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１(96/4) コア／シェル＝50/50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１(92/8) コア／シェル＝50/50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３(21/63/16) コア／シェル＝50/50

【００８１】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体(10/90) Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75/25

【００８２】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート ）共重合体(20/80) Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝75/25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ(80/15/5) コア／シェル＝75/25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ─１(84/16) コア／シェル＝50/50

【００８３】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体(100) Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24(79/5/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ (30/55/15) コア／シェル＝40/60

【００８４】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 (10/90) Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１(74/10/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１(100) コア／シェル＝90/10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート ）共重合体(10/23/67) Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１(74/10/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５(65/15/20) コア／シェル＝85/15

【００８５】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体(20/20/60) シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15） コア／シェル＝50/50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン ）共重合体(10/55/35) シェル：メチルアクリレート／Ｍ−１／２−アクリルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸ソーダ（88/7/5） コア／シェル＝70/30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 (10/45/45) Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１(84/16) コア／シェル＝50/50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルエクリレート／Ｍ−21(6 0/30/10) コア／シェル＝50/50

【００８６】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体(7 0/30) Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸(30/55/10/5) コア／シェル＝50/50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−19(84/16) コア／シェル＝70/30

【００８７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【００８８】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルカーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００８９】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【００９０】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要とする場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従っ
て、コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒
子に対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、
もしくは全く添加しない方が好ましい。

【００９１】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【００９２】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【００９３】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事ができ
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【００９４】本発明の活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスの使用量は任意であるが、好ましくは１０mg
／m²〜１０ｇ／m²、特に１００mg／m²〜１．５ｇ／m²で
ある。、添加層におけるゼラチンに対する含有率は５〜
４００重量％、特に１０〜２００重量％が好ましい。

【００９５】本発明に用いる保護層のバインダーとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸素分
解物も用いることができる。

【００９６】本発明に用いる保護層にはバインダー以外
に、シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレ
ート等のマット剤を含んでも良い。帯電防止のために特
開昭６０−８０８４９号などに記載された含フッ素界面
活性剤を含有させることもできる。表面のマサツ係数を
下げるために、スベリ剤を含有させることもできる。

【００９７】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては例えば米国特許第３，０４２，５２２号、英国
特許第９５５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１
７号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８
号、同３，４８９，５６７号、英国特許第１，１４３，
１１８号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同
２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１号、独国
特許第１，２８４，２９５号、同１，２８４，２９４号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許第
３，９３３，５１６号等に記載の金属石けん、米国特許
第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０号、英
国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号、
同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り剤等が
ある。これらのスベリ剤の中で特に好ましいものは特開
昭６０−１８８９４５号に記載されているアルキルポリ
シロキサンおよび流動パラフィンである。

【００９８】ブラックスポット防止の目的でＥＤＴＡ、
５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムなどのキレート剤を含
有しても良い。さらにカブリ防止剤、イラジェーション
防止染料、界面活性剤、硬膜剤、難溶性合成ポリマー等
の一部又は全部を保護層に含有せしめても良い。

【００９９】本発明に用いる保護層の厚みは好ましくは
０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２
μｍである。本発明に用いる保護層は２層以上の多層構
成であっても良い。

【０１００】本発明に用いるシランカップリング剤は好
ましくは下記一般式で表される化合物である。 一般式〔Ｓ〕

【０１０１】

【化６】

【０１０２】式中、Ｘは酸素原子または−O-CO−を表わ
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々、ハロゲン原子
または炭化水素基を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なくとも１つ
は二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残
基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を含む。
ｎ、ｎ′およびｎ″は各々０または１を表し、ｎ＋ｎ′
＋ｎ″は少なくとも１である。上記一般式〔Ｓ〕におい
て、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄で表されるハロゲン原子としては例えば
弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げら
れ、炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状および
環状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル等）等が
挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なくとも１つが有する二重
結合はＣ＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイド基、ビニルカルボニルアミノ基、
イソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、
酸無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカ
ルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子
は例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されても
よい。以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好ましい
具体例を示すが、これらに限定できるものではない。

【０１０３】

【化７】

【０１０４】一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭４
８−３５６５号に記載されている方法で合成することが
でき、また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販
品として入手することもできる。シラカカップリング剤
は、ハロゲン化銀乳剤層、下引層、保護層等のいずれの
親水性コロイド層に添加してもよい。好ましいのはシラ
ンカップリング剤をハロゲン化銀乳剤に含有させて塗布
するか、シランカップリング剤を下引層に含有させて塗
布する態様であり、より好ましいのはシランカップリン
グ剤を下引層に含有させて塗布する態様である。該化合
物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層へ添加す
る場合は、水、低級アルコール、アセトン等に溶解して
添加することが好ましい。該化合物の塗布量は１〜５０
０mg／m²の範囲が好ましく、１０〜１００mg／m²の範囲
がさらに好ましい。

【０１０５】本発明に用いるコロイダルシリカは平均粒
子径が３０ｍμ以下であり、好ましくは５〜２０ｍμで
ある。これらのコロイダルシリカは例えば日産化学
（株）から市販品として容易に入手することができる。
コロイダルシリカは、ハロゲン化銀乳剤層、保護層のい
ずれの親水性コロイド層に添加してもよい。より好まし
いのは保護層とハロゲン化銀乳剤層の両方に含有させて
塗布する態様である。

【０１０６】保護層に含有させる場合は、保護層の親水
性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、ゼラチンとコ
ロイダルシリカの重量比が５０：１〜５：１の範囲であ
ることが好ましい。コロイダルシリカの塗布量は５〜５
００mg／m²、好ましくは３０〜３００mg／m²である。ま
た保護層の膜厚は０．１〜５ｍμの範囲が好ましく、
０．５〜２ｍμの範囲がさらに好ましい。ハロゲン化銀
乳剤層に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層の親水
性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、ゼラチンとコ
ロイダルシリカの重量比が５０：１〜５：１の範囲であ
ることが好ましい。コロイダルシリカの塗布量は３〜３
０００mg／m²、好ましくは１００〜１０００mg／m²であ
る。またハロゲン化銀乳剤層の膜厚は１〜２０ｍμの範
囲が好ましく、４〜１０ｍμの範囲がさらに好ましい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ、ま
た、ハロゲン化銀粒子の粒径および粒径分布に制限はな
く、ハロゲン化銀組成が塩化銀５０モル％以上、沃化銀
１０モル％以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径が
０．１〜１．０μｍの乳剤、および沃化銀が８モル％以
下の沃臭化銀で粒径が０．１μｍ以下の乳剤も用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたまま
でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、分光増
感することができる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あ
るいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安定
に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布
するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤
として知られている化合物を加えることができる。

【０１０９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性を高める目的
で可塑剤を添加できる。本発明の感光材料の写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含有させることができる。本発明の感
光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、
又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はその
エーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル
化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を
含んでもよい。本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層に粒径０．５〜１
０μｍのシリカ又はポリメチルメタクリレート粒子の如
きマット剤を用いることができる。本発明の感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯
電防止剤は支持体の乳剤を積層していない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。

【０１１０】本発明の感材に用いられるバッキング層の
バインダーとしては酸または中性水溶液には不溶で、ア
ルカリ溶液、好ましくはｐＨ９以上のアルカリ溶液に可
溶性のあるポリマーが好ましい。このようなアルカリ可
溶性のポリマーの中で特に好ましいのは分子中にカルボ
キシル基を含有する共重合体であり、例えば、メチルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体、エチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体、およびメチルメタクリ
レート／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
等である。本発明に用いるバッキング層の染料として
は、水に対する溶解度が低く、アルカリまたは亜硫酸ナ
トリウムで脱色しバインダーと相溶するものであればど
のようなものでもよい。

【０１１１】本発明において用いられる現像液など処理
液としては公知のものが用いられる。具体的には、ＰＱ
現像液、ＭＱ現像液または写真製版用に用いられる段階
の硬い画像を形成する現像処理液である。写真製版用に
用いられる階調の硬い画像を形成する方法としてしられ
ている次のどのシステムにも応用できる。そのシステム
の一つはいわゆるリス現像システムと称されるもので、
比較的低濃度の亜硫酸塩を含むハイドロキノン単液の現
像液による処理により超硬調な画像を得る方法であっ
て、これは例えば、 T.H.James the Theory of the Pho
tographic Process (Fourth Edition)１９７７、Macmii
an Publishing Co.,Inc のｐ４２０〜ｐ４２６に示され
ている。

【０１１２】またリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキ
ノン現像液として亜硫酸イオン濃度をかなり高い（０．
２モル／リットル以上）が高ｐＨ（１０．５以上）か
つ、ニトロインダゾール系化合物を含む現像液を用いる
ことで、硬調な画像が得られるシステム（特開昭５８−
１９０９４３号に開示）も知られている。もう一つのシ
ステムは、テトラゾリウム化合物を含有する感光材料を
比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいはＭＱ型の
現像液による処理により高いコントラストを得る方法で
あって、これは例えば特開昭５２−１８３１７号、同５
３−１７７１９号および同５３−１７７２０号に開示さ
れている。さらにもう一つのシステムはヒドラジン誘導
体（例えば米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
７，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物）を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１
２．３で亜硫酸塩を０．１５モル／リットル以上含む現
像液で処理することにより超硬調な画像を得る方法であ
る。

【０１１３】本発明の感光材料は実質的に明室で取扱え
る明室感材とすることもできる。感光材料を実質的に明
室で取扱える明室感材とするためには、ハロゲン化銀乳
剤の感度を極度に低下させる例えばロジウム塩、イリジ
ウム塩、塩化第２銅等の無機減感剤を添加して粒子形成
する方法、ピナクリプトール・イエロー、フェノサフラ
ニン等の有機減感剤を乳剤に添加する方法及び実質的に
明室と感じるようなセーフライト光の波長領域に対し
て、感度を持たないように、ハロゲン化銀の長波端をそ
の領域に吸収を有する染料（セーフライト染料）を感材
中に含有せしめる方法などがある。

【０１１４】これらの無機減感剤は、１０^-6モル／モル
−Ａｇ以上含有させることが好ましい。特に１０^-6〜１
０^-3モル／モル−Ａｇが好ましい。また、有機減感剤
は、１０^-5モル／モル−Ａｇ以上含有させることが好ま
しい。特に１０^-5〜１０^-2モル／モル−Ａｇが好まし
い。これら減感剤を用いて明室化する方法については、
詳しくは特開昭５８−１９０９４３号公報、同５９−１
５７６３０号公報、などに記載されている。また、染料
を用いて明室化する方法としては、４００〜５５０nmに
吸収極大を有する染料を感光材料中に含有させることに
よって行なうことができる。この方法については特開昭
６２−６７５５４号に詳しく記載されている。

【０１１５】以下本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施例
により限定されるものではない。

【０１１６】

【実施例】

実施例１ 塗布液および処理液の調製 （乳剤Ａの調製）沃化銀２モル％、臭化銀９８モル％か
ら成る平均粒径０．０６μｍのリップマン型ハロゲン化
銀乳剤を常法に従って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金〔III 〕酸を添加して化学熟成し
た。増感色素として下記化合物Ａ−１、イラジェーショ
ン防止剤として下記化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ
−５、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカブトテトラゾ
ール、界面活性剤として下記化合物Ａ−６を増粘剤とし
て下記化合物Ａ−７を加えて乳剤Ａを調製した。

【０１１７】

【化８】

【０１１８】

【化９】

【０１１９】（乳剤Ｂの調製）ダブルジェット法により
臭化銀３０モル％、塩化銀７０モル％から成り、１モル
銀当り２×１０^-6ｇのヘキサブロモロジウム酸カリウム
塩および３×１０^-5ｇのヘキサクロロイリジウム酸カリ
ウム塩を含む平均粒径０．２５μｍの単分散立方晶ハロ
ゲン化銀乳剤を常法に従って物理熟成、脱塩し、チオ硫
酸ナトリウムおよび塩化金〔III 〕酸を添加して化学熟
成した。増感色素として下記化合物Ｂ−１、イラジェー
ション防止剤として前記化合物Ａ−３、硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン、およびハイドロキノン、カブリ
防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを添加して乳剤Ｂを調製した。

【０１２０】

【化１０】

【０１２１】 （乳剤Ｃの調製） １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) アンモニウム(0.001% 水溶液) ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) ７ml

【０１２２】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１２３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体粒子を得
た。さらに増感色素２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光
増感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．
２×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物を１．８×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物を３．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ、ゼラチンに対して４wt％の化合物を添加して乳
剤Ｃを調製した。

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】（下塗液の調製）下記組成の下塗液を調製
した。 ゼラチン ４．５ｇ リチウムシリケート（３０％水分散物） ４５ｇ メタノール ３００ml 水 ６５０ml （バッキング液の調製） バインダー（下記化合物Ｃ−１） ３０ｇ 染料（下記化合物Ｃ−２） ５ｇ （ 〃 Ｃ−３） ５ｇ （ 〃 Ｃ−４） ６ｇ （ 〃 Ｃ−５） １．２ｇ エタノール ４２０ml メタノール ５５０ml

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】（保護層液の調製）下記組成の保護層用の
液を調製した。 ゼラチン ６５ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子 ３ｇ 界面活性剤（前記化合物Ａ−６） ３ｇ 増粘剤 （ 〃 Ａ−７） ０．５ｇ スポット防止剤（下記化合物Ｄ−１） １．２ｇ カブリ防止剤 （下記化合物Ｄ−２） ０．６ｇ 〃 （下記化合物Ｄ−３） ０．８ｇ 水 ９００ml

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】感光材料の作製 （バッキング層の塗布）ガラス支持体上にバッキング液
を塗布量１５cc／m²になるようにバーコーターで塗布
し、バッキング層を設けた。 （下塗液の塗布）バッキング層を設けたガラス支持体の
バッキング層の反対面に塗布量が１０cc／m²となるよう
にナプキンコーターで下塗液を塗布し、一部試料には下
塗層を設けた。

【０１３１】（乳剤層および保護層の塗布）乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃにゼラチンを加え、塗布銀量５．１ｇ／m²、ゼラ
チン量４．９ｇ／m²になるように塗布した。一部試料に
は活性メチレン基を有するポリマーラテックスＰ−４を
１８０mg／m²、平均粒子径２０ｍμのコロイダルシリカ
またはシランカップリング剤Ｓ−３を、それぞれ８０mg
／m²、２８０mg／m²になるように添加した。また一部試
料には乳剤層の上にさらに保護層を設けた。各試料の層
構成、ポリマーラテックス、コロイダルシリカ、シラン
カップリング剤の有無を表１にまとめて示した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】感光材料の評価 （圧着カブリの評価）感光材料１〜１５を５０ケ所のオ
ペーク修正をほどこしたマスターマスクに密着させガラ
ス乾板用バキュームプリンター（倉並製作所ハニカムプ
リンターＰＨ）で２分３０秒間バキューム引きを行っ
た。その後露光を与えずに感光材料１〜５は現像液−１
で、感光材料６〜１０は現像液−２、感光材料１１〜１
５は現像液−３で現像、定着、水洗処理を行った。得ら
れた感光材料Ａ〜Ｌをライトテーブルで観察し、マスタ
ーマスクのオペーク修正個所に発生する圧着カブリの個
数を調べた。現像液、定着液の処方を下記に示す。

【０１３４】 ＜現像液−１＞ ハイドロキノン ５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ２０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 水で１０００mlとした。 ＜現像液−２＞ ハイドロキノン ２０ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム １ｇ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ３ｇ ５−ニトロインダゾール ４mg トリエチレングリコール ３０ｇ ジエタノールアミン ２０ｇ ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物 ５０ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量１５００） ０．２ｇ 水で１リットルとし、ｐＨを水酸化ナトリウムで１０．
２に調整した。 ＜現像液−３＞ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐ
Ｈを１０．４５に合わせる。

【０１３５】 ＜定着液処方＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて ３リットル

【０１３６】（接着性の評価）感光材料１〜１５を５０
℃、相対湿度６０％中で６時間シーズニングした後、感
光材料１〜５は現像液−１で２０℃、５分間、感光材料
６〜１０は現像液−２で２０℃、３分間、感光材料１１
〜１５は現像液−３で２０℃３分間浸漬し、乳剤膜が現
像液で濡れた状態でピンセットの先端で乳剤膜を引っ掻
いた後、指で表面を摩擦し、ガラスとの接着性を評価し
た。その結果を表−１にまとめて示す。

【０１３７】表１の結果から明らかなように、活性メチ
レン基を有するポリマーラテックスを含有する試料は圧
着カブリの個数が少なく、乳剤層の接着も良好である。
また、コロイダルシリカを含有する試料および保護層を
有する試料は圧着カブリの個数がさらに少なく、シラン
カップリング剤を含有する試料は乳剤層の接着がさらに
良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 5/00 5/00 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス支持体上に少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層中に活性メチレン基を有するポリマーラテッ
   クスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 該乳剤層の上側に少なくとも一層の非感
   光性保護層を有することを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層中に、シランカップリグ剤を含有することを特徴とす
   る請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層中に、平均粒子径が３０ｍμ以下のコロイダルシリカ
   を含有することを特徴とする請求項１または２のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。