JPH10208545A

JPH10208545A - 架橋型高分子固体電解質の製造方法および架橋型高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH10208545A
Application number: JP2426797A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hirahara; 和弘平原; Noboru Nakanishi; 暢中西; Yoshinobu Isono; 善信五十野; Atsushi Takano; 敦志高野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高分子系の固体電解質において、いかなる種
類の電解液に対しても膨潤、溶解せず、かつ電解液の種
類を変えるだけで用途別の電池が構成でき、電解液の保
液性、機械的強度、高イオン伝導性、成形性等に優れた
架橋型高分子固体電解質とその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式Ｉで表される重合体のブロッ
ク鎖Ａと、一般式ＩＩで表される重合体のブロック鎖Ｂ
とから成るブロック−グラフト共重合体に架橋剤を添加
し、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋した後、非
水系電解液を添加する架橋型高分子固体電解質の製造方
法および架橋型高分子固体電解質である。【化１０】【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池素子、二
次電池素子として有用な高分子固体電解質、特にフィル
ム状ポリマーバッテリーに最適な架橋型高分子固体電解
質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より研究開発されている固体電解質
としては、β−アルミナ、Ｌｉ₂ ＴｉＯ₃ 、ＲｂＡｇ₄
Ｉ₅ 、ＡｇＩあるいはリンタングステン酸といった、い
わゆる無機系材料が広く知られている。しかし、無機系
材料は、１）比重が重い、２）任意の形状に成形できな
い、３）柔軟で薄いフィルムが得られない、４）室温に
おけるイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問
題となっている。

【０００３】近年、上記の欠点を改良する材料として、
有機系材料が注目されている。有機系の一般的な組成
は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ
素樹脂またはポリホスファゼン等のマトリックスとなる
高分子に、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 等のキャリアとな
る電解質（主に無機塩類）を混合、溶解させた高分子固
体電解質から構成されている。このような高分子固体電
解質は、無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フ
ィルムへの加工、成形が容易であるという特徴を有して
いるが、ここ数年、これらの特徴を維持しつつ、より高
いイオン伝導度を発現する高分子固体電解質を得るため
の研究開発が活発に行われている。

【０００４】現在のところ、より高いイオン伝導性を付
与する手法として、最も効果的なものは、従来よりリチ
ウムイオン電池として使用されてきた非プロトン系有機
電解液を高分子固体電解質になんらかの方法で吸収さ
せ、ゲル状の固体電解質として利用する技術である
（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｓＩｏ
ｎｉｃｓ，６９，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９４）参
照）。このゲル状固体電解質のマトリックスとして使用
される高分子には、大別して１）ポリエーテル系、フッ
素樹脂等の直鎖状高分子、２）ポリアクリル酸系等の架
橋型高分子の二種類がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記１）直鎖状高分子
の応用例としては、Ｉ．Ｅ．Ｋｅｌｌｙｅｔａ
ｌ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１４，ｐｐ．
１３（１９８５）や米国特許第５，２９６，３１８号等
が挙げられるが、いずれの場合も高分子から電解液が漏
れ出したり、膜の強度が脆弱であったりした。また、マ
トリックスとなる高分子に対して電解液が可塑剤として
働くため、系の温度が少しでも上昇すると高分子自体が
電解液に溶けてしまう等の問題点があった。

【０００６】他方、２）架橋型高分子では、電解液を加
えた液状モノマーを重合させて電解質を含む架橋高分子
とする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９１／００３６２，国際公開
番号Ｗ０９１／１４２９４）等が提案されているが、こ
の方法では、重合体の架橋度を高くすると、イオン伝導
度は極端に低下し、反対に架橋度を低くすると、今度は
重合体の固体強度（弾性率）が脆弱になり、十分な強度
を有する膜が得られないという問題があった。

【０００７】一方、本出願人は、先に特許第１８４２０
４７号（ａ発明とする）において、本発明のモデルとな
るブロック−グラフト共重合体とその製造方法について
提案した。また、特許第１８４２０４８号（ｂ発明とす
る）では、このブロック−グラフト共重合体のイオン伝
導度を高めるために、そのアルキレンオキサイドユニッ
トに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共
重合体組成物を高分子固体電解質として提案した。

【０００８】特公平５−７４１９５号公報（ｃ発明とす
る）では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬi イ
オン塩との複合物を電解質として内蔵したＬi 電池を、
また特開平３−１８８１５１号公報（ｄ発明とする）で
は、これと同じブロック−グラフト共重合体の無機イオ
ン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなる
ブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。

【０００９】上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の発明で
は、得られたブロック−グラフト共重合体に、これを溶
解する有機溶剤を無機塩等と共に加えて溶解し、成形
後、有機溶剤を乾燥除去したものを高分子固体電解質と
して用いてきたが、いずれの高分子固体電解質もイオン
伝導性がやや低かったため、実用化には至らなかった。

【００１０】そこで、本出願人は、イオン伝導性の向上
を目的として、特開平７−１０９３２１号公報におい
て、上記と同じブロック−グラフト共重合体に環状炭酸
エステル溶媒と無機塩を主体とした非水系電解質を含有
させた複合固体電解質を提案した。これによりイオン伝
導性は大きく改善され、同時に膜強度も飛躍的に高まっ
たが、例えば、この複合固体電解質を低温（室温〜−２
０℃）特性を重視する民生用小型電池に適用しようとし
た場合、粘性が高く、融点も高い環状炭酸エステルでは
十分な低温特性が出にくいことが明らかとなった。そこ
で、電池の低温特性を向上させる一般的手法として知ら
れている低沸点直鎖状エステルや炭酸エステルを第２成
分として多量に添加する必要性が生じたが、これらの溶
媒は上記ブロック−グラフト共重合体の良溶媒であり、
多量に添加した場合には高分子固体電解質そのものを溶
解してしまうという問題が生じた。

【００１１】また、今後実用化が期待されている電気自
動車、電力平坦化用等の高温（６０〜８０℃）で作動す
る大型電池に適用しようとした場合には、添加する電解
液は熱安定性が高く、蒸気圧の殆どないポリアルキレン
オキサイドを主成分とすることが最適であるが、しかし
これもまた多量に使用した場合には、高分子固体電解質
を膨潤、溶解させてしまう欠点があった。

【００１２】従って、本発明の目的は、高分子系の固体
電解質に関して、いかなる種類の電解質に対しても膨
潤、溶解せず、しかも電解質の種類を変えるだけで用途
別の電池が簡単に構成でき、電解質の保液性や機械的強
度に優れ、さらに高イオン伝導性、成形性等を兼ね備え
た架橋型高分子固体電解質の製造方法および架橋型高分
子固体電解質を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、一般式
Ｉ、

【化４】（ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の

【化５】で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ、

【化６】（ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ で表される基、フェニル
基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返し
単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖Ｂ
とから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比
が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロッ
ク−グラフト共重合体に架橋剤を加え、高エネルギ−線
を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加す
ることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法
である。

【００１４】このようにブロック−グラフト共重合体に
架橋剤を加え、高エネルギー線を照射して系全体を架橋
したことにより、幹分子が疑似架橋構造を形成して膜の
機械的強度を高め、グラフト成分が連続相を形成して金
属イオンの通路を確保し、かつ相溶化剤として電解液を
安定に保持することができる。

【００１５】そして、前記架橋反応は、架橋剤として二
官能以上のビニル系モノマーまたはさらに一官能ビニル
系モノマーを添加したものを使用し（請求項２）、前記
高エネルギー線を電子線、紫外線または熱線とすれば架
橋を完結させることができる（請求項３）。

【００１６】さらに前記非水系電解液をポリアルキレン
オキサイドおよびリチウム系無機塩から成るものとし
（請求項４）、或は高沸点環状炭酸エステル類、低沸点
直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、お
よびリチウム系無機塩から成るもの（請求項５）とする
ことができる。

【００１７】この製造方法により、簡単かつ確実に高低
温においても機械的強度の劣化がなく、電解液の漏出の
ない架橋型高分子固体電解質を製造することができる。

【００１８】このような製造方法により架橋型高分子固
体電解質を製造すれば、高温においても低温においても
電解液の漏出がなく、イオン伝導性の高い架橋型高分子
固体電解質が得られる（請求項６）。

【００１９】以下、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者等
は、ブロック−グラフト共重合体の特性を生かして、よ
り機械的強度に優れ、保液性が良く、かつ高低温におい
て電池特性に劣化のない高分子固体電解質を得るには、
ブロック−グラフト共重合体を架橋して三次元網状構造
にすれば有効であることに着目し、本発明を完成させた
ものである。

【００２０】本発明の架橋型高分子固体電解質の構成要
素である架橋高分子の元になるブロック−グラフト共重
合体は、前述の特許第１８４２０４７号に開示されてい
るものと基本的には同一であるが、ここに更めてその構
造を示すと、一般式Ｉ、

【化７】（ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の

【化８】で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ、

【化９】（ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃ または−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ で表される基、フェ
ニル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り
返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック
鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブ
ロック−グラフト共重合体である。

【００２１】このブロック−グラフト共重合体は、夫々
一般式ＩおよびＩＩで表される同種または異種の繰り返
し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えば、
ＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任
意に配列されて成るものである。重合体のブロック鎖Ａ
の重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、
またこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３
０：１であり、共重合して得られるブロック−グラフト
共重合体の重合度は３１０以上である。

【００２２】重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質と
しての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続
相となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖
Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３０
０未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡
み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下して
しまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が、１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎて高
分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また
３０：１を超えるとブロック鎖としての幹分子成分が少
なくなり、機械的強度が保持しにくくなる。

【００２３】次に、前記ブロック−グラフト共重合体を
架橋して架橋型高分子とし、これに電解液を添加して架
橋型高分子固体電解質を製造する方法について述べる。
前記ブロック−グラフト共重合体の架橋には架橋剤を添
加し、高エネルギー線を照射して架橋反応を完結させ
る。

【００２４】この架橋剤としては、二官能以上のビニル
系モノマーが適合し、その構造中に活性水素やハロゲン
等を含まないものが好ましい。具体的には、ジビニルベ
ンゼン、１，３，５−ベンゼントリアリルカルボキシレ
ート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、２，２−パラシク
ロファン等が挙げられる。また、架橋点間距離を長くす
ることを目的としてスチレン等の一官能ビニル系モノマ
ーを添加するのも効果がある。

【００２５】架橋剤の添加量は、前記ブロック−グラフ
ト共重合体に対して５〜１００重量％がよく、５％未満
では架橋度が上がらず、１００％を超えると過剰となり
架橋ポリマーの品質に悪影響を及ぼす。また、一官能ビ
ニル系モノマーは、該架橋剤に対して５〜５０重量％添
加すると有効であった。

【００２６】架橋反応の励起手段としては、電子線（放
射線）、紫外線（光）および熱線があり、エネルギーレ
ベルとして夫々１０³ 〜１０⁶ ｅＶ、数ｅＶおよび〜１
０^-2のオーダー領域にある。架橋方法は、これらの手段
から選択すればよいが、本発明では、エネルギーレベル
が高く、制御し易く、ラジカル発生剤を必要としない電
子線による架橋が適しており、電子線照射装置としてＣ
Ｂ２５０／３０／１８０Ｌ（岩崎電気社製商品名）を使
用した場合、加速電圧２００ｋＶ、線量１０〜５０Ｍｒ
ａｄ．が効果的であった。

【００２７】熱線による架橋は、広範囲の架橋を再現性
良く行うためには不向きであり、紫外線は簡便な方法で
あるが、フィルムの形態によっては、うまく架橋できな
い場合があった。また、熱線と紫外線の併用による架橋
方法では、架橋剤を励起するためのラジカル発生剤が必
要であるが、これを使用することで反応系がより複雑に
なるのと同時に、場合によっては、リチウムイオンの輸
送に悪影響を及ぼすことになる。

【００２８】以下、用途別の特性を重視した電解液の構
成と架橋型高分子固体電解質の製造方法について述べ
る。［高温作動型（６０〜８０℃）大型電池用電解液の構
成］電気自動車あるいは電力平坦化用等の高温（６０〜
８０℃）で作動する大型電池に最適な電解液は、熱安定
性が高く、しかも高温時においても蒸気圧の発生しない
ポリアルキレンオキサイドを主体とすることが好まし
く、本発明の架橋ブロック−グラフト共重合体に適合す
ることがわかった。

【００２９】前記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加されるポリアルキレンオキサイドにはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
プロピルエーテルおよびこれら化合物のエチレングリコ
ール構造をプロピレングリコール構造に置き換えた化合
物が挙げられ、その１種または２種以上の組み合わせで
使用される。

【００３０】ポリアルキレンオキサイドに添加されるリ
チウム系無機塩の種類は、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌi ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、Ｌi ＢＦ₄ 、Ｌi ＰＦ₆ 、Ｌi ＡｓＦ₆ およびＬ
i Ｎ( ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ から選択される少なくとも一種の
化合物が良い。ポリアルキレンオキサイドに対する塩濃
度は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モ
ル／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少な
くなり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グラ
フト共重合体に対する添加割合は、２０重量％以上がよ
く、好ましくは１００〜３００重量％である。

【００３１】［低温特性（室温〜−２０℃）を重視した
民生用小型電池に最適な非水系電解液の構成］カメラや
ビデオ等で使用される民生用小型電池に最適な高分子固
体電解質には、特に低温（室温〜−２０℃）時において
もイオン伝導性が低下しないことが求められる。そこで
本発明では、粘性の高い環状炭酸エステル類の他に、低
粘度で誘電率の高い直鎖状炭酸エステル類や直鎖状エス
テル類等を加え、非水系電解液全体の粘度を低下させ
た。

【００３２】上記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加される非水系電解液の構成は、高沸点環状炭酸エステ
ル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類の
いずれか、およびリチウム系無機塩から成る。具体的に
は、高沸点環状炭酸エステル類としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、 γ−ブチロラクト
ンおよび２−メチル−γ−ブチロラクトンから選択され
る少なくとも一種であり、低沸点直鎖状エステル類また
は炭酸エステル類としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタン、ジオキソラン、４−メチ
ルジオキソラン、２−メチルジオキソラン、ジエチルカ
ーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
び２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくと
も一種であって、両者は混合して使用され、その混合比
率（容量比）は、２０：８０〜８０：２０が好適であ
る。

【００３３】リチウム系無機塩の種類は、前記高温型電
解液のものと同じであり、前記有機溶媒に対する塩濃度
は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モル
／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少なく
なり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グラフ
ト共重合体に対する添加割合は２０重量％以上がよく、
好ましくは１００〜３００重量％である。

【００３４】前記架橋ブロック−グラフト共重合体への
非水系電解液の配合方法には特に制限はなく、例えば、
架橋ブロック−グラフト共重合体に非水系電解液を添加
して常温または加熱下に機械的に混練する方法、架橋ブ
ロック−グラフト共重合体と非水系電解液との共通溶媒
に溶解した後成膜し、得られた膜を非水系電解液に浸漬
する方法等から選択すればよい。特に後者の方法は、架
橋ブロック−グラフト共重合体の保持できるポリアルキ
レンオキサイドや非水系電解液の飽和量がグラフト鎖の
組成比により一義的に決まるため、膜状の固体電解質を
調整するのに簡便で再現性の高い方法である。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重
合体は各成分を−ｂ−でつないで、例えばポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンの３
成分系ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表記し、グラフト
鎖は−ｇ−でつないで表す。

【００３６】

【実施例】

( 実施例１) ［ブロック−グラフト共重合体の電子線架
橋］ブロック−グラフト共重合体『ポリ［スチレン−ｂ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）
−ｂ−スチレン］、グラフト鎖の組成比５７．４％、同
長さ７００、同重合度（ｎ）１６、同数平均分子量１
７．５×１０⁴ 、共重合体の数平均分子量３０．５×１
０⁴ 』６．０ｇとジビニルベンゼン０．９ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍｌに溶解した後、テフロ
ン板状に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で
２４時間静置して過剰の溶媒を除去した後、室温で１時
間減圧乾燥して膜厚さ１００μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムに加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．
の電子線を照射して架橋した後、架橋度を評価するため
に再度１００ｍｌのＴＨＦに浸漬した。その結果、フィ
ルムの厚さは１２０μｍと約２０％程厚くなったが、形
状は浸漬前と殆ど変化がなかった。

【００３７】（実施例２〜１０）実施例１と同様のブロ
ック−グラフト共重合体を使用した以外は、表１に示し
た架橋条件で架橋し、架橋度を評価して表１に併記し
た。

【００３８】これらの結果から、電子線の線量が１０Ｍ
ｒａｄ．以上であれば架橋剤の種類によらず、ＴＨＦに
不溶化することが明らかとなったが、そのなかで最も系
が単純で、架橋剤添加量の少ない実施例４の架橋条件を
高分子固体電解質製造の基本条件とした。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例１１）［高温電池用架橋型高分子
固体電解質］実施例１と同様のブロック−グラフト共重合体（グラフ
ト鎖の組成比５７．４％、同長さ７００、同重合度
（ｎ）１６、同数平均分子量１７．５×１０⁴ 、共重合
体の数平均分子量３０．５×１０⁴ ）５．０ｇとジビニ
ルベンゼン０．５ｇを１、４−ジオキサン１２０ｍｌに
溶解した後、テフロン板状に流延した。この試料をアル
ゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去
した後、室温で１時間減圧乾燥して膜厚さ１００μｍの
フィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００ｋＶで
線量２５Ｍｒａｄ．の電子線照射を行い架橋した後、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｎ＝３５
０）にＬｉＡｓＦ₆ を溶解し、１．２モル／リットルの
濃度に調整した電解液に２０時間浸漬した。その結果、
フィルムの厚さは、１１０μｍと約１０％程厚くなった
が、形状は浸漬前と殆ど変化がなかった。

【００４１】得られた架橋型高分子固体電解質フィルム
は、架橋ブロック−グラフト共重合体に対して１２０％
もの電解液を含有しているにも拘らず強靱で、動的粘弾
性試験機ＲＳＡ−ＩＩ（ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＩｎｃ．
社製商品名）による弾性率は１．４×１０^-6ｄｙｎｅ／
ｃｍ² 以上を示した。また、本電解質を５０ｋｇ／ｃｍ
² の荷重で圧縮しても内部に含有された電解液は滲出し
なかった。

【００４２】このフィルムを直径１０ｍｍの円板状に切
り出し、両面にリチウム極板を挟んで電極を形成し、周
波数５Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置：
マルチフリクェンシーＬＣＲＸメーター、モデル４１９
２Ａ（横河ヒューレットパッカード社製商品名）を用
い、複素インピーダンス法により、イオン伝導度を算出
した。その結果、８０℃で０．９×１０^-3Ｓ／ｃｍの値
を得た。

【００４３】また、示差熱天びんＤＳＣ−２０（セイコ
ー電子工業社製商品名）を用いた熱分析では、フィルム
の重量減量は１７０℃まで皆無であり、非常に高い熱安
定性を示すと共に、高温においても揮発成分が発生しな
いため、極めて安全性の高い高温電池用架橋型高分子固
体電解質といえる。

【００４４】（実施例１２〜１６）実施例４に示す処方
に従って得た架橋ブロック−グラフト共重合体に、種類
の異なるポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩
からなる電解液を添加して架橋型高分子固体電解質を作
製し、実施例１１と同様の評価を行ったところ、表２に
示したような結果を得た。

【００４５】

【表２】

【００４６】これらの結果から本発明によって製造され
る架橋型高分子固体電解質は、多量のポリアルキレンオ
キサイドとリチウム系無機塩からなる電解液をフィルム
中に含有しているにも拘らず、膜強度とイオン伝導性が
高く、さらに高温安定性に優れていることがわかった。

【００４７】（実施例１７〜２４）［低温特性重視型小
型電池用架橋型高分子固体電解質］実施例４に示す処方に従って得た架橋ブロック−グラフ
ト共重合体に、異なる有機溶媒とリチウム系無機塩から
なる非水系電解液を添加して低温特性に優れた架橋型高
分子固体電解質を作製し、実施例１１と同様の評価を行
ったところ、表３に示したような結果を得た。

【００４８】

【表３】

【００４９】これらの結果より、本発明によって製造さ
れる架橋型高分子固体電解質は、低温においても優れた
イオン伝導性を発現し、また、膜強度の高い固体電解質
であることがわかった。

【００５０】（比較例１）米国特許第５，２９６，３１
８号記載の高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚１
００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。ポリマー
はＫｙｎｅｒＦＬＥＸ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
商品名）１．５ｇと１モル／リットルのＬｉＰＦ₆ を溶
解したプロピレンカーボネート１．５ｇを９ｇのＴＨＦ
に溶解、混合した後、テフロン製シャーレ上にキャスト
し、室温下で１０時間放置することにより膜厚１００μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムをガラス板上に半日
程放置したところ、フィルムの内から電解液のプロピレ
ンカーボネートが流出した。

【００５１】（比較例２）特公平５−７４１９５号公報
記載のポリマー、すなわち、本発明の実施例１で使用し
た架橋前のブロック−グラフト共重合体から膜厚１００
μｍのフィルム状固体電解質を作製した。このフィルム
を実施例１２に示すポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（Ｍｎ３５０）とＬｉＣｌＯ₄ からなる電解液に
浸漬したところ、約２分間で溶解した。また、同じフィ
ルムを実施例２１に示す組成の非水系電解液に浸漬した
ところ、約３０秒間で溶解してしまった。

【００５２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００５３】例えば、上記説明では、本発明の架橋型高
分子固体電解質を二次電池素子として説明したが、本発
明は、一次電池素子、コンデンサー、エレクトロクロミ
ックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気化学
素子に用いても有効であることは言うまでもない。

【００５４】

【発明の効果】本発明の架橋型高分子固体電解質は、そ
の構成要素であるブロック−グラフト共重合体が、１）
明確なミクロ相分離構造を示す、２）機械的強度の高い
幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役目を果た
すと共に材料強度を高める、３）グラフト成分が比較的
低分子でも連続相を形成し、金属イオンの通路を確保す
る、４）グラフト成分が相溶化剤としての機能を有する
ため、フィルム内に大量の電解液成分を安定に保持でき
る、５）電解液の組成を変えるだけで目的別の電池が簡
単に構成することができる、等の諸特性を有している。

【００５５】従って、本発明の架橋ブロック−グラフト
共重合体にポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機
塩からなる電解液を添加した架橋型高分子固体電解質を
電力平坦用や電気自動車等の高温で作動するリチウムイ
オン二次電池に応用すると、電池の小型化、薄膜化に非
常に有効であると共に、極めて安全性の高い電池を作製
することができる。また、低沸点有機溶剤とリチウム系
無機塩とから成る非水系電解液を本発明の架橋ブロック
−グラフト共重合体に添加したフィルム状架橋型高分子
固体電解質は、低温特性に優れ、漏液がなく、機械的強
度に優れているため、民生用小型電池に適合している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十野善信長岡市学校町２−14−21−410 (72)発明者高野敦志長岡市左近町133−５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ、【化１】（ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の【化２】で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ、【化３】（ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃ または−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ で表される基、フェ
ニル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り
返し単位から成る重合度３００以上の重合体のブロック
鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブ
ロック−グラフト共重合体に架橋剤を添加し、高エネル
ギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を
添加することを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製
造方法。
【請求項２】前記架橋剤が二官能以上のビニル系モノ
マーまたはさらに一官能ビニル系モノマーを添加したも
のであることを特徴とする請求項１に記載の架橋型高分
子固体電解質の製造方法。
【請求項３】前記高エネルギー線が電子線、紫外線ま
たは熱線であることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項４】前記非水系電解液が、ポリアルキレンオ
キサイドおよびリチウム系無機塩から成ることを特徴と
する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の架橋型
高分子固体電解質の製造方法。
【請求項５】前記非水系電解液が、高沸点環状炭酸エ
ステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル
類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成ることを
特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の
架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項６】前記請求項１〜請求項５に記載した、ブ
ロック−グラフト共重合体に架橋剤を添加し、高エネル
ギ−線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を
添加してできる架橋型高分子固体電解質。