JPH10208924A - 分子磁性体 - Google Patents
分子磁性体Info
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- JPH10208924A JPH10208924A JP9013011A JP1301197A JPH10208924A JP H10208924 A JPH10208924 A JP H10208924A JP 9013011 A JP9013011 A JP 9013011A JP 1301197 A JP1301197 A JP 1301197A JP H10208924 A JPH10208924 A JP H10208924A
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- Japan
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- spin
- crystal
- magnetic
- tcne
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
- H01F1/009—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity bidimensional, e.g. nanoscale period nanomagnet arrays
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子磁性体において巨大保持力を持ち、光誘
起による磁気相転移を可能とする。 【解決手段】 一次元スピン配列方向とこれに交差する
軸で、スピン間相互作用が全く相反する結晶磁気異方性
を有する分子磁性体とする。
起による磁気相転移を可能とする。 【解決手段】 一次元スピン配列方向とこれに交差する
軸で、スピン間相互作用が全く相反する結晶磁気異方性
を有する分子磁性体とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、分子磁性
体に関するものである。さらに詳しくは、記憶材料、光
磁気材料等として有用な、有機系分子をその構成に有
し、巨大保持力を持ち、しかも光でその磁気特性を劇的
に可逆的に制御することのできる分子磁性体に関するも
のである。
体に関するものである。さらに詳しくは、記憶材料、光
磁気材料等として有用な、有機系分子をその構成に有
し、巨大保持力を持ち、しかも光でその磁気特性を劇的
に可逆的に制御することのできる分子磁性体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、有機系分子をその
構成に有している高分子の分子磁性体が知られている。
これらの分子磁性体は、化学修飾が容易であることか
ら、多機能性の磁性材料としての発展が期待されている
ものである。しかしながら、これまでの分子磁性体にお
いては、磁気相転移温度（Ｔｃ）を上昇させることに関
心が払われ、保磁力を大きくする努力は全くなされてこ
なかったのが実情であった。そして、このことは、分子
磁性体についての磁気特性とその由来についての検討が
あまり進んでおらず、実用的磁性材料の開発への技術的
な手がかりが得られていない状況を反映するものでもあ
った。
構成に有している高分子の分子磁性体が知られている。
これらの分子磁性体は、化学修飾が容易であることか
ら、多機能性の磁性材料としての発展が期待されている
ものである。しかしながら、これまでの分子磁性体にお
いては、磁気相転移温度（Ｔｃ）を上昇させることに関
心が払われ、保磁力を大きくする努力は全くなされてこ
なかったのが実情であった。そして、このことは、分子
磁性体についての磁気特性とその由来についての検討が
あまり進んでおらず、実用的磁性材料の開発への技術的
な手がかりが得られていない状況を反映するものでもあ
った。
【０００３】分子磁性体についてのこれまでの理解によ
れば、低次元構造を有する場合、その異方性に基づくメ
タ磁性、あるいはスピンフロップ現象が知られ、これら
はいずれもスピン配列に起因するものとして特徴づけら
れていた。しかしながら、このような一次元性分子磁性
体については、その結晶磁気異方性から考えられる大き
な保磁力についてはほとんど検討されていない状況にあ
り、分子磁性体の技術的発展は足踏みしており、今後へ
の大きな課題となっていた。
れば、低次元構造を有する場合、その異方性に基づくメ
タ磁性、あるいはスピンフロップ現象が知られ、これら
はいずれもスピン配列に起因するものとして特徴づけら
れていた。しかしながら、このような一次元性分子磁性
体については、その結晶磁気異方性から考えられる大き
な保磁力についてはほとんど検討されていない状況にあ
り、分子磁性体の技術的発展は足踏みしており、今後へ
の大きな課題となっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、一次元スピン配列方向と
これに交差する軸でスピン間相互作用が全く相反する結
晶磁気異方性を有することを特徴とする分子磁性体を提
供する。また、この出願の発明は、一次元スピン配列鎖
を有し、その鎖内に電荷移動相互作用をもち、一次元ス
ピン配列方向とこれに交差する軸で、スピン間相互作用
が全く相反する結晶磁気異方性を有して、光励起状態に
おいてスピン再配列が起こることを特徴とする光誘起磁
気相転移性の分子磁性体も提供する。
の課題を解決するものとして、一次元スピン配列方向と
これに交差する軸でスピン間相互作用が全く相反する結
晶磁気異方性を有することを特徴とする分子磁性体を提
供する。また、この出願の発明は、一次元スピン配列鎖
を有し、その鎖内に電荷移動相互作用をもち、一次元ス
ピン配列方向とこれに交差する軸で、スピン間相互作用
が全く相反する結晶磁気異方性を有して、光励起状態に
おいてスピン再配列が起こることを特徴とする光誘起磁
気相転移性の分子磁性体も提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の結晶磁気異方性の一次元的スピン配列構造を有する分
子磁性体を提供するものであるが、この発明の磁性体に
よって具体的に見出された巨大保磁力と光誘起による磁
気相の転移は、これまでの知見からは全く予測できない
ことであり、この点において、この発明は、分子磁性体
の技術的発展にとって画期的なものと言える。
の結晶磁気異方性の一次元的スピン配列構造を有する分
子磁性体を提供するものであるが、この発明の磁性体に
よって具体的に見出された巨大保磁力と光誘起による磁
気相の転移は、これまでの知見からは全く予測できない
ことであり、この点において、この発明は、分子磁性体
の技術的発展にとって画期的なものと言える。
【０００６】一次元的配列構造を持つ分子磁性体として
は、以下の実施例において詳しく説明するマンガンポル
フィリン−テトラシアノエチレン系のものだけでなく、
各種のものが考慮される。マンガンポリフィリン−テト
ラシアノエチレン系の分子磁性体についても、テトラシ
アノエチレン（ＴＣＮＥ）とともに、たとえば次のよう
な各種のマンガンポリフィリンとの組合わせが考慮され
る。これらの分子磁性体については、これまでに報告さ
れている公知の方法等により適宜に合成される。
は、以下の実施例において詳しく説明するマンガンポル
フィリン−テトラシアノエチレン系のものだけでなく、
各種のものが考慮される。マンガンポリフィリン−テト
ラシアノエチレン系の分子磁性体についても、テトラシ
アノエチレン（ＴＣＮＥ）とともに、たとえば次のよう
な各種のマンガンポリフィリンとの組合わせが考慮され
る。これらの分子磁性体については、これまでに報告さ
れている公知の方法等により適宜に合成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】なお、この発明において「一次元」と規定
していることは、結晶構造としては、高分子鎖の一次元
性が認められるものであって、正確には全体構造として
は擬一次元性の結晶構造を持つものも含むことを意味し
ている。このため、結晶構造においては、多様な態様が
あってよく、電荷移動型錯体を形成しているものも例示
される。
していることは、結晶構造としては、高分子鎖の一次元
性が認められるものであって、正確には全体構造として
は擬一次元性の結晶構造を持つものも含むことを意味し
ている。このため、結晶構造においては、多様な態様が
あってよく、電荷移動型錯体を形成しているものも例示
される。
【０００９】分子磁性体の結晶は単結晶、または多結
晶、もしくはその混合体であってよい。以下、実施例を
示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態を説明する。
晶、もしくはその混合体であってよい。以下、実施例を
示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
【実施例】実施例１ 有機スピン源を含みかつＸ線構造解析により一次元性配
列が明らかにされているmanganese meso-tetraphenylpo
rphyrin-tetracyanoethylene（ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ）
系（Ｔｃ＝１８Ｋ）は、多結晶系で正のWeiss 温度と負
のWeiss 温度を持つという特異な温度依存磁気特性を持
つことが知られている。しかしながら、この現象は一次
元性との関連があると指摘されながらも、未だに結晶磁
気異方性は報告されていない。そこで、この発明では、
結晶の磁気異方性から顕著な一次元性を有するＭｎＴＰ
Ｐ−ＴＣＮＥ系単結晶分子磁性体を提供する。
列が明らかにされているmanganese meso-tetraphenylpo
rphyrin-tetracyanoethylene（ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ）
系（Ｔｃ＝１８Ｋ）は、多結晶系で正のWeiss 温度と負
のWeiss 温度を持つという特異な温度依存磁気特性を持
つことが知られている。しかしながら、この現象は一次
元性との関連があると指摘されながらも、未だに結晶磁
気異方性は報告されていない。そこで、この発明では、
結晶の磁気異方性から顕著な一次元性を有するＭｎＴＰ
Ｐ−ＴＣＮＥ系単結晶分子磁性体を提供する。
【００１１】この単結晶体は、ＭｎII（ＴＰＰ）Pyridi
neとＴＣＮＥをトルエン溶液としてゆっくり反応させる
ことにより得る。このものの磁気特性はＳＱＵＩＤ（超
伝導干渉計）を用いて測定した。ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ
単結晶は、平板状結晶（１．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．
６ｍｍ、図１に示した構造のそれぞれａ，ｂ，ｃ軸に対
応）として得られた。ａ−軸方向にＭｎＴＰＰとＴＣＮ
Ｅが交互に配列し、ＴＣＮＥのトランス位シアノ基がマ
ンガンに弱く配位していることが構造解析より明らかに
なっている。この結晶の１．７Ｋにおける磁化曲線を図
２に示した。ａ軸方向の磁化曲線は他の二つと大きく異
なり非常に一次元性が強い。ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥの一
次元鎖方向に相当するａ軸方向の磁化は、１５０００Ｇ
程度で飽和に達し、その値はＭｎ（III)のＳ＝２、ＴＣ
ＮＥのＳ＝１／２の和にほぼ対応する。一方一次元鎖に
垂直方向のｂ−、ｃ−軸方向の磁化は、５００００Ｇで
も飽和せず、また磁場に比例し反強磁性的である。
neとＴＣＮＥをトルエン溶液としてゆっくり反応させる
ことにより得る。このものの磁気特性はＳＱＵＩＤ（超
伝導干渉計）を用いて測定した。ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ
単結晶は、平板状結晶（１．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．
６ｍｍ、図１に示した構造のそれぞれａ，ｂ，ｃ軸に対
応）として得られた。ａ−軸方向にＭｎＴＰＰとＴＣＮ
Ｅが交互に配列し、ＴＣＮＥのトランス位シアノ基がマ
ンガンに弱く配位していることが構造解析より明らかに
なっている。この結晶の１．７Ｋにおける磁化曲線を図
２に示した。ａ軸方向の磁化曲線は他の二つと大きく異
なり非常に一次元性が強い。ＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥの一
次元鎖方向に相当するａ軸方向の磁化は、１５０００Ｇ
程度で飽和に達し、その値はＭｎ（III)のＳ＝２、ＴＣ
ＮＥのＳ＝１／２の和にほぼ対応する。一方一次元鎖に
垂直方向のｂ−、ｃ−軸方向の磁化は、５００００Ｇで
も飽和せず、また磁場に比例し反強磁性的である。
【００１２】さらに温度依存磁化より、有効磁気モーメ
ント（μeff ）を求めると、図３のようになる。ａ−軸
方向で増加し、ｂ−、ｃ−軸方向で減少した。これは低
温領域においてａ−軸方向で強磁性的相互作用、ｂ−、
ｃ−軸方向で反強磁性的相互作用を起こしていることを
示している。以上のとおりの大きな保磁力をもたらすＭ
ｎＴＰＰ−ＴＣＮＥの磁気異方性は、この発明の発明者
によって単結晶ではじめて見出されたものである。そし
て、特に注目されることは、この系の磁気異方性は一次
元スピン配列方向で強磁性相互作用、それに交差する方
向で反強磁性相互作用と、全く相反するために著しく大
きいことである。
ント（μeff ）を求めると、図３のようになる。ａ−軸
方向で増加し、ｂ−、ｃ−軸方向で減少した。これは低
温領域においてａ−軸方向で強磁性的相互作用、ｂ−、
ｃ−軸方向で反強磁性的相互作用を起こしていることを
示している。以上のとおりの大きな保磁力をもたらすＭ
ｎＴＰＰ−ＴＣＮＥの磁気異方性は、この発明の発明者
によって単結晶ではじめて見出されたものである。そし
て、特に注目されることは、この系の磁気異方性は一次
元スピン配列方向で強磁性相互作用、それに交差する方
向で反強磁性相互作用と、全く相反するために著しく大
きいことである。
【００１３】このような単結晶の実験結果から、巨大保
磁力が予想され、実際に以下の実施例２のように、多結
晶系でそれがはじめて観察された。実施例２ 次式で表わされるマンガン（II）（テトラエトキシフェ
ニルポルフィリン）ピリジン（ＭｎII（ＴＥｔＯＰＰ）
Ｐｙ）とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）をトルエン
溶液として反応させ、Ｍｎ（ＴＥｔＯＰＰ）ＴＣＮＥを
得た。磁気特性はＳＱＵＩＤ（超伝導干渉計）を用いて
測定した。
磁力が予想され、実際に以下の実施例２のように、多結
晶系でそれがはじめて観察された。実施例２ 次式で表わされるマンガン（II）（テトラエトキシフェ
ニルポルフィリン）ピリジン（ＭｎII（ＴＥｔＯＰＰ）
Ｐｙ）とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）をトルエン
溶液として反応させ、Ｍｎ（ＴＥｔＯＰＰ）ＴＣＮＥを
得た。磁気特性はＳＱＵＩＤ（超伝導干渉計）を用いて
測定した。
【００１４】
【化２】
【００１５】このものには、２Ｋの初期磁化曲線におい
てスピンフロップ転移が見られた（図４ａ）。また、ス
ピンフロップ後、逆方向に磁場を掃引させるとおよそ２
００００Ｇの保持力を示すことも見いだされた（図４
ｂ）。この大きな保持力は±１００００Ｇの磁場掃引で
は見られない（図４ｃ）。またスピンフロップ後も±１
００００Ｇの磁場掃引では履歴が見られなくなる（図４
ｄ）。なおこのスピンフロップ転移は、実施例１に示し
たＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ結晶系の一次元性磁気異方性の
結果から、Ｍｎ（ＴＥｔＯＰＰ）とＴＣＮＥの形成する
一次元鎖間の反強磁性相互作用が転移を起こしたものと
推察される。
てスピンフロップ転移が見られた（図４ａ）。また、ス
ピンフロップ後、逆方向に磁場を掃引させるとおよそ２
００００Ｇの保持力を示すことも見いだされた（図４
ｂ）。この大きな保持力は±１００００Ｇの磁場掃引で
は見られない（図４ｃ）。またスピンフロップ後も±１
００００Ｇの磁場掃引では履歴が見られなくなる（図４
ｄ）。なおこのスピンフロップ転移は、実施例１に示し
たＭｎＴＰＰ−ＴＣＮＥ結晶系の一次元性磁気異方性の
結果から、Ｍｎ（ＴＥｔＯＰＰ）とＴＣＮＥの形成する
一次元鎖間の反強磁性相互作用が転移を起こしたものと
推察される。
【００１６】また、前記磁性体については、Ｔｃ４Ｋ以
下で２００００Ｇの保持力を有していることも確認され
た。この磁気相転移は可視光による光照射により、低磁
場で行うことが可能である。図４におけるｃ→ｄ、ｄ→
ｄ、及びｄ→ｃのいずれの状態間の変化も光照射で実現
した。光照射しなければ逆スピンフロップ転移は起こら
ないが、光誘起相転移の場合は可逆となった。以上のよ
うにスピンフロップ転移に基づく著しく大きな保持力が
観測され、さらに光照射により低磁場でその転移を行う
ことができた。
下で２００００Ｇの保持力を有していることも確認され
た。この磁気相転移は可視光による光照射により、低磁
場で行うことが可能である。図４におけるｃ→ｄ、ｄ→
ｄ、及びｄ→ｃのいずれの状態間の変化も光照射で実現
した。光照射しなければ逆スピンフロップ転移は起こら
ないが、光誘起相転移の場合は可逆となった。以上のよ
うにスピンフロップ転移に基づく著しく大きな保持力が
観測され、さらに光照射により低磁場でその転移を行う
ことができた。
【００１７】図５は、±１００００Ｏｅにおける光照射
にともなう光誘起磁気相転移を示したものであって、強
磁性相ととの間の転移を示している。点線でつながれた
磁化の値は、光照射前、あるいは光照射後に暗時の測定
で得られたものである。矢印は、光照射による磁化変化
を示したものである。マンガンポルフィリンと、電子受
容体であるテトラシアノエチレンからなる一次元高分子
集合体の極めて大きな磁気異方性は、２万ガウスという
非常に大きな保持力を引き起こすが、この値は有機スピ
ンを有する系では最高の記録である（これまでの最高は
３千５百ガウス）とともに強力な永久磁石と言われるサ
マリウム−コバルト系に比肩し得るものである。さらに
この磁気的異方性は可視光で可逆的に制御することがで
きた。その結果、可視光で誘起されるスピンフロップ転
移（磁気相転移の一種）では、保持力が１００００倍変
化した。
にともなう光誘起磁気相転移を示したものであって、強
磁性相ととの間の転移を示している。点線でつながれた
磁化の値は、光照射前、あるいは光照射後に暗時の測定
で得られたものである。矢印は、光照射による磁化変化
を示したものである。マンガンポルフィリンと、電子受
容体であるテトラシアノエチレンからなる一次元高分子
集合体の極めて大きな磁気異方性は、２万ガウスという
非常に大きな保持力を引き起こすが、この値は有機スピ
ンを有する系では最高の記録である（これまでの最高は
３千５百ガウス）とともに強力な永久磁石と言われるサ
マリウム−コバルト系に比肩し得るものである。さらに
この磁気的異方性は可視光で可逆的に制御することがで
きた。その結果、可視光で誘起されるスピンフロップ転
移（磁気相転移の一種）では、保持力が１００００倍変
化した。
【００１８】光誘起による磁気相転移についは、異方的
な２種類のスピン間相互作用のエネルギーレベルが近
く、観測されうる磁場において交差すること、このエネ
ルギーの交差磁場において、スピン間相互作用の異なる
二つの状態への転移のための活性化エネルギーが存在す
ること等もその根拠として考慮される。もちろんこの発
明は、以上の例によって何ら限定されるものでなく、細
部の態様は各種可能である。
な２種類のスピン間相互作用のエネルギーレベルが近
く、観測されうる磁場において交差すること、このエネ
ルギーの交差磁場において、スピン間相互作用の異なる
二つの状態への転移のための活性化エネルギーが存在す
ること等もその根拠として考慮される。もちろんこの発
明は、以上の例によって何ら限定されるものでなく、細
部の態様は各種可能である。
【００１９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、これまでに全く予測されなかった巨大保磁力を
有し、しかも光によりスピンフロップ転移により保持力
が１００００倍も変化する分子磁性体が提供される。こ
の分子磁性体は、大きな技術的ブレークスルーをもたら
すものである。
よって、これまでに全く予測されなかった巨大保磁力を
有し、しかも光によりスピンフロップ転移により保持力
が１００００倍も変化する分子磁性体が提供される。こ
の分子磁性体は、大きな技術的ブレークスルーをもたら
すものである。
【図１】実施例１における結晶構造の方位を示した概要
図である。
図である。
【図２】実施例１における結晶磁気異方性を示した図で
ある。
ある。
【図３】実施例１における有効磁気モーメントを示した
図である。
図である。
【図４】実施例２における磁化曲線を示した図である。
【図５】実施例２における光誘起による磁気相転移を示
した図である。
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710番地５
Claims (2)
- 【請求項１】 一次元スピン配列方向とこれに交差する
軸でスピン間相互作用が全く相反する結晶磁気異方性を
有することを特徴とする分子磁性体。 - 【請求項２】 一次元スピン配列鎖を有し、その鎖内に
電荷移動相互作用をもち、一次元スピン配列方向とこれ
に交差する軸で、スピン間相互作用が全く相反する結晶
磁気異方性を有して、光励起状態においてスピン再配列
が起こることを特徴とする光誘起磁気相転移性の分子磁
性体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013011A JPH10208924A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 分子磁性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013011A JPH10208924A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 分子磁性体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208924A true JPH10208924A (ja) | 1998-08-07 |
Family
ID=11821236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9013011A Pending JPH10208924A (ja) | 1997-01-27 | 1997-01-27 | 分子磁性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10208924A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355820B1 (en) | 2000-02-21 | 2002-03-12 | Okazaki National Research Institutes | Chiral molecular magnet and manufacturing method of the same |
| JP2002260907A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 分子磁性体およびその製造方法 |
| CN103709200A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-09 | 北京工业大学 | 一种Mn的有机配位零维单分子磁体材料、制备方法及其应用 |
-
1997
- 1997-01-27 JP JP9013011A patent/JPH10208924A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355820B1 (en) | 2000-02-21 | 2002-03-12 | Okazaki National Research Institutes | Chiral molecular magnet and manufacturing method of the same |
| JP2002260907A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 分子磁性体およびその製造方法 |
| CN103709200A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-09 | 北京工业大学 | 一种Mn的有机配位零维单分子磁体材料、制备方法及其应用 |
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