JPH10209585A

JPH10209585A - 導電回路基板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10209585A
Application number: JP32700997A
Authority: JP
Inventors: Motoo Fukushima; 基夫福島; Yoshitaka Hamada; 吉隆濱田; Shigeru Mori; 滋森
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1998-08-07
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JP3666544B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】基板上に形成したＨ−Ｓｉ結合を有する
オルガノポリシラン膜を選択的に光照射することにより
形成された光架橋層に銀導電層を形成させてなる回路パ
ターンを有することを特徴とする導電回路基板。【効果】本発明により、安価で簡便な工程により、高
い導電率の導電層を持ち、導電性の経時変化が少なく、
ネガ型パターンで優れた精細度の高導電回路を得ること
ができる。これにより、各種フレキシブルスイッチ、バ
ッテリー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用保護
膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐体等
に応用可能な有用な導電回路基板の形成方法として、電
気、電子、通信分野に広く用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた精細度の高
導電回路をオルガノポリシラン膜を利用して形成した導
電回路基板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノポリシランは、炭素に比べてそのケイ素の持つ金属性
と電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成
特性から非常に興味深いポリマーであり、アミノ基を側
鎖に持つオルガノポリシランをヨウ素で酸化する方法
や、塩化第二鉄蒸気で酸化する方法により、高導電性の
材料が得られている。また、様々な極微細なパターンを
高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、
オルガノポリシランを用いた研究も活発に行われており
（例えば、特開平６−２９１２７３号、同７−１１４１
８８号公報）、中でも、特開平５−７２６９４号公報に
おいては、半導体集積回路の製造方法として、導電層に
オルガノポリシランやヨウ素等でドーピングしたオルガ
ノポリシランを用い、絶縁層に光照射によりオルガノポ
リシランから変換したシロキサン層を用いる提案がなさ
れている。

【０００３】しかし、腐食性のあるヨウ素等を用いるこ
とは、電子材料へ応用するときの大きな障害になってい
た。しかも、大気中の酸素等により容易にシロキサンに
変化しうるオルガノポリシランそのものを導電材料とし
て用いることは、特に信頼性を必要とする電子材料に応
用することに非常な困難が伴っていた。

【０００４】また、特開昭５７−１１３３９号公報にお
いては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を露光後、金属
塩溶液と接触させることによる金属画像の形成方法を報
告している。この方法は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合
物と金属塩溶液を接触させることで金属塩が金属まで還
元される必要があり、ポジ型の金属画像の形成方法であ
るが、超微細な画像の形成が可能なネガ型を行おうとし
ても、光照射部のポリマーでは銀塩の還元がすみやかに
は進まず、精密な微細回路形成はできなかった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
安価で簡便な工程により、ネガパターンで優れた精細度
の高導電回路を形成した導電回路基板及びその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、Ｈ−Ｓｉ結合を持つオルガノポリシランが紫外線の
ような光の照射により架橋反応が起こり、光照射部分が
溶剤不溶となること、また、この光架橋部分は、銀塩を
非常に容易に還元して銀粒子を生成させ、これにより安
定な電気的導電性が発現することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、（１）基板上に形成し
たＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラン膜を選択的
に光照射することにより形成された光架橋層に銀導電層
を形成させてなる回路パターンを有することを特徴とす
る導電回路基板、及び、（２）基板上にＨ−Ｓｉ結合を
有するオルガノポリシラン膜を形成し、これを選択的に
光照射して露光部に溶剤不溶の光架橋層を形成させる工
程と、上記オルガノポリシラン膜の未露光部を溶剤で除
去した後、上記光架橋層に銀塩を接触させて、銀導電層
を形成させる工程とを有する導電回路基板の製造方法を
提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電回路基板は、基板上に形成されたＨ−
Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラン膜を選択的に露光
して光架橋層を形成し、これに銀塩を接触、還元し、銀
導電層を形成したものである。

【０００９】ここで、基板としては、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等の絶縁体、シリコン等の半導体、ア
ルミニウム等の導体が挙げられ、導電回路の使用目的な
どに応じて適宜選定される。

【００１０】また、上記基板上に形成されるオルガノポ
リシラン膜としては、Ｈ−Ｓｉ結合を有するオルガノポ
リシラン、特にＨ−Ｓｉ結合を分子中に２個以上有する
オルガノポリシランであって、有機溶剤に可溶なものを
使用することができるが、より好ましくは下記式（１）（Ｈ_mＲ¹ _nＸ_pＳｉ）_q （１）で示されるオルガノポリシランが用いられる。

【００１１】上記式（１）において、Ｒ¹は置換もしく
は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基で
あり、脂肪族又は脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは１〜８のものが好適であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のアルキル基やシクロアルキル基などが
挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、好まし
くは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが
好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリー
ル基やアラルキル基などが挙げられる。なお、置換炭化
水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ
基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、
例えばｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基等が挙げられる。

【００１２】ＸはＲ¹と同様の基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常塩素原
子、メトキシ基、エトキシ基が用いられる。このＸは、
オルガノポリシラン膜の基板に対する剥離を防止し、密
着性を改善するためのものである。

【００１３】ｍは０．１≦ｍ≦１、特に０．５≦ｍ≦
１、ｎは０．１≦ｎ≦２、特に０．５≦ｎ≦１．５、ｐ
は０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ１
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．
２を満足する数であり、ｑは１０≦ｑ≦１００，００
０、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。

【００１４】本発明の導電回路基板を得る場合は、まず
図１に示したように基板１上に上記オルガノポリシラン
膜２を形成する。

【００１５】この場合、オルガノポリシラン膜の膜厚は
０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜２０μｍとするこ
とが好ましい。

【００１６】オルガノポリシラン膜の形成方法として
は、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング
法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー
・ブロジット法）などの通常のポリシラン薄膜形成法が
採用できる。特に、オルガノポリシランの溶液を高速で
回転させながら成形するスピンコート法が好適に用いら
れる。オルガノポリシランを溶解させる溶媒の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤が好適に用いられる。この後、しばらく乾
燥雰囲気下で静置したり、或いは減圧下で４０〜６０℃
程度の温度に放置し乾燥することが効果的である。オル
ガノポリシラン溶液の濃度は、１〜２０重量％が好適に
用いられ、これにより０．０１〜１００μｍの範囲の膜
厚のオルガノポリシラン薄膜を形成することができる。

【００１７】こうしたＨ−Ｓｉ結合を持つオルガノポリ
シランは、紫外線のような光の照射により、架橋反応が
起こり、溶剤に不溶となること、また、このポリマーは
架橋した光照射後のものであっても、接触させた銀塩、
特に１価の銀塩に対しては非常に容易に還元して銀粒子
を生成させ、これにより安定な電気的導電性が発現す
る。

【００１８】従って、図２に示すように、このオルガノ
ポリシラン膜２を形成させた基板１の上から、パターン
が形成されたマスク３を通して光を照射する。この場
合、５００ｎｍ以下の波長を有する光、特に紫外光源か
らの光を用いることが好ましい。これにより、光が当た
った部分のみは、架橋が起こり溶剤不溶に変換せしめら
れる。光源としては、水素放電管、希ガス放電管、タン
グステンランプ、ハロゲンランプのような連続スペクト
ル光源でも、各種レーザー、水銀灯のような不連続スペ
クトル光源でもよいが、安価で取り扱いが容易な水銀灯
が好適に用いられ、オルガノポリシランの厚さ１μｍ当
たり０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ²の光量が好適に用いら
れる。

【００１９】以上のように、光照射により露光部に光架
橋層２ａを形成した後、図３に示したように、マスク３
を取りさり、オルガノポリシラン膜２に有機溶剤４を接
触させ、光未照射部２ｂのオルガノポリシランを除去す
る。即ち、このオルガノポリシランは光の未照射時でも
化学的還元性を持ち、銀塩を容易に還元して銀粒子を生
成させ、電気的導電性を示すため、導電回路形成のため
には、光照射後に未照射部２ｂのオルガノポリシラン膜
を溶剤等で除去する必要がある。

【００２０】この場合、オルガノポリシラン膜の未照射
部２ｂを除去する溶剤としては、このオルガノポリシラ
ンをよく溶解させ、架橋させた部分のパターンを壊さな
い溶媒が用いられる。このようなものとして、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、或いはジエチル
エーテル、ＴＨＦのようなエーテル類、酢酸エチルのよ
うなエステル類等が挙げられる。特に、フェニルハイド
ロジェンポリシランの場合、芳香族炭化水素類が好適に
用いられる。

【００２１】次に、銀塩を上記光架橋した光架橋層２ａ
に接触させて、図４に示したように銀導電層５を形成す
る。

【００２２】銀塩としては、１価の銀イオンＡｇ⁺を含
むものが好ましく、通常Ａｇ−Ｚの形で表し得る。Ｚと
しては、パークロレート、テトラメチルボレート、ペン
タフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフォ
ネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレ
ート、硝酸基等が用いられる。銀塩の例としては、Ａｇ
ＢＦ₄，ＡｇＣｌＯ₄，ＡｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ
（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＡｇＮＯ₃等が好適に用いられる。

【００２３】接触方法として、銀塩の蒸気雰囲気下にこ
の光架橋層をさらす所謂気相法及び銀塩を溶解させた溶
液をこの光架橋層に接触させる溶液法が用いられる。

【００２４】気相法では、一般に温度は５０〜３００℃
の範囲で行われる。５０℃未満では接触速度が遅く、ま
た３００℃を超えると接触時にポリマーの劣化を招くお
それがある。圧力は、通常０．００１ｍｍＨｇ〜１気圧
の範囲で行われる。０．００１ｍｍＨｇより低くするこ
とは、その圧力に達するまでに長時間かかり経済的では
なく、また１気圧を超えると接触速度は非常に遅い。

【００２５】溶液法では、銀塩をよく溶解させ、架橋さ
せた部分のパターンを壊さない溶媒が用いられる。この
ようなものとしては、ポリマー側鎖基の種類により溶解
性が異なるため一概には言えないが、水、或いはアセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル
のようなエステル類、メタノール、エタノールのような
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような
非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセト
ニトリル等が挙げられる。特に、フェニルハイドロジェ
ンポリシランの場合、アルコール類が好適に用いられ
る。

【００２６】この銀塩を含む溶液を膜基板上に展開、或
いはこの溶液に膜基板を浸漬し、その後乾燥すること
で、光で架橋した部分は銀塩が銀粒子に還元され、パタ
ーニングされた導電回路基板を得ることができる。

【００２７】次いで、乾燥を行うことが好ましいが、乾
燥温度は、通常０〜１５０℃、常圧又は減圧で行うのが
好ましい。また必要に応じて５０〜６００℃の温度で好
ましくは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で熱処理
することにより、光架橋層では銀塩から銀への還元が促
進され導電性のより向上が見られ、露光部と未露光部の
導電率値の差がより大きくなり、導電回路としてより好
ましくなる。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、安価で簡便な工程によ
り、高い導電率の導電層を持ち、導電性の経時変化が少
なく、ネガ型パターンで優れた精細度の高導電回路を得
ることができる。これにより、各種フレキシブルスイッ
チ、バッテリー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用
保護膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐
体等に応用可能な有用な導電回路基板の形成方法とし
て、電気、電子、通信分野に広く用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下、合成例と実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３０】〔合成例〕アルゴン置換したフラスコ内に
おいて、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加
し、系内で触媒のビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコノセンを調製し、これにフェニルトリヒドロシ
ランを該触媒の５０倍モル添加し、１００℃で２４時間
加熱撹拌を行った。その後、フロリジルを添加し、濾過
することにより触媒を除去した。これによって、ほぼ定
量的に重量平均分子量２６００のフェニルハイドロジェ
ンポリシランの固体を得た。

【００３１】〔実施例〕上で製造したフェニルハイドロ
ジェンポリシランをトルエンに溶解して１０重量％のオ
ルガノポリシラン溶液を調製した。ガラス板上にこのオ
ルガノポリシラン溶液を３０００ｒｐｍ，１０秒でスピ
ンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させて、厚さ
０．５μｍの薄膜を形成し、これをパターン形成用基板
とした（図１）。

【００３２】この基板上に所用のパターンが形成された
フォトマスクを重ね、空気中で２０Ｗの低圧水銀灯を用
いて２５４ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ²の光量で照射
し、オルガノポリシランの未露光層と架橋された露光層
（光架橋層）というパターン形成された膜を持つガラス
基板を作成した（図２）。

【００３３】次に、この基板上にトルエンを３０００ｒ
ｐｍ，２秒でスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾
燥させた。これにより、オルガノポリシランの未露光層
が除去された（図３）。

【００３４】次いで、この基板を銀テトラフルオロボレ
ートの１０重量％エタノール溶液に１０秒浸漬後、溶液
から取り出し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。これ
により、上記光架橋層の部分のみ上記銀塩が還元され
て、光架橋層に対応する銀の回路が形成された。その
後、エタノールに２秒浸漬し、エタノールから取り出し
て２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させたところ、上記未露光
層が除去されて顕出されていたガラス板表面（非回路部
分）に付着していた上記銀塩が完全に除去された（図
４）。

【００３５】これを２００℃で３０分加熱し、放冷によ
り室温まで温度を下げた後、上記銀回路部分と非回路部
分の導電率を導電回路作成直後及び１か月後にそれぞれ
測定したところ、下記の結果が得られ、電気特性は１か
月後でも変化しない安定なものであった。導電回路作成直後の電気特性銀回路部分の導電率：１×１０Ｓ／ｃｍ非回路部分の導電率：１×１０^-12Ｓ／ｃｍ銀回路部分と非回路部分との導電率の比：１０¹³ 導電回路作成１か月後の電気特性銀回路部分の導電率：１×１０Ｓ／ｃｍ非回路部分の導電率：１×１０^-12Ｓ／ｃｍ銀回路部分と非回路部分との導電率の比：１０¹³

【００３６】比較のため、還元性を持つフェニルメチル
ポリシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンにつ
いて上記と同様の操作を行ったところ、トルエンを３０
００ｒｐｍ，２秒でスピンコートした時、未露光部も露
光部も全ての層が除去され、導電回路の形成はできなか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上にオルガノポリシラン膜を形成した状態
を示す断面図である。

【図２】該オルガノポリシラン膜に選択的光照射を行う
状態を説明する断面図である。

【図３】溶剤により未露光部を除去する状態を説明する
断面図である。

【図４】銀塩の接触を行って銀導電層を形成した本発明
の一実施例を示す導電回路基板の断面図である。

【符号の説明】

１基板２オルガノポリシラン膜２ａ光架橋層２ｂ未露光部３マスク４溶剤５銀導電層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森滋群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成したＨ−Ｓｉ結合を有する
オルガノポリシラン膜を選択的に光照射することにより
形成された光架橋層に銀導電層を形成させてなる回路パ
ターンを有することを特徴とする導電回路基板。
【請求項２】Ｈ−Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラ
ンが、下記式（１）（Ｈ_mＲ¹ _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは
Ｒ¹又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍ
は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦
０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する
数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で
示されるものである請求項１記載の導電回路基板。
【請求項３】基板上にＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノ
ポリシラン膜を形成し、これを選択的に光照射して露光
部に溶剤不溶の光架橋層を形成させる工程と、上記オル
ガノポリシラン膜の未露光部を溶剤で除去した後、上記
光架橋層に銀塩を接触させて、銀導電層を形成させる工
程とを有する導電回路基板の製造方法。
【請求項４】Ｈ−Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラ
ンが、下記式（１）（Ｈ_mＲ¹ _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは
Ｒ¹又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍ
は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦
０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する
数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で
示されるものである請求項３記載の導電回路基板の製造
方法。