JPH10212392A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労
性やその他の機械的特性、制振性、柔軟性、耐熱性、耐
水性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの性質に優れてい
て、加熱溶融成形などによって、各種成形品をはじめと
して種々の製品を円滑に製造することのできる熱可塑性
重合体組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル系重合体；
並びに（Ｂ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合
体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体
ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物及び芳
香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックとイ
ソブチレンから主としてなる重合体ブロックを有するブ
ロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック
共重合体の架橋物を、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）：ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）＝９０：１０
〜１０：９０の重量比で含有する本発明の熱可塑性重合
体組成物により上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル系重合体と特定の炭化水素系ブロック共重合体を含
有する熱可塑性重合体組成物に関する。より詳細には、
本発明は、熱可塑性ポリエステル系重合体と、芳香族ビ
ニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体の水素添加物および芳
香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重
合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少
なくとも１種のブロック共重合体の架橋物を、特定の割
合で含有する重合体組成物、並びにその重合体組成物よ
りなる成形品に関するものであり、本発明の熱可塑性重
合体組成物は、耐熱性、耐薬品性、成形性、力学的特
性、柔軟性、耐屈曲疲労性、ガスバリヤー性、制振性、
耐水性などの特性に優れ、しかも圧縮永久歪みが小さい
という優れた特性を有しており、それらの特性を活かし
て、各種成形品をはじめとして種々の用途に有効に使用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、耐熱
性、耐溶剤性、電気的性質、成形性などに優れており、
それらの特性を活かして、単独でまたはガラス繊維など
の充填材や各種の添加剤などを配合して、電気／電子部
品、自動車部品、機械部品などをはじめとして種々の用
途に広く用いられている。しかしながら、ポリエステル
系樹脂は耐衝撃性が低く、しかも圧縮永久歪みが大きい
という欠点を有している。また、熱可塑性ポリエステル
系エラストマーは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性
とエラストマーの特性を併せて持つ重合体であり、熱可
塑性ポリエステル系樹脂に比べて耐衝撃性などの点で優
れているが、圧縮永久歪みが大きく、ガスバリヤー性が
充分ではないという欠点を有する。

【０００３】一方、芳香族ビニル化合物重合体ブロック
および共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロッ
ク共重合体またはその水素添加物は、未加硫状態でゴム
弾性を示し且つ熱可塑性であるところから、ポリエステ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改質剤などと
して用いられている。しかしながら、前記したブロック
共重合体またはその水素添加物は炭化水素系モノマーに
基づく重合体であるために、ポリエステル系重合体など
のような極性重合体との相容性が悪く、極性重合体にブ
レンドしても充分な力学物性が得られないという欠点が
ある。

【０００４】そこで、そのような欠点を改良するため
に、芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエ
ン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体また
はその水素添加物をジカルボン酸基またはその誘導体基
を有する変性ブロック共重合体の形態にし、それをポリ
エステル系重合体にブレンドすることが提案されている
（特開昭６３−３３４６４号公報）。そして、この先行
技術には該変性ブロック共重合体として、カルボン酸基
またはその誘導体基を架橋位置として金属イオンによっ
てイオン架橋したものを用いることも開示されており、
この先行技術による場合は、ある程度の物性の改善効果
が認められる。

【０００５】しかしながら、上記した特開昭６３−３３
４６４号公報に開示されている重合体組成物では、ポリ
エステル系重合体に対する該変性ブロック共重合体また
はその水素添加物の配合量が所定の値を超えると、ポリ
エステル系重合体と該変性ブロック共重合体またはその
水素添加物との相容性が不良になって不安定な相形態に
なり易く、それに伴ってポリエステル系重合体が本来有
する良好な耐熱性、耐薬品性、成形性などの特性と、該
変性ブロック共重合体またはその水素添加物が有する柔
軟性、耐水性、制振性、ガスバリヤー性などの特性が充
分に発揮されず、実用価値の低いものとなる。また、こ
の重合体組成物で用い得るとしているジカルボン基また
はその誘導体基の部分で金属イオン架橋されている変性
ブロック共重合体は、加熱するとその架橋結合が外れる
ことによって流動性を示し、完全に架橋・ゲル化した構
造とはなっていない。そのため、そのような金属イオン
架橋した変性ブロック共重合体とポリエステル系重合体
を含む重合体組成物は、相形態保持性の点で劣り、成形
品の物性が成形加工法、成形温度、成形品形状の影響を
受け易く、物性のバラツキが大きくなるという問題を有
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル系重合体が本来有する耐熱性、耐薬品性、成形
性などの優れた特性と、芳香族ビニル化合物重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体またはその水素添加物が有する柔軟性、耐水
性、制振性、ガスバリヤー性、耐衝撃性などの優れた特
性が、両重合体の広い組成範囲で充分に発揮でき、しか
も使用温度が変化してもそれらの物性低下が小さく、そ
して通常の熱可塑性重合体と同様に押出成形、射出成
形、プレス成形などのような汎用の加熱溶融成形・加工
法によって簡単に成形したり加工することのできる熱可
塑性重合体組成物を提供することである。 そして、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する
熱可塑性重合体組成物を用いた各種の成形品を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは種々検討を重ねてきたが、その結果、熱可
塑性ポリエステル系重合体と、芳香族ビニル化合物重合
体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有する
ブロック共重合体の水素添加物および芳香族ビニル化合
物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックを
有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の
ブロック共重合体のゲル化した架橋物を特定の割合で含
有する熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて成
形品などを製造すると、熱可塑性ポリエステル系重合体
の有する物性と該ブロック共重合体または該水素添加物
の有する物性がバランス良く発揮されて、耐熱性、耐薬
品性、成形性、低圧縮永久歪み性、柔軟性、耐水性、制
振性、ガスバリヤー性、耐衝撃性などの諸特性に優れる
成形品やその他の製品が得られること、そしてそのよう
な諸特性が使用温度などが変わっても大きく低下しない
ことを見出して本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル系重合体；並びに（Ｂ）芳香族ビニル化合物か
ら主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から
主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体
の水素添加物および芳香族ビニル化合物から主としてな
る重合体ブロックとイソブチレンから主としてなる重合
体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少な
くとも１種のブロック共重合体の架橋物を、熱可塑性ポ
リエステル系重合体（Ａ）：ブロック共重合体の架橋物
（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の重量比で含有するこ
とを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。そして、
本発明は、上記した重合体組成物からなる成形品を包含
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポ
リエステル系重合体（Ａ）として熱可塑性を有するポリ
エステル系重合体のいずれもが使用でき特に制限され
ず、熱可塑性のポリエステル系樹脂およびポリエステル
系エラストマーの１種または２種以上が使用できる。

【００１０】その場合の熱可塑性ポリエステル系樹脂と
しては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタ
レート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系
樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸系ポリエステル樹脂、ポリアリレート系樹脂などを
挙げることができ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。上記したポリエステル系樹脂のうちで
も、ポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチ
レンテレフタレート系樹脂のうちの少なくとも一方が好
ましく用いられ、特にポリブチレンテレフタレート系樹
脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」ということがある）がより好
ましく用いられる。本発明の熱可塑性重合体組成物にお
いて好ましく用いられるＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸
単位を主体とするジカルボン酸単位および１，４−ブタ
ンジオール単位を主体とするジオール単位から主として
なり、その代表例としてはテレフタル酸単位と１，４−
ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタ
レート（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げるこ
とができる。

【００１１】熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とし
て用いられるポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づ
いて２０モル％以下であれば必要に応じて基本構造を構
成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位お
よび／または基本構造を構成するジオール単位以外の他
のジオール単位を有していてもよい。

【００１２】ポリエステル系樹脂が含み得るジカルボン
酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル
酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂
肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体
（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキル
エステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙
げることができる。ポリエステル系樹脂は、上記したジ
カルボン酸単位の１種のみを有していても、または２種
以上を有していてもよい。

【００１３】また、ポリエステル系樹脂が含み得るジオ
ール単位の例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオー
ル；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキ
レングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げ
ることができる。ポリエステル系樹脂は、上記のジオー
ル単位の１種のみを有していても、または２種以上を有
していてもよい。

【００１４】更に、ポリエステル系樹脂は全構造単位に
基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマー
から誘導される構造単位を有していてもよい。

【００１５】また、限定されるものではないが、熱可塑
性ポリエステル系樹脂として、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中で測定したとき
に、その極限粘度が０．５〜１．５の範囲にあるポリエ
ステル系樹脂を用いると、本発明の熱可塑性重合体組成
物およびそれから得られる成形品などの強度、弾性率、
耐衝撃性などの力学的特性が一層優れたものになるので
好ましい。

【００１６】また、熱可塑性ポリエステル系エラストマ
ーは、一般に、結晶性重合体ブロックからなるハードセ
グメントと非結晶性重合体ブロックからなるソフトセグ
メントを有するブロック共重合体であり、本発明では熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）として熱可塑性のポ
リエステル系エラストマーのいずれもが使用可能であ
る。そのうちでも、前記したハードセグメントとソフト
セグメントとが交互に複数個結合しているトリブロック
以上のブロック共重合体が好ましく用いられ、ハードセ
グメントとソフトセグメントが４個以上交互に結合して
いるテトラブロック以上のマルチ型ブロック共重合体が
より好ましく用いられる。

【００１７】限定されるものではないが、本発明で使用
し得る熱可塑性ポリエステル系エラストマーの代表例と
しては、 芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から主として
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハード
セグメントとし、ポリアルキレングリコールをジオール
成分としてこれにジカルボン酸成分を反応させて得られ
たポリエステル・ポリエーテル型の重合体ブロックをソ
フトセグメントとするポリエステル系エラストマー； 芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から主として
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハード
セグメントとし、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成
分から主として形成された脂肪族ポリエステル重合体ブ
ロックをソフトセグメントとするポリエステル系エラス
トマー； 芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から主として
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハード
セグメントとし、ラクトン類から主として形成された脂
肪族ポリエステル重合体ブロックをソフトセグメントと
するポリエステル系エラストマー； 芳香族のヒドロキシカルボン酸成分から主として形成
された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハードセグ
メントとし、ポリアルキレングリコールをジオール成分
としてこれにジカルボン酸成分を反応させて得られたポ
リエステル・ポリエーテル型の重合体ブロックをソフト
セグメントとするポリエステル系エラストマー； 芳香族のヒドロキシカルボン酸成分から主として形成
された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハードセグ
メントとし、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分か
ら主として形成された脂肪族ポリエステル重合体ブロッ
クをソフトセグメントとするポリエステル系エラストマ
ー； 芳香族のヒドロキシカルボン酸成分から主として形成
された芳香族ポリエステル重合体ブロックをハードセグ
メントとし、ラクトン類から主として形成された脂肪族
ポリエステル重合体ブロックをソフトセグメントとする
ポリエステル系エラストマー； 芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から主として
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックおよび芳
香族のヒドロキシカルボン酸成分から主として形成され
た芳香族ポリエステル重合体ブロックをハードセグメン
トとし、ポリアルキレングリコールをジオール成分とし
てこれにジカルボン酸成分を反応させて得られたポリエ
ステル・ポリエーテル型の重合体ブロック、脂肪族ジカ
ルボン酸成分とジオール成分から主として形成された脂
肪族ポリエステル重合体ブロックおよびラクトン類から
主として形成された脂肪族ポリエステル重合体ブロック
の１種または２種以上をソフトセグメントとするポリエ
ステル系エラストマー；などを挙げることができる。

【００１８】上記の〜およびのポリエステル系エ
ラストマーにおいて、そのハードセグメントを構成する
芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分から主として形
成された芳香族ポリエステル重合体ブロックとしては、
一般に、テレフタル酸成分および／または２，６−ナフ
タレンジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分と
し、必要において少量のイソフタル酸成分や脂肪族ジカ
ルボン酸成分などの他のカルボン酸成分を併用し、これ
にエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２のジ
オールの１種または２種以上を反応させることによって
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックを挙げる
ことができる。

【００１９】また、上記の、およびのポリエステ
ル系エラストマーにおいて、そのソフトセグメントを構
成する、ポリアルキレングリコールをジオール成分とし
これにジカルボン酸成分を反応させて得られたポリエス
テル・ポリエーテル型の重合体ブロックとしては、炭素
数２〜１０の脂肪族ジオールに由来する構造単位を有す
るポリアルキレングリコールにテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸成分や脂肪族ジカルボン酸成分を反応さ
せて得られた重合体ブロックを挙げることができ、その
うちでもポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと
テレフタル酸などのジカルボン酸成分とを反応させて得
られた重合体ブロックがソフトセグメントとして好まし
く採用される。その場合に、ソフトセグメントの形成に
用いられるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
はその数平均分子量が４００〜６００であるのが好まし
い。

【００２０】そして、上記の、およびのポリエス
テル系エラストマーにおいて、そのソフトセグメントを
構成する脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分から主
として形成された脂肪族ポリエステル重合体ブロックと
しては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分の１種また
は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、デカンジオールなどの炭素数
２〜１２のジオールの１種または２種以上を反応させる
ことによって形成された脂肪族ポリエステル重合体ブロ
ックを挙げることができる。

【００２１】また、上記の〜およびのポリエステ
ル系エラストマーにおいて、そのハードセグメントを構
成する芳香族のヒドロキシカルボン酸成分から主として
形成された芳香族ポリエステル重合体ブロックとして
は、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸などの芳香族のヒドロキシカルボン酸成分の１種ま
たは２種以上を主として用いて形成された芳香族ポリエ
ステル重合体ブロックを挙げることができる。

【００２２】また、上記の、およびのポリエステ
ル系エラストマーにおいて、そのソフトセグメントを構
成するラクトン類から主として形成された脂肪族ポリエ
ステル重合体ブロックとしては、プロピオラクタトン、
ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、カ
プリロラクトン、ラウロラクトン、パルミトラクトン、
ステアロラクトンなどのラクトン類の１種以上を用いて
形成された脂肪族ポリエステルからなる重合体ブロック
を挙げることができる。

【００２３】何ら限定されるものではないが、ポリエス
テル系エラストマーとしては、例えば、テレフタル酸成
分と１，４−ブタンジオールから形成された芳香族ポリ
エステルをハードセグメントとし且つポリ（テトラメチ
レンエーテル）グリコールとテレフタル酸成分とを反応
させて形成されたポリエステル・ポリエーテル型の重合
体ブロックをソフトセグメントとするポリエステル系エ
ラストマー、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオー
ルから形成された芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし且つポリカプロラクトンからなる重合体ブロック
をソフトセグメントとするポリエステル系エラストマー
などが広く知られていて市販されており、本発明ではこ
れらの市販のポリエステル系エラストマーの１種または
２種以上を熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）として
用いることもできる。

【００２４】そして、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）としてポリエステル系エラストマーを用いる場合
は、ハードセグメントとソフトセグメントの重量比が９
５：５〜５：９５のものが好ましく用いられ、３０：７
０〜７０：３０のものがより好ましく用いられる。

【００２５】本発明では、熱可塑性ポリエステル系重合
体（Ａ）として、上記した熱可塑性ポリエステル系樹脂
および熱可塑性ポリエステル系エラストマーのいずれを
用いた場合にも、耐熱性、耐薬品性、成形性、力学的特
性、柔軟性、ガスバリヤー性、制振性、耐水性、低圧縮
永久歪み性などの特性に優れる熱可塑性重合体組成物が
得られる。そのうちでも、熱可塑性ポリエステル系重合
体（Ａ）として熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いた場
合はガスバリヤー性に一層優れる熱可塑性重合体組成物
を得ることができ、また熱可塑性ポリエステル系エラス
トマーを用いた場合に圧縮永久歪みの一層小さい熱可塑
性重合体組成物を得ることができる。

【００２６】そして、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、上記した熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と共
に、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック
を有するブロック共重合体［以下これを「ブロック共重
合体（Ｂ₁）」という］の水素添加物［以下これを「ブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物」という］、および芳香
族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックとイソ
ブチレンから主としてなる重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体［以下これを「ブロック共重合体
（Ｂ₂）」という］から選ばれる少なくとも１種のブロ
ック共重合体の架橋物［以下これを［ブロック共重合体
架橋物（Ｂ）」という］を必須成分として含有する。

【００２７】水添前のブロック共重合体（Ｂ₁）および
ブロック共重合体（Ｂ₂）における芳香族ビニル化合物
から主としてなる重合体ブロック（以下これを「芳香族
ビニル化合物重合体ブロック」という）を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチ
レン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モ
ノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレ
ン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化
合物を挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体
ブロックは前記した芳香族ビニル化合物の１種のみから
なる構造単位を有していても、または２種以上からなる
構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビ
ニル化合物系重合体ブロックはスチレンからなる構造単
位から主としてなっていることが好ましい。

【００２８】そして、ブロック共重合体（Ｂ₁）および
ブロック共重合体（Ｂ₂）における芳香族ビニル化合物
系重合体ブロックが芳香族ビニル化合物からなる構造単
位と共に他の共重合性単量体からなる構造単位を有して
いる場合は、該他の共重合性単量体からなる構造単位の
割合は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの重量に
基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重
量％以下であることがより好ましい。その際の他の共重
合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテ
ルなどのカチオン重合性単量体を挙げることができる。

【００２９】そして、水添前のブロック共重合体
（Ｂ₁）における共役ジエン化合物から主としてなる重
合体ブロック（以下これを「共役ジエン化合物重合体ブ
ロック」という）を構成する共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエンなどを挙げることができ、共役ジエン化合物重
合体ブロックはこれらの共役ジエン化合物の１種から構
成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよ
い。そのうちでも、共役ジエン化合物重合体ブロックは
ブタジエンおよびイソプレンの一方または両方から構成
されていることが好ましい。

【００３０】ブロック共重合体(Ｂ₁)の共役ジエン化合
物重合体ブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態
は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は１，
２−結合および／または１,４−結合、そしてイソプレ
ンの場合は１,２−結合、３，４−結合および／または
１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合
形態であってもよい。そのうちでも、共役ジエン化合物
重合体ブロックがイソプレンから形成されている場合、
またはイソプレンとブタジエンから形成されている場合
は、共役ジエン化合物重合体ブロックにおける３，４−
結合および１，２−結合の合計が４０〜１００モル％で
あることが好ましく、その場合には通常の使用温度領域
で制振性に一層優れる熱可塑性重合体組成物および成形
品などを得ることができる。

【００３１】また、ブロック共重合体（Ｂ₁）の共役ジ
エン化合物重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合
物単位から構成されている場合は、それらの結合形態は
ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの
２種以上の組み合わせからなっていることができる。

【００３２】ブロック共重合体（Ｂ₁）における芳香族
ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体
ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐
状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結
合形態のいずれであってもよい。そのうちでも、ブロッ
ク共重合体（Ｂ₁）は直鎖状の結合形態であることが好
ましく、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエ
ン化合物重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブ
ロックの結合形態を有するトリブロック共重合体である
ことがより好ましい。

【００３３】そして、ブロック共重合体（Ｂ₁）を水素
添加（以下「水添」という）してなるブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物では、耐熱性および耐候性を良好なもの
とする点から、共役ジエン化合物重合体ブロックにおけ
る不飽和二重結合の５０モル％以上が水添されているこ
とが好ましく、６０モル％以上が水添されていることが
より好ましく、８０〜９５モル％が水添されていること
がさらに好ましい。

【００３４】また、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物で
は、水添前のブロック共重合体（Ｂ₁）の全重量に基づ
いて、芳香族ビニル化合物に由来する単位の含有量が５
〜８０重量％であることが力学的特性、ガスバリヤー
性、柔軟性、制振性の点から好ましく、１０〜７０重量
％であることがより好ましい。

【００３５】さらに、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物
において、芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび水
添された共役ジエン化合物重合体ブロックの分子量は特
に制限されないが、水添前のブロック共重合体（Ｂ₁）
の状態で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックの数平均
分子量が２５００〜７５０００の範囲であり、共役ジエ
ン化合物重合体ブロックの数平均分子量が２５００〜１
５００００であり、また水添前のブロック共重合体（Ｂ
₁）としてその全体の数平均分子量が５０００〜３００
０００の範囲にあることが、ゴム物性および成形加工性
の点から好ましい。

【００３６】ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物の製造法
は特に制限されず従来既知の方法で製造することができ
る。何ら限定されるものではないが、例えば、アルキル
リチウム化合物などを重合開始剤として用いてｎ−ヘキ
サンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香
族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所
望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を
製造し、必要に応じてエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、スチレンオキサイド等を付加させた後、ア
ルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を
添加して重合を停止させることからなるアニオン重合法
によってブロック共重合体を製造し、次いでそれを水添
することによって得ることができる。その際の水添方法
も何ら制限されず、従来既知の方法で行うことができ、
例えば、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体をｎ
−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中に
水添触媒としてアルキルアルミニウム化合物で還元され
たコバルト、ニッケルなどを添加して、２０〜１５０℃
の反応温度において水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²で
水素反応を行うことにより、目的とするブロック共重合
体（Ｂ₁）水添物を得ることができる。

【００３７】また、本発明で用いるブロック共重合体
（Ｂ₂）では、その芳香族ビニル化合物重合体ブロック
は、上記したような主として芳香族ビニル化合物からな
っている。また、ブロック共重合体（Ｂ₂）におけるイ
ソブチレンから主としてなる重合体ブロック（以下「イ
ソブチレン重合体ブロック」という）は、イソブチレン
からなる構造単位から主としてなっていて、場合により
他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有する重合
体ブロックである。イソブチレン系重合体ブロックがイ
ソブチレンからなる構造単位と共に他の共重合性単量体
からなる構造単位を有している場合、該他の共重合性単
量体からなる構造単位の割合は、イソブチレン系重合体
ブロックの重量に基づいて３０重量％以下であることが
好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
その際の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メ
チルビニルエーテルなどのカチオン重合性単量体を挙げ
ることができる。

【００３８】ブロック共重合体（Ｂ₂）における芳香族
ビニル化合物重合体ブロックとイソブチレン重合体ブロ
ックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、
放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形
態のいずれであってもよい。そのうちでも、ブロック共
重合体（Ｂ₂）は直鎖状の結合形態であることが好まし
く、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−イソブチレン
重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの
結合形態を有するトリブロック共重合体であることがよ
り好ましい。

【００３９】また、ブロック共重合体（Ｂ₂）では、ブ
ロック共重合体（Ｂ₂）の全重量に基づいて、芳香族ビ
ニル化合物に由来する単位の含有量が５〜８０重量％で
あることが力学的特性、ガスバリヤー性、柔軟性、制振
性の点から好ましく、１０〜７０重量％であることがよ
り好ましい。

【００４０】さらに、ブロック共重合体（Ｂ₂）では、
芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよびイソブチレン
重合体ブロックの分子量は特に制限されないが、芳香族
ビニル化合物重合体ブロックの数平均分子量が２５００
〜７５０００の範囲であり、イソブチレン重合体ブロッ
クの数平均分子量が２５００〜１５００００であり、ま
たブロック共重合体（Ｂ₂）全体の数平均分子量が５０
００〜３０００００の範囲にあることが、ゴム物性およ
び成形加工性の点から好ましい。

【００４１】また、ブロック共重合体（Ｂ₂）の製造法
や入手法は特に制限されず、上記した芳香族ビニル化合
物系重合体ブロックおよびイソブチレン系重合体ブロッ
クを有するブロック共重合体であればいずれも使用でき
る。

【００４２】何ら限定されるものでないが、ブロック共
重合体（Ｂ₂）は、例えば、ルイス酸およびこれと組み
合わせてカチオン重合活性種を形成する有機化合物から
構成される開始剤系の存在下に、必要に応じてピリジン
誘導体、アミド類などの添加剤の共存下で、ヘキサン、
塩化メチレンなどの不活性溶媒中で、主として芳香族ビ
ニル化合物からなる単量体と、主としてイソブチレンか
らなる単量体を、任意の順序で段階的に重合させて各重
合体ブロックを逐次形成してゆくことにより製造するこ
とができる。その場合のルイス酸としては、例えば、四
塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化
スズなどを挙げることができ、またカチオン重合活性種
を形成する有機化合物としては、例えばアルコキシ基、
アシロキシ基、ハロゲン原子などの官能基を有する有機
化合物、具体例としては、ビス（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベン
ゼンなどを挙げることができる。また、上記のアミド類
としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドなどを挙げることができる。

【００４３】より具体的には、例えば、ブロック共重合
体（Ｂ₂）が芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イ
ソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重
合体ブロックからなるトリブロック共重合体である場合
は、例えば、上記したような１個の官能基を有する有機
化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、まず、主
として芳香族ビニル化合物からなる単量体を重合系内に
添加して重合させ、重合反応が実質的に終了した後に、
主としてイソブチレンからなる単量体を重合系内に添加
して重合させ、その重合反応が実質的に終了した後、再
度、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を重合
系内に添加して重合させる方法によって製造することが
できる。また、前記した方法とは別に、２個の官能基を
有する有機化合物を用いて、主としてイソブチレンから
なる単量体を重合させ、その重合が実質的に終了した後
に、主として芳香族ビニル化合物からなる単量体を供給
して先に形成したイソブチレン重合体の両端に芳香族ビ
ニル化合物を結合重合させて、芳香族ビニル化合物系重
合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族
ビニル化合物系重合体ブロックのブロック構造を有する
トリブロック共重合体を製造することもできる。

【００４４】上記したブロック共重合体（Ｂ₁）水添物
およびブロック共重合体（Ｂ₂）は、その分子内に官能
基を有するものであっても、または官能基を有しないも
のであってもよい。例えば共役ジエン化合物重合体ブロ
ックが完全に水添されていて脂肪族二重結合を共役ジエ
ン化合物由来の重合体ブロックに何らもたないブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物や、官能基をもたないブロック
共重合体（Ｂ₂）であっても、架橋剤として過酸化物や
その他のラジカル性架橋剤を用いる場合は、ブロック共
重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体(Ｂ₂)から
ブロック共重合体架橋物（Ｂ）を得ることができる。

【００４５】また、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物お
よびブロック共重合体（Ｂ₂）が、分子内に脂肪族二重
結合、カルボン酸基、無水カルボン酸基やその他のカル
ボン酸誘導体基、エポキシ基、有機シラン基、クロロメ
チルスチレン基やブロモメチルスチレン基などのハロゲ
ン化メチルスチレン基のような架橋可能な官能基を有す
るものである場合は、それらの官能基と反応する部位を
分子内に複数有する多官能性化合物を架橋剤として用い
ることによって、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）を円滑
に得ることができる。

【００４６】上記において、分子内に脂肪族二重結合を
有するブロック共重合体（Ｂ₁）水添物は、例えば、ブ
ロック共重合体（Ｂ₁）を水添して水添物を調製する際
に、完全に水添せずにブロック共重合体（Ｂ₁）におけ
る共役ジエン化合物重合体ブロック中の脂肪族二重結合
を多少残留させることにより得ることができる。その場
合に、共役ジエン化合物重合体ブロック中に残留させる
脂肪族二重結合の量は共役ジエン化合物に由来する単位
の２〜４０％であるのが好ましく、５〜２０％であるの
がより好ましい。また、分子内に脂肪族二重結合を有す
るブロック共重合体（Ｂ₂）は、例えば、ブロック共重
合体（Ｂ₂）の製造時に芳香族ビニル化合物およびイソ
ブチレンと共にブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ン化合物やβ−ピネン等の不飽和結合を有する化合物を
少量用いて重合を行うことにより得ることができる。そ
の場合の共役ジエン化合物やその他の不飽和結合を有す
る化合物の使用量はイソブチレン１００モルに対して
０．１〜２０モル程度にするのが好ましく、０．５〜１
５モル程度にするのがより好ましい。

【００４７】また、カルボン酸基、無水カルボン酸基、
その他のカルボン酸誘導体基を有するブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体（Ｂ₂）は、例え
ば、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブ
ロック共重合体（Ｂ₂）と共に、カルボン酸、その無水
物やその他の誘導体およびラジカル発生剤を押出機など
に供給して、例えば１５０〜３００℃の温度で溶融混練
下に反応させることにより得ることができる。その場合
のカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、それらの無水物、エステル、ア
ミド、イミドなどのカルボン酸誘導体を挙げることがで
き、前記した化合物の１種または２種以上を用いること
ができる。そのうちでも、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸が好ましく用いられ、無水マレイン酸がより
好ましく用いられる。カルボン酸および／またはその誘
導体の使用量は、変性する前のブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）
の１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であるの
が好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好まし
い。

【００４８】また、エポキシ基を有するブロック共重合
体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体（Ｂ₂）は、例
えば、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／または
ブロック共重合体（Ｂ₂）と共に、エポキシ基を有する
不飽和化合物、およびラジカル発生剤を押出機などに供
給して、例えば１５０〜３００℃の温度で溶融混練下に
反応させることにより得ることができる。その場合のエ
ポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どの不飽和アルコールのグリシジルエーテル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル−２−エチル、
アクリル酸グリシジル−２−プロピルなどの不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステル、イソプロペニルフェニル
グリシジルエーテルなどのアルケニルフェノールのグリ
シジルエーテル、エポキシカルボン酸などのビニルエス
テルやアリルエステル、エポキシ化オレイン酸のビニル
エステルなどを挙げることができ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。そのうちでもメタクリ
ル酸グリシジルが好ましく用いられる。エポキシ基を有
する不飽和化合物の使用量は、変性する前のブロック共
重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）の１００重量部に対して０．０５〜２０重量部
であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのがよ
り好ましい。

【００４９】さらに、有機シラン基で変性されたブロッ
ク共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体
（Ｂ₂）は、例えば、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物お
よび／またはブロック共重合体（Ｂ₂）と共に、ビニル
基などの不飽和基を有する有機シラン、およびラジカル
発生剤を押出機などに供給して例えば１５０〜３００℃
の温度で溶融混練下に反応させることにより得ることが
できる。その場合の不飽和基を有する有機シランとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシランなどを挙げることができ、それ
らの１種または２種以上を用いることができる。不飽和
基を有する有機シランの使用量は、変性する前のブロッ
ク共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重
合体（Ｂ₂）の１００重量部に対して０．０５〜２０重
量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるの
がより好ましい。

【００５０】カルボン酸基またはカルボン酸誘導体基、
エポキシ基および／または有機シラン基で変性されたブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体
（Ｂ₂）を製造する上記した溶融混練下での反応におい
て、例えば、エチレングリコールジメタクリート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートなどのアクリル系
多官能性モノマー、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジ
エンなどのような多官能性化合物を反応助剤として併用
すると、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロッ
ク共重合体（Ｂ₂）の分子量の低下を防止することがで
きる。

【００５１】また、クロロメチルスチレン基やブロモメ
チルスチレン基などのハロゲン化メチルスチレン基を有
するブロック共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共
重合体（Ｂ₂）は、例えば、芳香族ビニル化合物の一部
としてメチルスチレンを用いてメチルスチレン基を有す
るブロック共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重
合体（Ｂ₂）を予め製造しておき、それにハロゲンガス
を作用させてメチルスチレン単位をハロゲン化メチルス
チレン単位に変えることによってもハロゲン化メチルス
チレン基を有するブロック共重合体（Ｂ₁）水添物およ
びブロック共重合体（Ｂ₂）を得ることができる。さら
に、別の方法としては、ブロック共重合体（Ｂ₂）の製
造時に重合系にクロロメチルスチレン、ブロモメチルス
チレンなどのハロゲン化メチルスチレンを添加して重合
を行うことにより得ることができる。これらの場合のハ
ロゲン化メチルスチレン基の割合は、変性後のブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合
体（Ｂ₂）の全モノマー量に対して、０．１〜２０モル
％であるのが好ましく、０．５〜１０モル％であるのが
より好ましい。

【００５２】分子内に脂肪族二重結合を有するブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合
体（Ｂ₂）を用いてブロック共重合体架橋物（Ｂ）を得
る際に用いる架橋剤としては、脂肪族二重結合を有する
重合体の架橋に従来から用いられている架橋剤のいずれ
もが使用でき特に制限されない。限定されるものではな
いが、その場合の架橋剤としては、例えば、硫黄、有機
硫黄化合物、芳香族ニトロソ化合物などのような有機ニ
トロソ化合物、オキシム化合物、酸化亜鉛や酸化マグネ
シウムなどの金属酸化物、ポリアミン類、セレン、テル
ルおよび／またはそれらの化合物、各種の有機過酸化
物、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂や臭素化
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂架
橋剤などを挙げることができ、前記した架橋剤の１種ま
たは２種以上を用いることができる。その際の架橋剤の
使用量は、一般に、架橋する前のブロック共重合体
(Ｂ₁)水添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の
１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好
ましく、０.５〜２０重量部であるのがより好ましい。

【００５３】また、分子内に脂肪族二重結合を有するブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック
共重合体（Ｂ₂）を用いてブロック共重合体架橋物
（Ｂ）を得る際に、上記した架橋剤と共に、必要に応じ
て架橋助剤の１種または２種を用いることができる。そ
の場合の架橋助剤としては、例えば、ジフェニルグアニ
ジンなどのグアニジン系化合物、アルデヒドアミン系化
合物、アルデヒドアンモニウム化合物、チアゾール系化
合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素系化合物、
チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物などを
挙げることができる。さらに、上記した架橋剤や架橋助
剤などと共に、必要に応じて、ジビニルベンゼン、トリ
メチールプロパントリアクリレート、亜鉛華、Ｎ，Ｎ−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、金属ハロゲン化物、有
機ハロゲン化物、無水マレイン酸、グリシジルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリ
ン酸などの化合物を用いることもできる。特に、架橋剤
として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤として、
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのアクリル系多官能性モノ
マー、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエンなどを用
いることができ、これらを使用することによってブロッ
ク共重合体（Ｂ₁）水添物およびブロック共重合体
（Ｂ₂）の分子量低下などが防止される。架橋助剤を用
いる場合は、架橋する前のブロック共重合体（Ｂ₁）水
添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の１００
重量部に対して架橋助剤を０．１〜２０重量部の割合で
用いるのが好ましく、０．５〜１０重量部の割合で用い
るのがより好ましい。

【００５４】そして、カルボン酸基、無水カルボン酸基
やその他のカルボン酸誘導体基を有する変性されたブロ
ック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共
重合体（Ｂ₂）を用いてブロック共重合体架橋物（Ｂ）
を得るには、架橋剤として、例えばエポキシ化合物、ジ
オール、３官能以上のポリオール、ジアミン、ポリアミ
ン、金属酸化物などの１種または２種以上を使用するこ
とができる。また、エポキシ基を有するブロック共重合
体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）を用いてブロック共重合体架橋物（Ｂ）を得る
には、架橋剤として、例えばジオール、３官能以上のポ
リオール、ジアミン、ポリアミン、ジカルボン酸、多価
カルボン酸またはそれらの誘導体の１種または２種以上
を使用することができる。

【００５５】さらに、有機シラン基を有するブロック共
重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）を用いてブロック共重合体架橋物（Ｂ）を得る
には、架橋剤として、例えば有機カルボン酸金属塩、ア
ミン類などの１種または２種以上を使用することができ
る。上記した架橋剤の使用量はブロック共重合体の種類
や内容などに応じて調節できるが、一般に、ブロック共
重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）の１００重量部に対して、０．０５〜２０重量
部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのが
より好ましい。

【００５６】カルボン酸基、無水カルボン酸基および／
またはその誘導体基で変性されたブロック共重合体（Ｂ
₁）水添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の架
橋剤として用い得る上記のエポキシ化合物としては、例
えば低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪
族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を使用することが
できる。

【００５７】また、カルボン酸基、無水カルボン酸基、
その誘導体基および／またはエポキシ基で変性されたブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック
共重合体（Ｂ₂）の架橋剤として用いられる上記のジオ
ールおよびポリオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン
ジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどを挙げることができ、これらの１
種または２種以上を使用することができる。

【００５８】また、カルボン酸基、無水カルボン酸基、
その誘導体基および／またはエポキシ基で変性されたブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック
共重合体（Ｂ₂）の架橋剤として用いられる上記のジア
ミンおよびポリアミンなどのアミン類としては、例え
ば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３
−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリエーテル
ジアミンなどの脂肪族ジアミン類、ヘキサメチレンジア
ミノカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど
の脂肪族ジアミンカルバメート類、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、エチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエ
チルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２
−ジメチルプロパン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
などの脂肪族ポリアミン類、メタンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、１，３−ジアミンシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類、
ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレ
ンジアミンなどの芳香環をもつ脂肪族ポリアミン類、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）−４，４’−チオジ
アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、メ
チレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，４−トルエン
ジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、ジアミノジトリルスルホン、４−メトキシ−６−メ
チル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミンなどの芳香族アミン類、１，３−ビス（γ−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、アミン変性シリコンオイルなどのケイ素を有するポ
リアミン類、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメ
チルジエチルトリアミンなどの第３級アミン化合物、エ
チレンとα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルエステル（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート）との共重合体、エチレンと
α，β−不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド）との共重合体、コハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、エイコサン二酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化
合物、ジアミノマレオニトリル、ソラミンなどを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を使用するこ
とができる。

【００５９】また、エポキシ基で変性されたブロック共
重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）の架橋剤として用いられる上記のジカルボン
酸、多価カルボン酸、またはその誘導体としては、例え
ば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５
−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、それらのエステル類などを挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を使用することがで
きる。

【００６０】また、有機シラン基で変性されたブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合
体（Ｂ₂）の架橋剤として用いられる有機カルボン酸金
属塩としては例えば二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫を、
アミン類としては例えばトリエチルアミン、ヘキシルア
ミンなどを挙げることができ、これらの１種または２種
以上を使用することができる。

【００６１】そして、ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物
およびブロック共重合体（Ｂ₂）が、クロロメチルスチ
レン基やブロモメチルスチレン基などのハロゲン化メチ
ルスチレン基を有するブロック共重合体である場合は、
例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などの金属化合物の１
種または２種以上を架橋促進剤として用いて架橋を行う
ことによってブロック共重合体架橋物（Ｂ）を得ること
ができる。その場合の架橋促進剤の使用量は、ブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合
体（Ｂ₂）の１００重量部に対して０．１〜２０重量部
であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのがよ
り好ましい。

【００６２】本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれて
いるブロック共重合体架橋物（Ｂ）は、熱可塑性ポリエ
ステル系重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したもの
であっても、または熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／また
はブロック共重合体（Ｂ₂）を溶融混合して本発明の重
合体組成物を調製する際に架橋剤を添加して溶融混合と
同時に架橋したものであってもよい。いずれの場合に
も、本発明の熱可塑性重合体組成物中に含まれるブロッ
ク共重合体架橋物（Ｂ）では、加熱してもその架橋構造
が解除されない永久的な架橋が行われている。そのため
かかる点で、本発明の熱可塑性重合体組成物は、重合体
組成物に含まれる変性ブロック共重合体がジカルボン基
またはその誘導体基からなる変性基部分で一時的に金属
イオン架橋されていて加熱するとその架橋結合が外れて
重合体が流動性を示す上記した上記した特開昭６３−３
３４６４号公報に開示されている重合体組成物と大きく
相違している。

【００６３】そして、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブロック共
重合体架橋物（Ｂ）を、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）：ブロック共重合体架橋物（Ｂ）＝９０：１０〜
１０：９０の重量比で含有していることが必要であり、
２０：８０〜８０：２０の重量比で含有していることが
好ましい。熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブロ
ック共重合体架橋物（Ｂ）の合計重量に基づいて、熱可
塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の含有量が９０重量％
よりも多いと［ブロック共重合体架橋物（Ｂ）の含有量
が１０重量％未満であると］、熱可塑性重合体組成物の
柔軟性が充分に向上せず、しかも圧縮永久歪みおよび永
久引張伸びが大きくなって、良好なゴム弾性や弾性回復
性が付与されなくなる。一方、熱可塑性ポリエステル系
重合体（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると［ブロ
ック共重合体架橋物（Ｂ）の含有量が９０重量％を超え
ると］、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなっ
て、成形加工時に十分な溶融流動性を得ることができな
くなって成形性が不良になり、しかも熱可塑性ポリエス
テル系重合体（Ａ）に由来する耐薬品性、耐熱性などの
物性が充分に付与されなくなる。

【００６４】そのため、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／また
はブロック共重合体（Ｂ₂）の溶融混合時（例えば溶融
混練時）に架橋剤を添加して熱可塑性ポリエステル系重
合体（Ａ）とブロック共重合体架橋物（Ｂ）を含有する
熱可塑性重合体組成物を製造する場合は、｛熱可塑性ポ
リエステル系重合体（Ａ）の重量｝：｛［架橋する前の
ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロッ
ク共重合体（Ｂ₂）の重量］（両者を含有する場合はそ
の合計重量）＋［架橋剤の重量］｝の比が、上記した９
０：１０〜１０：９０の範囲内になるようにすることが
必要であり、８０：２０〜２０：８０の範囲内にするこ
とがより好ましい。

【００６５】また、本発明の熱可塑性重合体組成物にお
いては、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）を予め製造して
おいて［ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／また
はブロック共重合体（Ｂ₂）を予め架橋しておいて］、
それを熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と混合する
場合、および熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック
共重合体（Ｂ₂）とを溶融混合する際に同時に該ブロッ
ク共重合体を架橋する場合のいずれの場合においても、
重合体組成物中におけるブロック共重合体架橋物（Ｂ）
のゲル量、すなわち下記の数式で示されるブロック共
重合体架橋物（Ｂ）のゲル量が、８０％以上であること
が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ブ
ロック共重合体架橋物（Ｂ）のゲル量を前記した８０％
以上にしておくことによって、熱可塑性ポリエステル系
重合体（Ａ）中にブロック共重合体架橋物（Ｂ）を安定
した相形態で存在させることができて、熱可塑性重合体
組成物の圧縮永久歪みを一層低減することができる。

【００６６】

【数２】 ブロック共重合体架橋物(Ｂ)のゲル量(％)＝(Ｗｃ／Ｗｕ)×１００ 式中、Ｗｃ＝ブロック共重合体架橋物(Ｂ)の溶媒不溶分
重量（ｇ） Ｗｕ＝架橋する前のブロック共重合体（Ｂ₁）水添物お
よび／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の重量（ｇ）
（両者を用いた場合はその合計重量）

【００６７】なお、上記の数式において、ブロック共
重合体架橋物（Ｂ）の溶媒不溶分を求める際の溶媒とし
ては、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）を良く溶解
する一方でブロック共重合体架橋物（Ｂ）中のゲル化物
を溶解しない溶媒であればいずれも使用可能であるが、
好ましくはヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホ
ルムの１：１（容積比）の混合溶媒が用いられる。そし
て、上記の数式において、ブロック共重合体架橋物
（Ｂ）の溶媒不溶分重量（Ｗｃ）および架橋する前のブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック
共重合体（Ｂ₂）の重量（Ｗｕ）は次の（１）または
（２）により求めれらる。

【００６８】（１） 熱可塑性重合体組成物が予め架橋
してあるブロック共重合体架橋物（Ｂ）を熱可塑性ポリ
エステル系重合体（Ａ）にそのまま混合して製造したも
のである場合は、架橋する前のブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）
の重量をそのままＷｕ（ｇ）として測定し、次いでその
Ｗｕ（ｇ）のブロック共重合体を架橋して得られる、熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と混合する前の該ブ
ロック共重合体架橋物を、熱可塑性ポリエステル系重合
体（Ａ）の良溶媒［好ましくはヘキサフルオロイソプロ
パノールとクロロホルムの１：１（容積比）の混合溶
媒］中にそのまま入れて、温度２５℃に１５時間保った
後に溶媒より取り出して、その時の溶媒不溶分の重量を
測定し、それをブロック共重合体架橋物（Ｂ）の溶媒不
溶分の重量（Ｗｃ）（ｇ）として、上記の数式からブ
ロック共重合体架橋物（Ｂ）のゲル量（％）を求める。

【００６９】（２） 熱可塑性重合体組成物が、熱可塑
性ポリエステル系重合体（Ａ）に架橋していないブロッ
ク共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重
合体（Ｂ₂）ゴムを混合して、両者の溶融混合と同時に
該ブロック共重合体を架橋して得られたものである場合
は、架橋する前のブロック共重合体（Ｂ₁）水添物およ
び／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の重量をＷｕ
（ｇ）として測定し、次いでそのＷｕ（ｇ）の該ブロッ
ク共重合体を熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と混
合し溶融混合・架橋して得られる熱可塑性重合体組成物
を、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の良溶媒［好
ましくはヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホル
ムの１：１（容積比）の混合溶媒］中に入れて、温度２
５℃に１５時間保った後、溶媒より取り出して、その時
の溶媒不溶分の重量を測定してブロック共重合体架橋物
（Ｂ）の重量（Ｗｃ）（ｇ）として、上記の数式から
ブロック共重合体架橋物（Ｂ）のゲル量（％）を求め
る。

【００７０】そして、上記の（１）および（２）のいず
れの場合も、上記の数式によって熱可塑性重合体組成
物中におけるブロック共重合体架橋物（Ｂ）のゲル量が
正確に求められる。また、上記した（１）および（２）
のいずれの場合も、ブロック共重合体（Ｂ ₁）水添物お
よび／またはブロック共重合体（Ｂ₂）の架橋反応の途
中で適宜そのゲル量を測定することによって、該ブロッ
ク共重合体の架橋の進行度合いを調べながら、該ブロッ
ク共重合体の架橋が十分に行われるように調整すること
ができる。

【００７１】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
透過型顕微鏡でその相形態（モルフォロジー）を観察し
たときに、（イ） 熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）の連続相中にブロック共重合体架橋物（Ｂ）が微
分散している相形態を有しているか；または（ロ） 熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブロック共重合体
架橋物（Ｂ）が共連続相をなす相形態を有している；よ
うにすることが好ましい。そして、上記（イ）の相形態
は、一般に熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の比率
が多い熱可塑性重合体組成物において形成され、一方上
記（ロ）の相形態は、一般にブロック共重合体架橋物
（Ｂ）の比率の多い重合体組成物において形成される。
なお、本明細書でいう「熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）とブロック共重合体架橋物（Ｂ）が共連続相をな
す」とは、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の連続
相中にブロック共重合体架橋物（Ｂ）が島状に微細に分
散した状態（点在した状態）になっていたり又は逆にブ
ロック共重合体架橋物（Ｂ）の連続相中に熱可塑性ポリ
エステル系重合体（Ａ）が島状に微細に分散した状態
（点在した状態）になっておらずに、熱可塑性ポリエス
テル系重合体（Ａ）とブロック共重合体架橋物（Ｂ）と
が連続した境界（線）を形成して存在している相形態を
いう。

【００７２】熱可塑性重合体組成物が、上記（イ）また
は（ロ）の相形態を有していると、成形性が良好にな
り、圧縮永久歪みおよび圧縮永久伸びの小さい成形品や
その他の製品を製造することができる。一方、上記
（イ）および（ロ）の相形態とは異なり、ブロック共重
合体架橋物（Ｂ）の連続相中に熱可塑性ポリエステル系
重合体（Ａ）が分散しているような相形態の場合は、熱
可塑性重合体組成物の溶融流動性が低下して、溶融成形
などにより得られる成形品や製品の物性の低下が生じ易
い。熱可塑性重合体組成物における相形態は、熱可塑性
重合体組成物における熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）、架橋剤、添加
剤などの各成分の含有量、熱可塑性重合体組成物を調製
する際の溶融混合方法や溶融混合条件などによって影響
を受ける。例えば、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）の含
有量の変化による相形態の変化は連続的に生じ、上記
（イ）の相形態から上記（ロ）の相形態への明確な転移
点を見出すのはかなり困難な場合が多い。したがって、
上記した点を種々調節しながら上記した（イ）または
（ロ）のいずれかの相形態になるようにして熱可塑性重
合体組成物の調製を行うことが好ましい。

【００７３】本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形性
や柔軟性を更に向上させるために、必要に応じて軟化剤
を含有していてもよい。本発明で用い得る軟化剤として
は、例えば、ゴムの加工の際に加工性の改善、増量効
果、充填剤の分散性の改善などの目的で用いられている
エキステンダー油（すなわちパラフィン系、ナフテン
系、芳香族系に分類されている高沸点石油成分）、液状
ポリイソブテンなどを挙げることができる。軟化剤を用
いる場合は、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブ
ロック共重合体架橋物（Ｂ）の合計重量１００重量部に
対して、軟化剤を１０〜３００重量部の割合で用いるの
が好ましく、２０〜１５０重量部の割合で用いるのがよ
り好ましい。軟化剤の添加時期は特に制限されないが、
熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と、ブロック共重
合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体
（Ｂ₂）或いはブロック共重合体架橋物（Ｂ）との溶融
混合時に同時に混合することが好ましい。

【００７４】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて無機充填
剤を含有していてもよい。無機充填剤を含有させるとそ
の増量効果により製品コストの低下をはかることがで
き、また場合によっては熱可塑性重合体組成物やそれか
ら得られる製品の品質の向上に機能する場合もある。無
機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラックな
ど）、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリ
ウム、天然ケイ酸、ホワイトカーボン、酸化チタンなど
を挙げることができ、これらの無機充填剤は単独で使用
してもまたは２種以上を併用してもよい。本発明の熱可
塑性重合体組成物に無機充填剤を含有させる場合は、熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）およびブロック共重
合体架橋物（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、無
機充填剤を３００重量部以下の割合で用いることが好ま
しく、２０〜２００重量部の割合で用いるのがより好ま
しい。

【００７５】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、結晶化
促進剤、着色剤、難燃剤、補強剤、離型剤、可塑剤、帯
電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、上記以
外のポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカ
ーボネートなど）、リン化合物に代表されるエステル交
換反応抑制剤などの１種または２種以上を必要に応じて
含有していてもよい。

【００７６】本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法
は特に制限されず、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）および場合によ
り用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法で
あればいずれも採用でき、特に、上記した（イ）または
（ロ）の相形態を形成し得る製造方法が好ましく用いら
れる。限定されるものではないが、予めブロック共重合
体架橋物（Ｂ）を製造しておき、そのブロック共重合体
架橋物（Ｂ）を熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と
混合して本発明の熱可塑性重合体組成物を調製する場合
は、以下に例示する方法が好ましく採用される。例え
ば、上記したブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／
またはブロック共重合体（Ｂ₂）に架橋剤を加えて混練
機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた
混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度および架
橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、液体窒素な
どで冷却後、粉砕してブロック共重合体（Ｂ₂）の粒子
をつくり、そのブロック共重合体（Ｂ₂）の粒子を熱可
塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と溶融混合することに
よって本発明の熱可塑性重合体組成物を製造することが
できる。その際に、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）と熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の溶融混合法として
は、熱可塑性重合体組成物の製造に従来使用されている
既知の方法のいずれもが採用でき、例えば単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、その他の溶融混練装
置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１７０
〜３００℃程度にしておくのが好ましい。それにより得
られる熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて更にペレ
ットやその他の形態にしておくことができる。

【００７７】また、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／また
はブロック共重合体（Ｂ₂）の溶融混合と同時に該ブロ
ック共重合体を架橋してブロック共重合体架橋物（Ｂ）
にして本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する場合
は、以下に例示する方法が好ましく採用される。例え
ば、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールなどのような密閉式混練装置またはバッチ式混練装
置を用いて本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する場
合は、架橋剤以外のすべての成分を予め混合し均一にな
るまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋
反応が十分に行われた時点で溶融混練を停止する方法を
採用することができる。その際に、架橋剤添加後の溶融
混練時間は、混練機のモーターのトルク値および電流値
が架橋剤添加後に顕著に上昇して最大値を示した後、再
び低下するのを確認し、その後該トルク値および電流値
が一定の値で安定するまで混練を続けることがブロック
共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合
体（Ｂ₂）を十分に架橋させる上で望ましい。また、単軸
押出機や二軸押出機などのような連続式の溶融混練装置
を用いて本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する場合
は、架橋剤以外のすべての成分を予め押出機などの溶融
混練装置によって溶融混練した後ペレット化し、そのペ
レットに架橋剤をドライブレンドした後更に押出機など
の溶融混練装置で溶融混練してゴムを動的に架橋して熱
可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）とブロック共重合体
架橋物（Ｂ）を含む熱可塑性重合体組成物を製造する方
法；架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練
装置で溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中か
ら架橋剤を添加して更に溶融混練してブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物および／またはブロック共重合体（Ｂ₂）
を動的に架橋して熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）
とブロック共重合体架橋物（Ｂ）を含む熱可塑性重合体
組成物を製造する方法などを採用することができる。溶
融混練と同時に架橋を行う上記した方法を行うに当たっ
ては、１７０〜３００℃の温度が好ましく採用される。

【００７８】本発明の重合体組成物は、熱可塑性であ
り、熱可塑性重合体組成物に対して一般に採用されてい
る成形方法および成形装置を用いて成形することがで
き、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー
成形などによって溶融成形することによって、任意の形
状や寸法を有する種々の成形品や製品を製造することが
できる。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物はその優
れた成形加工性、柔軟性、耐屈曲疲労性、制振性、ガス
バリヤー性、耐圧縮永久歪み性、耐薬品性、耐水性など
の特性を活かして、ベルト、ホース、ガスケット、シー
ル材などのような汎用の成形品の製造に有効に使用する
ことができる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、熱可塑性重合体組成物に含まれ
るブロック共重合体架橋物（Ｂ）、ブロック共重合体
（Ｂ₁）水添物またはブロック共重合体（Ｂ₂）のゲル
量、熱可塑性重合体組成物の相形態（モルフォロジ
ー）、成形性、重合体組成物から得られる成形品の表面
硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、ビ
カット軟化温度、耐溶剤性およびガス透過性の測定また
は評価は次のようにして行った。

【００８０】（１）ブロック共重合体架橋物（Ｂ）、ブ
ロック共重合体（Ｂ₁）水添物またはブロック共重合体
（Ｂ₂）のゲル量：重合体組成物１ｇをヘキサフルオロ
イソプロパノール／クロロホルム（１：１容積比）の混
合溶媒５ｍｌ中に入れて２５℃で１５時間加熱撹拌して
溶解した。次いで、クロロホルム１５ｍｌで希釈した
後、テトラヒドロフラン４００ｍｌに滴下してポリエス
テルを沈殿させると共にテトラヒドロフランでブロック
共重合体を抽出した。濾過後、濾液を濃縮し、メタノー
ル５００ｍｌに滴下し、抽出されたブロック共重合体を
沈殿させた。ガラスフィルター（Ｇ４：平均孔径５〜１
０μ）を用いて沈殿物を濾別して６０℃で真空乾燥し
た。乾燥後の抽出されたブロック共重合体の重量（ｇ）
を測定し、重合体組成物の調製に用いたブロック共重合
体［ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物および／またはブ
ロック共重合体（Ｂ₂）］の重量（Ｗｕ）（ｇ）から抽
出されたブロック共重合体の重量（ｇ）を差し引いた値
を不溶物の重量（Ｗｃ）（ｇ）として、上記した数式
によってブロック共重合体架橋物（Ｂ）、ブロック共重
合体（Ｂ₁）水添物またはブロック共重合体（Ｂ₂）のゲ
ル量（％）を求めた。

【００８１】（２）重合体組成物における相形態（モル
フォロジー）：重合体組成物のペレットから、ミクロト
ーム（ＲＥＳＦＨＥＲＴ ＪＵＮＧ製「ＦＣＳ」）を用
いて薄切片を切り出し、それをＲｕＯ₄で染色した後、
透過型顕微鏡（日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を
用いて、その相形態を観察した。

【００８２】（３）重合体組成物の成形性：重合体組成
物を用いて、温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下にプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２
０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状成形品を作製し、
その際の重合体組成物の流動性および表面状態を目視に
より観察して、下記の表１に示す評価基準にしたがって
評価した。

【００８３】

【表１】 ［成形性の評価基準］ ○：溶融した重合体組成物の流動性が良好で、プレス金型と同じ形状及び 寸法の成形品が得られ、しかも成形品の表面が平滑である。 △：溶融した重合体組成物の流動性が良好で、プレス金型とほぼ同じ形状 及び寸法の成形品が得られるが、成形品の表面が平滑でない。 ×：溶融した重合体組成物の粘度が高くて流動性が悪く、プレス金型と同 じ形状および寸法の成形品が得られない。

【００８４】（４）表面硬度：重合体組成物を用いて、
温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下
にプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２０ｃｍ×２０
ｃｍ×１ｍｍのシート状成形品を作製し、その表面硬度
をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定した。なお、表２
〜４中の硬度の数値の横に示しているＡ、Ｄのアルファ
ベットは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２２４０におけるＡ硬
度、Ｄ硬度を表す。

【００８５】（５）引張破断強度および引張破断伸び：
重合体組成物を用いて、温度２００℃、プレス圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形を行って、縦×横
×厚さ＝２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状成形品
を作製し、そのシート状成形品から３号形ダンベル試験
片を打ち抜き型により打ち抜いて作製し、そのダンベル
試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、引張破
断強度および引張破断伸びを測定した。

【００８６】（６）圧縮永久歪み：重合体組成物を用い
て、温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条
件下にプレス成形を行って、縦×横×厚さ＝２０ｃｍ×
２０ｃｍ×１ｍｍのシート状成形品を作製し、そのシー
ト状成形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温
度７０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置し
た時の圧縮変形歪みを測定した。

【００８７】（７）ビカット軟化温度：上記シート状成
形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準じてビカット軟
化温度を測定した。

【００８８】（８）耐溶剤性：上記シート状成形品か
ら、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、
トルエン中に１週間浸漬し、浸漬後の成形品の形状を観
察した。

【００８９】（９）ガス透過性：重合体組成物を用い
て、温度２００℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条
件下にプレス成形して厚さ２０μｍのフイルムを作製
し、そのフイルムを用いて、ガス透過性試験装置（柳本
株式会社製「ＧＴＲ−１０」）を使用して、酸素ガスの
透過係数をＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定して、ガ
ス透過性の評価を行った。

【００９０】また、以下の実施例および比較例で用いた
材料の略号とその具体的な内容は次のとおりである。

【００９１】○熱可塑性ポリエステル系重合体： （１）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（極限粘度
［η］＝０．８５）（株式会社クラレ社製「ＫＬ２６３
Ｆ」） （２）ＰＥｓエラストマー：ポリエステルエーテルエラ
ストマー（東洋紡株式会社「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）

【００９２】○ブロック共重合体（Ｂ₁）水添物または
ブロック共重合体（Ｂ₂）： （１）ＳＩＰＳ水添物(ａ₁)：ポリスチレン−ポリイソ
プレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物
［数平均分子量＝４００００；分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．１；スチレン単位含有量＝３０重量％；水添
前のポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量９
２％、３，４−結合量８％；水添ポリイソプレンブロッ
クにおける不飽和度２％；ＭＦＲ＝２．４ｇ／ｍｉｎ
（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９３】（２）ＳＩＰＳ水添物(ａ₂)：ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合
体の水添物［数平均分子量＝４００００；分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１；スチレン単位含有量＝３０重
量％；水添前のポリイソプレンブロックにおける１，４
−結合量９２％、３，４−結合量８％；水添ポリイソプ
レンブロックにおける不飽和度１５％；ＭＦＲ＝２．４
ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９４】（３）変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₃)：無水マ
レイン酸変性ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体の水添物［ＳＩＳＰ水添物
(ａ₁)１００重量部に対して無水マレイン酸２．５重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン０．１５重量部、イソシアヌル酸トリ
アリル０．１５重量部を均一に混合して、窒素雰囲気下
にシリンダー温度２３０℃の二軸押出機（４０φ）で溶
融混練して製造；無水マレイン酸付加量２重量％、ＭＦ
Ｒ＝３．２ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９５】（４）変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₄)：グリシ
ジルメタクリレート変性ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物［ＳＩＰ
Ｓ水添物(ａ₁)１００重量部に対してグリシジルメタク
リレート４重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１５重量部、イ
ソシアヌル酸トリアリル０．１５重量部を均一に混合し
て、窒素雰囲気下にシリンダー温度２３０℃の二軸押出
機（４０φ）で溶融混練して製造；グリシジルメタクリ
レート付加量３重量％、ＭＦＲ＝３．６ｇ／ｍｉｎ（２
３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９６】（５）変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₅)：ビニル
トリメトキシシラン変性ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物［ＳＩＰ
Ｓ水添物(ａ₁)１００重量部に対してビニルトリメトキ
シシラン４重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１５重量部、イ
ソシアヌル酸トリアリル０．１５重量部を均一に混合し
て、窒素雰囲気下にシリンダー温度２３０℃の二軸押出
機（４０φ）で溶融混練して製造；ビニルトリメトキシ
シラン付加量２．８重量％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／ｍｉｎ
（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９７】（６）変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₆)：ブロモ
メチルスチレン含有ポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレントリブロック共重合体の水添物［ＳＩＰＳ水
添物(ａ₁)における水添前のトリブロック共重合体の製
造時に３モル％のメチルスチレンを共重合させて得られ
たトリブロック共重合体を水添後シクロヘキサンに溶解
して臭素ガスを吹き込んでメチルスチレン部位の臭素化
を行って製造；ブロモメチルスチレン含量１．８モル
％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）］

【００９８】（７）ＳＩＢＳ(ｂ₁)：ポリスチレン−ポ
リイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
［数平均分子量＝４２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．１、スチレン単位含有量＝３０重量％、ＭＦ
Ｒ＝２．０ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【００９９】（８）変性ＳＩＢＳ(ｂ₂)：β−ピネン共
重合ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレント
リブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)の製造時に３モル
％のβ−ピネンを共重合させて製造；数平均分子量＝４
５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２３、スチ
レン単位含有量＝３０重量％、ＭＦＲ＝１．８ｇ／ｍｉ
ｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【０１００】（９）変性ＳＩＢＳ(ｂ₃)：無水マレイン
酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン
トリブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)１００重量部に
対して無水マレイン酸２．５重量部、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．
１５重量部、イソシアヌル酸トリアリル０．１５重量部
を均一に混合して、窒素雰囲気下にシリンダー温度２３
０℃の二軸押出機（４０φ）で溶融混練して製造；無水
マレイン酸付加量１．８重量％、ＭＦＲ＝３．２ｇ／ｍ
ｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）］

【０１０１】（１０）変性ＳＩＢＳ(ｂ₄)：グリシジル
メタクリレート変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)１
００重量部に対してグリシジルメタクリレート４重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン０．１５重量部、イソシアヌル酸トリ
アリル０．１５重量部を均一に混合して、窒素雰囲気下
にシリンダー温度２３０℃の二軸押出機（４０φ）で溶
融混練して製造；グリシジルメタクリート付加量２．９
重量％、ＭＦＲ＝３．６ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１
６ｋｇ）］

【０１０２】（１１）変性ＳＩＢＳ(ｂ₅)：ビニルトリ
メトキシシラン変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)１
００重量部に対してビニルトリメトキシシラン４重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン０．１５重量部、イソシアヌル酸トリ
アリル０．１５重量部を均一に混合して、窒素雰囲気下
にシリンダー温度２３０℃の二軸押出機（４０φ）で溶
融混練して製造；ビニルトリメトキシシラン付加量２．
９重量％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．
１６ｋｇ）］

【０１０３】（１２）変性ＳＩＢＳ(ｂ₆)：ブロモメチ
ルスチレン含有ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリ
スチレントリブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)の製造
時に３モル％のｐ−ブロモメチルスチレンを共重合させ
て製造；数平均分子量４３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）＝１．１、ブロモメチルスチレン含量３モル％、
ＭＦＲ＝２．１ｇ／ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）］

【０１０４】○試 薬： （１）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製「パーヘキサ
２５Ｂ」） （２）クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂株式会
社製「パークミルＨ−８０」） （３）Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（川口化
学株式会社製「アクターＰＢＭ−Ｒ」） （４）２−ベンゾチアジルジスルフィド（川口化学株式
会社製「アクセルＤＭ」） （５）無水マレイン酸（関東化学株式会社製） （６）６−アミノヘキシルカルバミン酸（デュポン社製
「Ｄｉａｋ＃１」） （７）グリシジルメタクリレート（関東化学株式会社
製） （８）ビニルトリメトキシシラン（関東化学株式会社
製） （９）エタンジオール（関東化学株式会社製） （10）二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫（関東化学株式会
社製） （11）亜鉛華（白水化学工業株式会社製「亜鉛華１
号」） （12）反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂（田岡化学株式会社製「タッキーロール２５０−
１」）

【０１０５】《実施例１》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
トリブロック共重合体の水添物［ＳＩＰＳ水添物
(ａ₁)］のペレットを５０：５０の重量比でドライブレ
ンドし、二軸押出機［（株）プラスチック工学研究所製
「ＢＴ−３０」］を用いてシリンダー温度２５５℃で溶
融混練して重合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対してクメンハイドロパーオキサイド（「パークミルＨ
−８０」）１重量部をブレンドし、再び前記の押出機を
用いて２５５℃で溶融混練して、熱可塑性重合体組成物
のペレットを製造した後、それにより得られたペレット
を用いて、ゲル量、相形態（モルフォロジー）、成形
性、表面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久
歪み、ビカット軟化温度、耐溶剤性およびガス透過性の
測定または評価を上記した方法で行ったところ、下記の
表２に示すとおりであった。

【０１０６】《実施例２》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
トリブロック共重合体の水添物［ＳＩＰＳ水添物
(ａ₂)］のペレットを５０：５０の重量比でドライブレ
ンドして実施例１の（１）と同様にして重合体組成物の
ペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（「アク
ターＰＢＭ−Ｒ」）２．５重量部および２−ベンゾチア
ジルジスルフィド（「アクセルＤＭ」）１重量部をブレ
ンドし、実施例１の（２）と同様に溶融混練して、熱可
塑性重合体組成物のペレットを製造した後、それにより
得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして各種
物性の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示
すとおりであった。

【０１０７】《実施例３》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソプ
レン−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物［変
性ＳＩＰＳ水添物(ａ₃)］のペレットを５０：５０の重
量比でドライブレンドして実施例１の（１）と同様にし
て重合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１の（２）と
同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレット
を製造した後、それにより得られたペレットを用いて、
実施例１と同様にして各種物性の測定または評価を行っ
たところ、下記の表２に示すとおりであった。

【０１０８】《実施例４》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、グリシジルメタクリレート変性ポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の
水添物［変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₄)］のペレットを５
０：５０の重量比でドライブレンドして実施例１の
（１）と同様にして重合体組成物のペレットを製造し
た。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１の（２）と
同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレット
を製造した後、それにより得られたペレットを用いて実
施例１と同様にして各種物性の測定または評価を行った
ところ、下記の表２に示すとおりであった。

【０１０９】《実施例５》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ビニルトリメトキシシラン変性ポリスチレン−
ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の
水添物［変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₅)］のペレットを５
０：５０の重量比でドライブレンドして実施例１の
（１）と同様にして重合体組成物のペレットを製造し
た。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して水０．５重量部および二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ル錫０．２重量部をブレンドし、実施例１の（２）と同
様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレットを
製造した後、それにより得られたペレットを用いて、実
施例１と同様にして各種物性の測定または評価を行った
ところ、下記の表２に示すとおりであった。

【０１１０】《実施例６》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ブロモメチルスチレン含有ポリスチレン−ポリ
イソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水添
物［変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₆)］のペレットを５０：５
０の重量比でドライブレンドして実施例１の（１）と同
様にして重合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して酸化亜鉛２重量部をブレンドし、実施例１の
（２）と同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物の
ペレットを製造した後、それにより得られたペレットを
用いて、実施例１と同様にして各種物性の測定または評
価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。

【０１１１】《実施例７》 （１） ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエ
ラストマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレット
と、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物［変性Ｓ
ＩＰＳ水添物(ａ₃)］のペレットを９０：１０の重量比
でドライブレンドして実施例１の（１）と同様にして重
合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１の（２）と
同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレット
を製造した後、それにより得られたペレットを用いて実
施例１と同様にして各種物性の測定または評価を行った
ところ、下記の表２に示すとおりであった。

【０１１２】《実施例８》実施例７の（１）において、
ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラストマ
ー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、無水
マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレントリブロック共重合体の水添物［変性ＳＩＰＳ水
添物(ａ₃)］のペレットを５０：５０の重量比でドライ
ブレンドした以外は実施例７と全く同様にして熱可塑性
重合体組成物のペレットを製造し、それにより得られた
ペレットを用いて実施例１と同様にして各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【０１１３】《実施例９》実施例７の（１）において、
ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラストマ
ー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、無水
マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレントリブロック共重合体の水添物［変性ＳＩＰＳ水
添物(ａ₃)］のペレットを１０：９０の重量比でドライ
ブレンドした以外は実施例７と全く同様にして熱可塑性
重合体組成物のペレットを製造し、それにより得られた
ペレットを用いて実施例１と同様にして各種物性の測定
または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【０１１４】《実施例１０》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレ
ントリブロック共重合体［ＳＩＢＳ(ｂ₁)］のペレット
を５０：５０の重量比でドライブレンドし、実施例１の
（１）で用いたのと同じ二軸押出機を用いてシリンダー
温度２５５℃で溶融混練して重合体組成物のペレットを
製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対してクメンハイドロパーオキサイド（「パークミルＨ
−８０」）１重量部をブレンドし、再び前記の押出機を
用いて２５５℃で溶融混練して、熱可塑性重合体組成物
のペレットを製造した。それにより得られたペレットを
用いてゲル量、相形態（モルフォロジー）、成形性、表
面硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、
ビカット軟化温度、耐溶剤性およびガス透過性の測定ま
たは評価を上記した方法で行ったところ、下記の表３に
示すとおりであった。

【０１１５】《実施例１１》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、β−ピネン共重合ポリスチレン−ポリイソブチ
レン−ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢ
Ｓ(ｂ₂)］のペレットを５０：５０の重量比でドライブ
レンドし、実施例１の（１）で用いたのと同じ二軸押出
機を用いてシリンダー温度２５５℃で溶融混練して重合
体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（「アク
ターＰＢＭ−Ｒ」）２．５重量部と２−ベンゾチアジル
ジスルフィド（「アクセルＤＭ」）１重量部をブレンド
し、実施例１０の（２）と同様にして溶融混練して熱可
塑性重合体組成物のペレットを製造した後、それにより
得られたペレットを用いて実施例１０と同様にして各種
物性の測定または評価を行ったところ、下記の表３に示
すとおりであった。

【０１１６】《実施例１２》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブ
チレン−ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩ
ＢＳ（ｂ₃)］のペレットを５０：５０の重量比でドライ
ブレンドして実施例１０の（１）と同様にして重合体組
成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１０の（２）
と同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレッ
トを製造した後、それにより得られたペレットを用い
て、実施例１０と同様にして各種物性の測定または評価
を行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

【０１１７】《実施例１３》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、グリシジルメタクリレート変性ポリスチレン−
ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
［変性ＳＩＢＳ（ｂ₄)］のペレットを５０：５０の重量
比でドライブレンドして実施例１０の（１）と同様にし
て重合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１０の（２）
と同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレッ
トを製造した後、それにより得られたペレットを用いて
実施例１０と同様にして各種物性の測定または評価を行
ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

【０１１８】《実施例１４》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ビニルトリメトキシシラン変性ポリスチレン−
ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
［変性ＳＩＢＳ（ｂ₅)］のペレットを５０：５０の重量
比でドライブレンドして実施例１０の（１）と同様にし
て重合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して水０．５重量部および二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ル錫０．２重量部をブレンドし、実施例１０の（２）と
同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレット
を製造した後、それにより得られたペレットを用いて、
実施例１０と同様にして各種物性の測定または評価を行
ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

【０１１９】《実施例１５》 （１） ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のペレ
ットと、ブロモメチルスチレン含有ポリスチレン−ポリ
イソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体［変
性ＳＩＢＳ（ｂ₆)］のペレットを５０：５０の重量比で
ドライブレンドして実施例１０の（１）と同様にして重
合体組成物のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して酸化亜鉛２重量部をブレンドし、実施例１０の
（２）と同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物の
ペレットを製造した後、それにより得られたペレットを
用いて、実施例１０と同様にして各種物性の測定または
評価を行ったところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【０１２０】《実施例１６》 （１） ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエ
ラストマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレット
と、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢＳ
（ｂ₃)］のペレットを９０：１０の重量比でドライブレ
ンドして実施例１０の（１）と同様にして重合体組成物
のペレットを製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレット１００重量部に
対して６−アミノヘキシルカルバミン酸（「Ｄｉａｋ＃
１」）０．５重量部をブレンドし、実施例１０の（２）
と同様に溶融混練して、熱可塑性重合体組成物のペレッ
トを製造した後、それにより得られたペレットを用いて
実施例１０と同様にして各種物性の測定または評価を行
ったところ、下記の表３に示すとおりであった。

【０１２１】《実施例１７》実施例１６の（１）におい
て、ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラス
トマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢＳ（ｂ
₃)］のペレットを５０：５０の重量比でドライブレンド
した以外は実施例１６と全く同様にして熱可塑性重合体
組成物のペレットを製造し、それにより得られたペレッ
トを用いて実施例１０と同様にして各種物性の測定また
は評価を行ったところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【０１２２】《実施例１８》実施例１６の（１）におい
て、ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラス
トマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢＳ（ｂ
₃)］のペレットを１０：９０の重量比でドライブレンド
した以外は実施例１６と全く同様にして熱可塑性重合体
組成物のペレットを製造し、それにより得られたペレッ
トを用いて実施例１０と同様にして各種物性の測定また
は評価を行ったところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【０１２３】《比較例１》ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）のペレットと、ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物［ＳＩ
ＰＳ水添物(ａ₁)］のペレットを５０：５０の重量比で
ドライブレンドし、実施例１の（１）と同様にして溶融
混練して重合体組成物のペレットを製造した。これによ
り得られたペレットを用いて、実施例１と同様にしてゲ
ル量、相形態（モルフォロジー）、成形性、表面硬度、
引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、ビカット
軟化温度、耐溶剤性およびガス透過性の測定または評価
を上記した方法で行ったところ、下記の表４に示すとお
りであった。

【０１２４】《比較例２》ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）のペレットと、無水マレイン酸変性ポリスチ
レン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共
重合体［変性ＳＩＢＳ(ｂ₃)］のペレットを５０：５０
の重量比でドライブレンドして実施例１０の（１）と同
様にして重合体組成物のペレットを製造した。これによ
り得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして各
種物性の測定または評価を上記した方法で行ったとこ
ろ、下記の表４に示すとおりであった。

【０１２５】《比較例３》ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）のペレットと、グリシジルメタクリレート変
性ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブ
ロック共重合体の水添物［変性ＳＩＰＳ水添物(ａ₄)］
のペレットを５０：５０の重量比でドライブレンドして
実施例１の（１）と同様にして重合体組成物のペレット
を製造した。これにより得られたペレットを用いて、実
施例１と同様にして各種物性の測定または評価を上記し
た方法で行ったところ、下記の表４に示すとおりであっ
た。

【０１２６】《比較例４》実施例１６の（１）におい
て、ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラス
トマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢＳ（ｂ
₃)］のペレットを９５：５の重量比でドライブレンドし
た以外は実施例１６と全く同様にして熱可塑性重合体組
成物のペレットを製造し、それにより得られたペレット
を用いて実施例１０と同様にして各種物性の測定または
評価を行ったところ、下記の表４に示すとおりであっ
た。

【０１２７】《比較例５》実施例１６の（１）におい
て、ポリエステルエーテルエラストマー（ＰＥｓエラス
トマー）（「ペルプレンＰ−４０Ｈ」）のペレットと、
無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−
ポリスチレントリブロック共重合体［変性ＳＩＢＳ（ｂ
₃)］のペレットを５：９５の重量比でドライブレンドし
た以外は実施例１６と全く同様にして熱可塑性重合体組
成物のペレットを製造し、それにより得られたペレット
を用いて実施例１０と同様にして各種物性の測定または
評価を行ったところ、下記の表４に示すとおりであっ
た。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】

【表３】

【０１３０】

【表４】

【０１３１】上記の表２〜表４の結果から、熱可塑性ポ
リエステル系重合体（Ａ）とブロック共重合体架橋物
（Ｂ）を９０：１０〜１０：９０の重量比で含有する実
施例１〜１８の本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形
性に優れ、圧縮永久歪みが小さく、しかも引張破断強度
や引張破断伸びなどの力学的特性、耐薬品性、ガスバリ
ヤー性などの特性において優れていることがわかる。そ
れに対して、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と架
橋されていないブロック共重合体（Ｂ₁）水添物または
ブロック共重合体（Ｂ₂）を含有する比較例１〜３の熱
可塑性重合体組成物はいずれも圧縮永久歪みが大きくて
弾性回復性などの弾性特性に劣っており、しかも耐溶剤
性にも劣っていることがわかる。さらに、熱可塑性ポリ
エステル系重合体（Ａ）とブロック共重合体架橋物
（Ｂ）を含有しているが、熱可塑性ポリエステル系重合
体（Ａ）：ブロック共重合体架橋物（Ｂ）の重量比が９
５：５であって、ブロック共重合体架橋物（Ｂ）の含有
量が本発明の範囲よりも少なくなっている比較例４の熱
可塑性重合体組成物の場合は圧縮永久歪みが大きく、し
かも酸素の透過が大きくてガスバリヤー性に劣っている
ことわかる。また、熱可塑性ポリエステル系重合体
（Ａ）とブロック共重合体架橋物（Ｂ）を含有している
が、熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）：ブロック共
重合体架橋物（Ｂ）の重量比が５：９５であって、ブロ
ック共重合体架橋物（Ｂ）の含有量が本発明の範囲を超
えて多くなっている比較例５の熱可塑性重合体組成物は
成形性に劣っており、しかもガスバリヤー性にも劣って
いることがわかる。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は熱可塑性であ
り、熱可塑性重合体組成物に対して一般に採用されてい
る各種の成形方法および成形装置を用いて所望の成形品
に容易に成形することができ、例えば、射出成形、押出
成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形を
行うことによって任意の形状や寸法を有する成形品や製
品を円滑に得ることができる。そして、本発明の熱可塑
性重合体組成物は、熱可塑性ポリエステル系重合体が有
する良好な機械的性質、耐熱性、耐水性、耐薬品性など
の特性と、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジ
エン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体
の水添物または芳香族ビニル化合物重合体ブロックとイ
ソブチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体
が有する良好な柔軟性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労
性、制振性、ガスバリヤー性などの性質を兼ね備えてい
て、そのうちでも特に耐圧縮永久歪み性に優れており、
それらの特性を活かして各種成形品をはじめとして広汎
な用途に有効に使用することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル系重合体；
   並びに（Ｂ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合
   体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体
   ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物および
   芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと
   イソブチレンから主としてなる重合体ブロックを有する
   ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロッ
   ク共重合体の架橋物を、熱可塑性ポリエステル系重合体
   （Ａ）：ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）＝９０：１０
   〜１０：９０の重量比で含有することを特徴とする熱可
   塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が、熱
   可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）と混合する前に予め
   架橋されたものであるか、または熱可塑性ポリエステル
   系重合体（Ａ）とブロック共重合体の溶融混合時に架橋
   したものである請求項１の熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体の架橋物(Ｂ)の下記の
   数式で示されるゲル量が８０％以上である請求項１ま
   たは２の熱可塑性重合体組成物。 【数１】 ブロック共重合体の架橋物(Ｂ)のゲル量(％)＝(Ｗｃ／Ｗｕ)×１００ 式中、Ｗｃ＝ブロック共重合体の架橋物(Ｂ)の溶媒不溶
   分の重量（ｇ） Ｗｕ＝架橋する前のブロック共重合体の重量（ｇ）
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリエステル系重合体（Ａ）の
   連続相中にブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が分散して
   いる相形態を有するか、または熱可塑性ポリエステル系
   重合体（Ａ）とブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が共連
   続相をなす相形態を有している請求項１〜３のいずれか
   １項の熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリエステル系重合体が、熱可
   塑性ポリエステル系樹脂および熱可塑性ポリエステル系
   エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポ
   リエステル系重合体である請求項１〜４のいずれか１項
   の熱可塑性重合体組成物。
6. 【請求項６】 ブロック共重合体の架橋物（Ｂ）が、芳
   香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共
   役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有す
   るブロック共重合体の水素添加物および芳香族ビニル化
   合物から主としてなる重合体ブロックとイソブチレンか
   ら主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合
   体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を架
   橋剤を用いて架橋した架橋物、並びに芳香族ビニル化合
   物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物
   から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重
   合体の水素添加物および芳香族ビニル化合物から主とし
   てなる重合体ブロックとイソブチレンから主としてなる
   重合体ブロックを有するブロック共重合体から選ばれる
   少なくとも１種のブロック共重合体であって且つ架橋可
   能な官能基を分子内に有するブロック共重合体を架橋剤
   を用いて架橋した架橋物から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１〜５のいずれか１項の熱可塑性重合体組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項の熱可塑性
   重合体組成物からなる成形品。