JPH10214626A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質Info
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- JPH10214626A JPH10214626A JP9277428A JP27742897A JPH10214626A JP H10214626 A JPH10214626 A JP H10214626A JP 9277428 A JP9277428 A JP 9277428A JP 27742897 A JP27742897 A JP 27742897A JP H10214626 A JPH10214626 A JP H10214626A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高容量での充放電においてもサイクル特性に優
れ、かつ充電状態における安全性を向上させた高エネル
ギー密度のリチウム二次電池およびリチウム二次電池用
正極活物質を提供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活
物質として、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
用い、かつ該アルミニウムを含むニッケル酸リチウムに
おいてアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和に
対するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０であるリチウ
ム二次電池。
れ、かつ充電状態における安全性を向上させた高エネル
ギー密度のリチウム二次電池およびリチウム二次電池用
正極活物質を提供する。 【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活
物質として、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
用い、かつ該アルミニウムを含むニッケル酸リチウムに
おいてアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和に
対するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０であるリチウ
ム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
ドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極
と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池およびリチウム二次電池用正極活物質に関する。
ドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正極
と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池およびリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器のポータブル化、コードレス化
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高
まっている。このリチウム二次電池の正極活物質とし
て、コバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用
電話やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池におい
て実用化されている。さらに最近はコバルトよりも材料
コストが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原
料に用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われ
ている。
の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、
大容量を実現できるリチウム二次電池に対する期待が高
まっている。このリチウム二次電池の正極活物質とし
て、コバルト酸リチウムが検討され、既に一部の携帯用
電話やビデオカメラ等の電源用リチウム二次電池におい
て実用化されている。さらに最近はコバルトよりも材料
コストが安価で、資源的にも豊富なニッケル化合物を原
料に用いたニッケル酸リチウムの検討がさかんに行われ
ている。
【０００３】ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウ
ムと同様に、α−ＮａＦｅＯ2型構造をもつ化合物であ
るが、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が
起こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難し
い。近年の合成条件の進歩により、ほぼ化学量論組成で
大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるよ
うになってきているものの、依然として高容量での充放
電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特
性が悪いという問題点があった。
ムと同様に、α−ＮａＦｅＯ2型構造をもつ化合物であ
るが、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が
起こりやすく、コバルト酸リチウムに比べて合成が難し
い。近年の合成条件の進歩により、ほぼ化学量論組成で
大きな放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られるよ
うになってきているものの、依然として高容量での充放
電を繰り返すと急速に容量低下を示す、即ちサイクル特
性が悪いという問題点があった。
【０００４】また、深い充電状態にあるニッケル酸リチ
ウムを加熱すると、実用化電池における充電状態でのコ
バルト酸リチウムと比較して、酸素の放出を伴う分解が
より低温で起こるといわれており、電池とした際の安全
性を考えた場合、不利な要素があった。
ウムを加熱すると、実用化電池における充電状態でのコ
バルト酸リチウムと比較して、酸素の放出を伴う分解が
より低温で起こるといわれており、電池とした際の安全
性を考えた場合、不利な要素があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電
状態における安全性を向上させた高エネルギー密度のリ
チウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質を
提供することにある。
量での充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電
状態における安全性を向上させた高エネルギー密度のリ
チウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む
正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む
負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二
次電池において、前記正極の活物質として、アルミニウ
ムのアルミニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが
０．１０＜ｘ＜０．２０となるようにアルミニウムを含
むニッケル酸リチウムを用いることにより、高容量での
充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電状態に
おける安全性を向上させた高エネルギー密度のリチウム
二次電池が得られることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討をおこなった結果、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む
正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む
負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二
次電池において、前記正極の活物質として、アルミニウ
ムのアルミニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが
０．１０＜ｘ＜０．２０となるようにアルミニウムを含
むニッケル酸リチウムを用いることにより、高容量での
充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電状態に
おける安全性を向上させた高エネルギー密度のリチウム
二次電池が得られることを見出した。
【０００７】さらに、本発明者らは、正極の活物質とし
て、アルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和に対
するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０となるようにア
ルミニウムを含むニッケル酸リチウムを用い、かつ液体
または固体の電解質として、フッ素を化学式中に含む化
合物を含む電解質を用いることによって充電状態におけ
る安全性が特に優れた高エネルギー密度のリチウム二次
電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
て、アルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和に対
するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０となるようにア
ルミニウムを含むニッケル酸リチウムを用い、かつ液体
または固体の電解質として、フッ素を化学式中に含む化
合物を含む電解質を用いることによって充電状態におけ
る安全性が特に優れた高エネルギー密度のリチウム二次
電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、〔１〕リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正
極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池において、前記正極の活物質として、アルミニウム
を含むニッケル酸リチウムを用い、かつ該アルミニウム
を含むニッケル酸リチウムにおいてアルミニウムのアル
ミニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０
＜ｘ＜０．２０であるリチウム二次電池に係るものであ
る。
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む正
極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質として含む負
極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次
電池において、前記正極の活物質として、アルミニウム
を含むニッケル酸リチウムを用い、かつ該アルミニウム
を含むニッケル酸リチウムにおいてアルミニウムのアル
ミニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０
＜ｘ＜０．２０であるリチウム二次電池に係るものであ
る。
【０００９】また、本発明は、〔２〕液体または固体の
電解質が、フッ素を化学式中に有する化合物を含む電解
質である〔１〕記載のリチウム二次電池に係るものであ
る。さらに、本発明は、〔３〕液体または固体の電解質
が、フッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質である
〔１〕記載のリチウム二次電池に係るものである。
電解質が、フッ素を化学式中に有する化合物を含む電解
質である〔１〕記載のリチウム二次電池に係るものであ
る。さらに、本発明は、〔３〕液体または固体の電解質
が、フッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質である
〔１〕記載のリチウム二次電池に係るものである。
【００１０】また、本発明は、〔４〕アルミニウムを含
むニッケル酸リチウムであり、アルミニウムのアルミニ
ウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０＜ｘ
＜０．２０となるように、アルミニウム化合物と水溶性
リチウム化合物とを含む水溶液にニッケル化合物を分散
させた後、水分を蒸発させて、得られた混合物を酸素を
含む雰囲気下で焼成することにより得られたリチウム二
次電池用正極活物質に係るものである。
むニッケル酸リチウムであり、アルミニウムのアルミニ
ウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０＜ｘ
＜０．２０となるように、アルミニウム化合物と水溶性
リチウム化合物とを含む水溶液にニッケル化合物を分散
させた後、水分を蒸発させて、得られた混合物を酸素を
含む雰囲気下で焼成することにより得られたリチウム二
次電池用正極活物質に係るものである。
【００１１】さらに、本発明は、〔５〕アルミニウムを
含むニッケル酸リチウムであり、アルミニウムのアルミ
ニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０＜
ｘ＜０．２０となるように、アルミニウム化合物と水酸
化リチウムとニッケル化合物とを乾式混合した後、得ら
れた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより
得られたリチウム二次電池用正極活物質に係るものであ
る。
含むニッケル酸リチウムであり、アルミニウムのアルミ
ニウムとニッケルとの和に対するモル比ｘが０．１０＜
ｘ＜０．２０となるように、アルミニウム化合物と水酸
化リチウムとニッケル化合物とを乾式混合した後、得ら
れた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成することにより
得られたリチウム二次電池用正極活物質に係るものであ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池において、正極は活物質とし
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含
み、該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料と
して、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを用いる
ことを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池において、正極は活物質とし
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含
み、該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料と
して、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを用いる
ことを特徴とする。
【００１３】アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
得る方法としては、すなわちニッケル酸リチウムにアル
ミニウムを添加する方法としては、予め合成したニッケ
ル酸リチウムにアルミニウムもしくはアルミニウム化合
物を混合して焼成する方法を挙げることができるが、製
造工程を簡略化できる点と、アルミニウムを均一に添加
することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合
物、およびアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を
混合して焼成する方法が好ましい。
得る方法としては、すなわちニッケル酸リチウムにアル
ミニウムを添加する方法としては、予め合成したニッケ
ル酸リチウムにアルミニウムもしくはアルミニウム化合
物を混合して焼成する方法を挙げることができるが、製
造工程を簡略化できる点と、アルミニウムを均一に添加
することができる点で、リチウム化合物、ニッケル化合
物、およびアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を
混合して焼成する方法が好ましい。
【００１４】また、ニッケル化合物とアルミニウムもし
くはアルミニウム化合物をまず混合して焼成し、その後
リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も挙げられ
る。同様に、リチウム化合物とアルミニウムもしくはア
ルミニウム化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケ
ル化合物と混合して再度焼成する方法も挙げられる。
くはアルミニウム化合物をまず混合して焼成し、その後
リチウム化合物と混合して再度焼成する方法も挙げられ
る。同様に、リチウム化合物とアルミニウムもしくはア
ルミニウム化合物をまず混合して焼成し、その後ニッケ
ル化合物と混合して再度焼成する方法も挙げられる。
【００１５】本発明で用いるリチウム化合物について
は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど
を使用することができる。本発明で用いるニッケル化合
物については、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル（ＮｉＣ
Ｏ3・ｗＨ2Ｏ（式中、ｗ≧０））、塩基性炭酸ニッケル
（ｘＮｉＣＯ3・ｙＮｉ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｘ
＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））、酸性炭酸ニッケル（Ｎｉm
Ｈ2n（ＣＯ3）m+n（式中、ｍ＞０、ｎ＞０））などを
使用することができる。また添加するアルミニウムの原
料としては、金属アルミニウム、または酸化アルミニウ
ム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を使用する
ことができる。
は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムなど
を使用することができる。本発明で用いるニッケル化合
物については、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル（ＮｉＣ
Ｏ3・ｗＨ2Ｏ（式中、ｗ≧０））、塩基性炭酸ニッケル
（ｘＮｉＣＯ3・ｙＮｉ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｘ
＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））、酸性炭酸ニッケル（Ｎｉm
Ｈ2n（ＣＯ3）m+n（式中、ｍ＞０、ｎ＞０））などを
使用することができる。また添加するアルミニウムの原
料としては、金属アルミニウム、または酸化アルミニウ
ム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物を使用する
ことができる。
【００１６】リチウム化合物とニッケル化合物およびア
ルミニウム化合物との混合比は、１．０≦Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ａｌ）≦１．２の範囲が好ましい。この比が１．０未
満では得られた複合酸化物がリチウム不足になるので好
ましくない。また、この比が１．２を超えると、アルミ
ニウムとリチウムとの複合酸化物であるＬｉ5ＡｌＯ4を
生成して、添加されたアルミニウムが有効に機能しない
ことがあるので好ましくない。
ルミニウム化合物との混合比は、１．０≦Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ａｌ）≦１．２の範囲が好ましい。この比が１．０未
満では得られた複合酸化物がリチウム不足になるので好
ましくない。また、この比が１．２を超えると、アルミ
ニウムとリチウムとの複合酸化物であるＬｉ5ＡｌＯ4を
生成して、添加されたアルミニウムが有効に機能しない
ことがあるので好ましくない。
【００１７】リチウム化合物、ニッケル化合物、および
アルミニウム化合物を混合して焼成する方法として、ア
ルミニウム化合物と水溶性リチウム化合物とを含む水溶
液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させ
て、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方
法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リ
チウム化合物をアルミニウム化合物およびニッケル化合
物と均一に混合できるので、アルミニウムを含むニッケ
ル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム
不足になるのを防ぐことができるとともに、原料混合比
におけるリチウム過剰量を小さくすることができる。
アルミニウム化合物を混合して焼成する方法として、ア
ルミニウム化合物と水溶性リチウム化合物とを含む水溶
液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発させ
て、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方
法を用いることが好ましい。この方法によれば水溶性リ
チウム化合物をアルミニウム化合物およびニッケル化合
物と均一に混合できるので、アルミニウムを含むニッケ
ル酸リチウムが混合組成の不均一から部分的にリチウム
不足になるのを防ぐことができるとともに、原料混合比
におけるリチウム過剰量を小さくすることができる。
【００１８】このとき用いるニッケル化合物としては、
分散性とその表面に水溶性リチウム化合物を析出させる
ことを考慮すると、平均粒径が小さく、比表面積が大き
なものが好ましい。具体的には、平均粒径５０μｍ以
下、比表面積１ｍ2／ｇ以上のニッケル化合物を用いる
ことが好ましい。
分散性とその表面に水溶性リチウム化合物を析出させる
ことを考慮すると、平均粒径が小さく、比表面積が大き
なものが好ましい。具体的には、平均粒径５０μｍ以
下、比表面積１ｍ2／ｇ以上のニッケル化合物を用いる
ことが好ましい。
【００１９】本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結
果、好ましい原料の組み合わせを見出した。すなわち、
水溶性リチウム化合物として、硝酸リチウムを、ニッケ
ル化合物として、塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いる
ことにより、この方法で得られたアルミニウムを含むニ
ッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネル
ギー密度を示すので好ましい。
果、好ましい原料の組み合わせを見出した。すなわち、
水溶性リチウム化合物として、硝酸リチウムを、ニッケ
ル化合物として、塩基性炭酸ニッケルをそれぞれ用いる
ことにより、この方法で得られたアルミニウムを含むニ
ッケル酸リチウムを用いたリチウム二次電池は高エネル
ギー密度を示すので好ましい。
【００２０】また、このときアルミニウム化合物と水溶
性リチウム化合物とを含む水溶液におけるアルミニウム
化合物の分散性を向上させる、または一部ないし全部を
溶解させることによりさらに均一な混合状態を得るため
に、ｐＨを１０以上に調整することもできる。ｐＨ調整
には塩基性化合物を加えて溶解させればよいが、少量で
あってもアルミニウムを含むニッケル酸リチウムの合成
反応に悪影響を与えないものが好ましい。例えば、該ｐ
Ｈ調整用の塩基性化合物として水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、酸化リチウム、過酸化リチウムを用いることが
できる。特に、安価なことと取り扱いの容易さから、水
酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好まし
い。
性リチウム化合物とを含む水溶液におけるアルミニウム
化合物の分散性を向上させる、または一部ないし全部を
溶解させることによりさらに均一な混合状態を得るため
に、ｐＨを１０以上に調整することもできる。ｐＨ調整
には塩基性化合物を加えて溶解させればよいが、少量で
あってもアルミニウムを含むニッケル酸リチウムの合成
反応に悪影響を与えないものが好ましい。例えば、該ｐ
Ｈ調整用の塩基性化合物として水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、酸化リチウム、過酸化リチウムを用いることが
できる。特に、安価なことと取り扱いの容易さから、水
酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好まし
い。
【００２１】リチウム化合物、ニッケル化合物、および
アルミニウム化合物を混合して焼成する方法としては、
上記に加えて、水酸化リチウムとニッケル化合物および
アルミニウム化合物とを乾式混合した後、得られた混合
物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法も好ましく用い
られる。この方法によれば、一次粒子径の大きなアルミ
ニウムを含むニッケル酸リチウムを得ることができる。
アルミニウム化合物を混合して焼成する方法としては、
上記に加えて、水酸化リチウムとニッケル化合物および
アルミニウム化合物とを乾式混合した後、得られた混合
物を酸素を含む雰囲気下で焼成する方法も好ましく用い
られる。この方法によれば、一次粒子径の大きなアルミ
ニウムを含むニッケル酸リチウムを得ることができる。
【００２２】また、このときニッケル化合物として三酸
化二ニッケルを用いると、深い充電状態において加熱さ
れた場合の反応速度の抑制において特に優れた効果が得
られるので好ましい。焼成雰囲気としては、酸素を含む
雰囲気が好ましく、酸素中がさらに好ましく、酸素気流
中が特に好ましい。
化二ニッケルを用いると、深い充電状態において加熱さ
れた場合の反応速度の抑制において特に優れた効果が得
られるので好ましい。焼成雰囲気としては、酸素を含む
雰囲気が好ましく、酸素中がさらに好ましく、酸素気流
中が特に好ましい。
【００２３】焼成温度は、３５０℃以上８００℃以下が
好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下
である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リ
チウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に
配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、
可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、
焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの
生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成
時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好
ましい。また、実用的には４０時間以下が好ましい。
好ましく、さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下
である。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル酸リ
チウムにリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に
配列した岩塩型ドメインが混入する割合が大きくなり、
可逆的な充放電が阻害されるので好ましくない。また、
焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの
生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成
時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好
ましい。また、実用的には４０時間以下が好ましい。
【００２４】アルミニウムの添加量は、アルミニウムの
アルミニウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとす
るとき、０．１０＜ｘ＜０．２０を満たすものを用い
る。アルミニウムを添加することにより、高容量での充
放電においても優れたサイクル特性が付与されるが、ｘ
が０．１０以下の場合はアルミニウム添加によりもたら
される安定化効果、即ち、深い充電状態において加熱さ
れた場合に起こる酸素の放出を伴う分解を高温にシフト
させ、反応速度を低下させる効果が不十分となるので好
ましくない。またｘが０．２０以上の場合はサイクル特
性と前記の安定化効果の点には問題ないが、放電容量が
小さくなるため好ましくない。電池としたときのエネル
ギー密度を考慮すれば、該モル比としては、０．１１≦
ｘ≦０．１５が好ましく、０．１２≦ｘ≦０．１４がさ
らに好ましい。
アルミニウムとニッケルとの和に対するモル比をｘとす
るとき、０．１０＜ｘ＜０．２０を満たすものを用い
る。アルミニウムを添加することにより、高容量での充
放電においても優れたサイクル特性が付与されるが、ｘ
が０．１０以下の場合はアルミニウム添加によりもたら
される安定化効果、即ち、深い充電状態において加熱さ
れた場合に起こる酸素の放出を伴う分解を高温にシフト
させ、反応速度を低下させる効果が不十分となるので好
ましくない。またｘが０．２０以上の場合はサイクル特
性と前記の安定化効果の点には問題ないが、放電容量が
小さくなるため好ましくない。電池としたときのエネル
ギー密度を考慮すれば、該モル比としては、０．１１≦
ｘ≦０．１５が好ましく、０．１２≦ｘ≦０．１４がさ
らに好ましい。
【００２５】本発明のリチウム二次電池の正極は、前述
した本発明のアルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
活物質として含み、他の成分としては、導電材としての
炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含
有するものが挙げられる。該炭素質材料としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが
挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよ
いし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して
用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
した本発明のアルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
活物質として含み、他の成分としては、導電材としての
炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含
有するものが挙げられる。該炭素質材料としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが
挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよ
いし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して
用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００２６】該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニ
リデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがあ
る。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ
化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化
ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオ
ロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これら
をそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して
用いてもよい。
リデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがあ
る。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ
化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化
ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオ
ロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これら
をそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して
用いてもよい。
【００２７】また、バインダーとしてフッ素系樹脂とポ
リオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の
割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂
の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極
活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優
れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する
安全性をさらに向上できるので好ましい。
リオレフィン系樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の
割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン系樹脂
の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極
活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優
れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対する
安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００２８】正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電
体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、
加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化
し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する
方法が挙げられる。
レスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやす
く、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電
体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、
加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化
し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する
方法が挙げられる。
【００２９】本発明の非水系二次電池の負極としては、
例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることがで
きる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブ
ラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼
成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウム
イオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカ
ルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位
平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み
合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。
例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることがで
きる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料と
しては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブ
ラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼
成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウム
イオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカ
ルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位
平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み
合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。
【００３０】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性
が向上するので好ましい。
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性
が向上するので好ましい。
【００３１】炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のよ
うな薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球
状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝
集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーと
しての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性
樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。
うな薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球
状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝
集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーと
しての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性
樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。
【００３２】負極として用いられる酸化物、硫化物等の
カルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体と
した非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、
１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物な
どが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電
材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹
脂を添加することができる。
カルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体と
した非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、
１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物な
どが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電
材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹
脂を添加することができる。
【００３３】負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステン
レスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電
池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加
工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に
負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧
成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、
集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法
が挙げられる。
レスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電
池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加
工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に
負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧
成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、
集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法
が挙げられる。
【００３４】本発明のリチウム二次電池で用いるセパレ
ータとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロンなどの
不織布、織布などを用いることができる。該セパレータ
の厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内
部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる
限り薄い程よく、１０〜２００μm程度が好ましい。
ータとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロンなどの
不織布、織布などを用いることができる。該セパレータ
の厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内
部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる
限り薄い程よく、１０〜２００μm程度が好ましい。
【００３５】本発明のリチウム二次電池で用いる電解質
としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非
水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれ
る公知のものを用いることができるが、特に優れた安定
化効果が得られる点でフッ素を化学式中に有する化合物
を含む電解質を用いることが好ましい。リチウム塩とし
ては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳ
ｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低
級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などの
うち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。これ
らの中でもフッ素を含むもの、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも
一種を含むものを用いることが好ましい。
としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非
水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれ
る公知のものを用いることができるが、特に優れた安定
化効果が得られる点でフッ素を化学式中に有する化合物
を含む電解質を用いることが好ましい。リチウム塩とし
ては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳ
ｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低
級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などの
うち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。これ
らの中でもフッ素を含むもの、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少なくとも
一種を含むものを用いることが好ましい。
【００３６】本発明のリチウム二次電池で用いる有機溶
媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ
（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネー
ト類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカ
ーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または
上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを
用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上
を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶
媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。
媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ
（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネー
ト類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカ
ーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または
上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを
用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上
を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶
媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。
【００３７】環状カーボネートと非環状カーボネートの
混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優
れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチ
ルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優
れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒
鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチ
ルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３８】また、特に優れた安定化効果が得られる点
で、フッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用い
ることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフル
オロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル
類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流
放電特性にも優れており、さらに好ましい。
で、フッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用い
ることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフル
オロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル
類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流
放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３９】固体電解質としては、例えばポリエチレン
オキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリ
オキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子
化合物などの高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ 5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3など
の硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含
む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高
分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイ
プのものを用いることもできる。なお、本発明のリチウ
ム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイ
ン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
オキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリ
オキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子
化合物などの高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ 5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3など
の硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含
む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高
分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイ
プのものを用いることもできる。なお、本発明のリチウ
ム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイ
ン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００４０】本発明によれば高容量での充放電において
もサイクル特性に優れ、かつ充電状態における安全性を
向上させた高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る
ことができる。本発明によってこれらの特性に優れた電
池が得られる理由は明らかではないが、添加したアルミ
ニウムがニッケル酸リチウムの結晶構造におそらくはニ
ッケル位置を置換する形で取り込まれることにより、深
い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化
し、高容量での充放電においても優れたサイクル特性を
もたらすとともに、深い充電状態において加熱された場
合に起こる酸素の放出を伴う分解を高温にシフトさせ、
反応速度を低下させるのではないかと考えられる。後者
については分解反応生成物がアルミニウムを含むことに
より不働体被膜としての機能をもつ可能性もあると思わ
れる。
もサイクル特性に優れ、かつ充電状態における安全性を
向上させた高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る
ことができる。本発明によってこれらの特性に優れた電
池が得られる理由は明らかではないが、添加したアルミ
ニウムがニッケル酸リチウムの結晶構造におそらくはニ
ッケル位置を置換する形で取り込まれることにより、深
い充電を行った際のニッケル酸リチウムの構造を安定化
し、高容量での充放電においても優れたサイクル特性を
もたらすとともに、深い充電状態において加熱された場
合に起こる酸素の放出を伴う分解を高温にシフトさせ、
反応速度を低下させるのではないかと考えられる。後者
については分解反応生成物がアルミニウムを含むことに
より不働体被膜としての機能をもつ可能性もあると思わ
れる。
【００４１】さらに、液体または固体の電解質としてフ
ッ素を含むものを組み合わせて用いることによって特に
優れた安定化効果が得られる点についてもその理由は明
らかではないが、おそらくアルミニウムが添加された活
物質の表面にフッ素を含む何らかの反応物が生成し、こ
れが充電状態において加熱された場合の反応をさらに抑
制するのではないかと考えられる。
ッ素を含むものを組み合わせて用いることによって特に
優れた安定化効果が得られる点についてもその理由は明
らかではないが、おそらくアルミニウムが添加された活
物質の表面にフッ素を含む何らかの反応物が生成し、こ
れが充電状態において加熱された場合の反応をさらに抑
制するのではないかと考えられる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電
極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
【００４３】活物質であるニッケル酸リチウムまたはア
ルミニウムを含むニッケル酸リチウムと導電材アセチレ
ンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということが
ある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：
６：３（重量比）の組成となるように加えて混練するこ
とによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレ
スメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真
空乾燥を行い、電極を得た。
ルミニウムを含むニッケル酸リチウムと導電材アセチレ
ンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということが
ある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：
６：３（重量比）の組成となるように加えて混練するこ
とによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレ
スメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真
空乾燥を行い、電極を得た。
【００４４】得られた電極に、電解液としてエチレンカ
ーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチ
ルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）と
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということが
ある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、
セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対
極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電
池を作製した。
ーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチ
ルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）と
エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということが
ある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１
モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、Ｌｉ
ＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、
セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対
極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電
池を作製した。
【００４５】実施例１ （１）正極活物質の合成とサイクル性評価 まず水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3：高純度化学
研究所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１５．２１ｇを水
１５０ｇに加えてよく分散させ、次に硝酸リチウム（有
限会社高南無機、化学用グレード）１１０．２４ｇを溶
解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ｘＮｉＣＯ3・
ｙＮｉ(ＯＨ)2・ｚＨ2Ｏ：日本化学産業株式会社、製品
名４３％炭酸ニッケル〕１７６．６３ｇを加えてよく分
散させた後乾燥させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成し
た。このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルと
の和に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
研究所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１５．２１ｇを水
１５０ｇに加えてよく分散させ、次に硝酸リチウム（有
限会社高南無機、化学用グレード）１１０．２４ｇを溶
解させた。続いて塩基性炭酸ニッケル〔ｘＮｉＣＯ3・
ｙＮｉ(ＯＨ)2・ｚＨ2Ｏ：日本化学産業株式会社、製品
名４３％炭酸ニッケル〕１７６．６３ｇを加えてよく分
散させた後乾燥させ、アルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成し
た。このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルと
の和に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
【００４６】得られた粉末（以下、粉末Ａとよぶ）を用
いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充
電、定電流放電による充放電試験を実施した。充電最大
電圧４．４Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／
ｃｍ2放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充
電、定電流放電による充放電試験を実施した。充電最大
電圧４．４Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／
ｃｍ2放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
【００４７】（２）正極シートの作製 活物質である粉末Ａと、導電材としての人造黒鉛粉末と
アセチレンブラックとの混合物に、バインダーとしてＰ
ＶＤＦのＮＭＰ溶液を、活物質：人造黒鉛：アセチレン
ブラック：ＰＶＤＦ＝８７：９：１：３（重量比）とな
るように加えて混練し、正極合剤ペーストとした。該ペ
ーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所
定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極シー
トを得た。
アセチレンブラックとの混合物に、バインダーとしてＰ
ＶＤＦのＮＭＰ溶液を、活物質：人造黒鉛：アセチレン
ブラック：ＰＶＤＦ＝８７：９：１：３（重量比）とな
るように加えて混練し、正極合剤ペーストとした。該ペ
ーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所
定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極シー
トを得た。
【００４８】（３）負極シートの作製 活物質である黒鉛化炭素繊維とバインダーとしてＰＶＤ
ＦのＮＭＰ溶液とを、活物質：ＰＶＤＦ＝９４：６（重
量比）となるように混練し、負極合剤ペーストとした。
該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面
の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極
シートを得た。 （４）円筒型電池の作製と加熱試験 上記のようにして作製した正極シート、負極シートを厚
さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレー
タの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻
形状の電極素子とした。
ＦのＮＭＰ溶液とを、活物質：ＰＶＤＦ＝９４：６（重
量比）となるように混練し、負極合剤ペーストとした。
該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面
の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極
シートを得た。 （４）円筒型電池の作製と加熱試験 上記のようにして作製した正極シート、負極シートを厚
さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレー
タの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻
形状の電極素子とした。
【００４９】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解質溶液としてＤＭＣと２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５０：５０混
合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解
したものを含浸し、安全弁を備えた正極端子を兼ねる電
池蓋をガスケットを介してかしめて１８６５０サイズの
円筒型電池を得た。
解質溶液としてＤＭＣと２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５０：５０混
合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解
したものを含浸し、安全弁を備えた正極端子を兼ねる電
池蓋をガスケットを介してかしめて１８６５０サイズの
円筒型電池を得た。
【００５０】このようにして得られた円筒型電池５個に
ついて、４．４Ｖで定電流定電圧充電して過充電状態と
した後、電池缶外表面の温度を熱電対で測定しながらオ
ーブン中で昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で
１時間保持した。試験に供した電池は過充電という苛酷
な状態にもかかわらず、５個とも破裂せず、また発火も
しなかった。
ついて、４．４Ｖで定電流定電圧充電して過充電状態と
した後、電池缶外表面の温度を熱電対で測定しながらオ
ーブン中で昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で
１時間保持した。試験に供した電池は過充電という苛酷
な状態にもかかわらず、５個とも破裂せず、また発火も
しなかった。
【００５１】実施例２ 水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3：高純度化学研究
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１５．２１ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１２４．５３ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１５．２１ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１２４．５３ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
【００５２】得られた粉末（以下、粉末Ｂとよぶ）を用
いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定電
流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定電
流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
【００５３】次に、正極活物質として粉末Ｂを用いた以
外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電
池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流定
電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温度
を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／ｍ
ｉｎで加熱し、１８０℃で１時間保持した。試験に供し
た電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、５個
とも破裂せず、また発火もしなかった。
外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電
池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流定
電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温度
を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／ｍ
ｉｎで加熱し、１８０℃で１時間保持した。試験に供し
た電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、５個
とも破裂せず、また発火もしなかった。
【００５４】比較例１ 硝酸リチウム（有限会社高南無機、化学用グレード）１
１０．２４ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ｘＮｉＣＯ3・ｙ
Ｎｉ(ＯＨ)2・ｚＨ2Ｏ：日本化学産業株式会社、製品名
４３％炭酸ニッケル〕２０３．０２ｇをアルミナボール
を用いたボールミルで乾式混合し、、アルミナ炉心管を
使用した管状炉に入れて酸素気流中において７２０℃で
１５時間焼成した。
１０．２４ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ｘＮｉＣＯ3・ｙ
Ｎｉ(ＯＨ)2・ｚＨ2Ｏ：日本化学産業株式会社、製品名
４３％炭酸ニッケル〕２０３．０２ｇをアルミナボール
を用いたボールミルで乾式混合し、、アルミナ炉心管を
使用した管状炉に入れて酸素気流中において７２０℃で
１５時間焼成した。
【００５５】得られた粉末（以下、粉末Ｒ１とよぶ）を
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、高容量での充放電を行
ったために急速に容量が低下した。
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、高容量での充放電を行
ったために急速に容量が低下した。
【００５６】次に、正極活物質として粉末Ｒ１を用いた
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について４．４Ｖで定電流定
電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温度
を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／ｍ
ｉｎで加熱したところ、５個とも１８０℃に達する前に
破裂、発火した。
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について４．４Ｖで定電流定
電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温度
を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／ｍ
ｉｎで加熱したところ、５個とも１８０℃に達する前に
破裂、発火した。
【００５７】比較例２ 水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3：高純度化学研究
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１１．７０ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１２８．８２ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．１０となるようにした。
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕１１．７０ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１２８．８２ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．１０となるようにした。
【００５８】得られた粉末（以下、粉末Ｒ２とよぶ）を
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高く、かつ約１８０ｍＡｈ／
ｇと高容量での充放電を繰り返したにもかかわらず、良
好なサイクル特性を示した。
【００５９】次に、正極活物質として粉末Ｒ２を用いた
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流
定電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温
度を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／
ｍｉｎで加熱し、１８０℃で保持した。試験に供した電
池５個のうち、２個が１８０℃での保持中１時間以内に
破裂、発火した。
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流
定電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温
度を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／
ｍｉｎで加熱し、１８０℃で保持した。試験に供した電
池５個のうち、２個が１８０℃での保持中１時間以内に
破裂、発火した。
【００６０】比較例３ 水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3：高純度化学研究
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕２３．４０ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１１４．５１ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．２０となるようにした。
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕２３．４０ｇ、水酸化
リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式
会社、試薬特級グレード）６６．０９ｇと水酸化ニッケ
ル（日本化学産業株式会社、ニッケル含有量６１．５２
％）１１４．５１ｇをアルミナボールを用いたボールミ
ルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入
れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成した。
このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘは０．２０となるようにした。
【００６１】得られた粉末（以下、粉末Ｒ３とよぶ）を
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高いにもかかわらず、良好な
サイクル特性を示したが、放電容量が約１４５ｍＡｈ／
ｇと小さくなってしまった。
用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様の条件で定
電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し
た。２０サイクル目までの放電容量の変化を図１に示
す。充電電圧が４．４Ｖと高いにもかかわらず、良好な
サイクル特性を示したが、放電容量が約１４５ｍＡｈ／
ｇと小さくなってしまった。
【００６２】次に、正極活物質として粉末Ｒ３を用いた
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流
定電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温
度を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／
ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１時間保持した。試験に供
した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、５
個とも破裂せず、また発火もしなかった。
以外は実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型
電池を得た。そのうち５個について、４．４Ｖで定電流
定電圧充電して過充電状態とした後、電池缶外表面の温
度を熱電対で測定しながらオーブン中で昇温速度５℃／
ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１時間保持した。試験に供
した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、５
個とも破裂せず、また発火もしなかった。
【００６３】比較例４ 深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べ
るため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行った。まず
粉末Ｒ１を用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電
池を作製し、充電電圧４．４Ｖ、充電時間１２時間、充
電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を
行った。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電
池を分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した
後、集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正
極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正
極合剤３ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥ
ＣとＤＭＣとＥＭＣとの３０：３５：３５混合液にＬｉ
ＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを
充電正極合剤が濡れるように１マイクロリットル注入
し、治具を用いて密封した。
るため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行った。まず
粉末Ｒ１を用いて金属リチウムと組み合わせて平板型電
池を作製し、充電電圧４．４Ｖ、充電時間１２時間、充
電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2の条件で定電流定電圧充電を
行った。次にアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電
池を分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した
後、集電体から正極合剤を掻き取って試料となる充電正
極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電正
極合剤３ｍｇを秤取し、さらに非水電解質溶液としてＥ
ＣとＤＭＣとＥＭＣとの３０：３５：３５混合液にＬｉ
ＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを
充電正極合剤が濡れるように１マイクロリットル注入
し、治具を用いて密封した。
【００６４】続いてセイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ
２２０に上記試料を密封したステンレス製セルをセット
し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。該試料
は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状の
発熱挙動を示した。
２２０に上記試料を密封したステンレス製セルをセット
し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。該試料
は熱暴走に典型的にみられる非常に急峻なスパイク状の
発熱挙動を示した。
【００６５】実施例３ 粉末Ｒ１のかわりに粉末Ａを用いた以外は比較例４と同
様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパイ
ク状とはならず、また発熱開始温度も比較例４に比べて
高温となっており、深い充電状態において加熱された場
合の反応速度が抑制されていることが確認された。
様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパイ
ク状とはならず、また発熱開始温度も比較例４に比べて
高温となっており、深い充電状態において加熱された場
合の反応速度が抑制されていることが確認された。
【００６６】実施例４ 粉末Ｒ１のかわりに粉末Ｂを用いた以外は比較例４と同
様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパイ
ク状とはならず、また発熱開始温度は実施例３よりは低
温側であるものの、比較例４に比べて高温となってお
り、深い充電状態において加熱された場合の反応速度が
抑制されていることが確認された。
様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパイ
ク状とはならず、また発熱開始温度は実施例３よりは低
温側であるものの、比較例４に比べて高温となってお
り、深い充電状態において加熱された場合の反応速度が
抑制されていることが確認された。
【００６７】実施例５ 粉末Ｒ１のかわりに粉末Ａを、充電正極合剤が濡れるよ
うに注入した非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥＭ
Ｃとの３０：３５：３５混合液にＬｉＣｌＯ4を１モル
／リットルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた
以外は比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行っ
た。発熱挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温
度は実施例３よりは低温側であるものの、比較例４に比
べて高温となっており、深い充電状態において加熱され
た場合の反応速度が抑制されていることが確認された。
うに注入した非水電解質溶液としてＥＣとＤＭＣとＥＭ
Ｃとの３０：３５：３５混合液にＬｉＣｌＯ4を１モル
／リットルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた
以外は比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行っ
た。発熱挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温
度は実施例３よりは低温側であるものの、比較例４に比
べて高温となっており、深い充電状態において加熱され
た場合の反応速度が抑制されていることが確認された。
【００６８】実施例６ 粉末Ｒ１のかわりに粉末Ａを、充電正極合剤が濡れるよ
うに注入した非水電解質溶液としてＤＭＣと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テルとの５０：５０混合液にＬｉＣｌＯ4を１モル／リ
ットルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた以外
は比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発
熱挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温度は比
較例４および実施例５に比べて高温となっており、深い
充電状態において加熱された場合の反応速度が抑制され
ていることが確認された。
うに注入した非水電解質溶液としてＤＭＣと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テルとの５０：５０混合液にＬｉＣｌＯ4を１モル／リ
ットルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた以外
は比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発
熱挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温度は比
較例４および実施例５に比べて高温となっており、深い
充電状態において加熱された場合の反応速度が抑制され
ていることが確認された。
【００６９】実施例７ 粉末Ｒ１のかわりに粉末Ａを、充電正極合剤が濡れるよ
うに注入した非水電解質溶液として、ＤＭＣと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テルとの５０：５０混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた以外は
比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱
挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温度は実施
例６に比べて高温となっており、深い充電状態において
加熱された場合の反応速度が抑制されていることが確認
された。
うに注入した非水電解質溶液として、ＤＭＣと２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テルとの５０：５０混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルとなるように溶解したものをそれぞれ用いた以外は
比較例４と同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱
挙動はスパイク状とはならず、また発熱開始温度は実施
例６に比べて高温となっており、深い充電状態において
加熱された場合の反応速度が抑制されていることが確認
された。
【００７０】実施例８ 水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3：高純度化学研究
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕４．０６ｇ、水酸化リ
チウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会
社、試薬特級グレード）１７．６２ｇと三酸化二ニッケ
ル（Ｎｉ2Ｏ3：林純薬工業株式会社、ニッケル含有量６
７．７％）３０．１７ｇをアルミナボールを用いたボー
ルミルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成し
た。このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルと
の和に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
所株式会社、試薬３Ｎグレード〕４．０６ｇ、水酸化リ
チウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会
社、試薬特級グレード）１７．６２ｇと三酸化二ニッケ
ル（Ｎｉ2Ｏ3：林純薬工業株式会社、ニッケル含有量６
７．７％）３０．１７ｇをアルミナボールを用いたボー
ルミルで乾式混合し、アルミナ炉心管を使用した管状炉
に入れて酸素気流中において７２０℃で１５時間焼成し
た。このときアルミニウムのアルミニウムとニッケルと
の和に対するモル比ｘは０．１３となるようにした。
【００７１】粉末Ｒ１のかわりに得られた粉末（以下、
粉末Ｃとよぶ）を、充電正極合剤が濡れるように注入し
た非水電解質溶液として、ＤＭＣと２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５
０：５０混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなる
ように溶解したものをそれぞれ用いた以外は比較例４と
同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパ
イク状とはならず、また発熱開始温度は実施例７よりも
さらに高温となっており、深い充電状態において加熱さ
れた場合の反応速度が特に抑制されていることが確認さ
れた。
粉末Ｃとよぶ）を、充電正極合剤が濡れるように注入し
た非水電解質溶液として、ＤＭＣと２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５
０：５０混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなる
ように溶解したものをそれぞれ用いた以外は比較例４と
同様にして密閉型ＤＳＣ測定を行った。発熱挙動はスパ
イク状とはならず、また発熱開始温度は実施例７よりも
さらに高温となっており、深い充電状態において加熱さ
れた場合の反応速度が特に抑制されていることが確認さ
れた。
【００７２】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、高容量で
の充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電状態
における安全性、特に過充電状態での加熱に対する安全
性を向上させることができ、その工業的価値は極めて大
なるものがある。
の充放電においてもサイクル特性に優れ、かつ充電状態
における安全性、特に過充電状態での加熱に対する安全
性を向上させることができ、その工業的価値は極めて大
なるものがある。
【図１】実施例および比較例における放電容量のサイク
ル変化を示す図。
ル変化を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (11)
- 【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
材料を活物質として含む負極と、液体または固体の電解
質とを有するリチウム二次電池において、前記正極の活
物質として、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを
用い、かつ該アルミニウムを含むニッケル酸リチウムに
おいてアルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和に
対するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０であることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】アルミニウムを含むニッケル酸リチウム
が、リチウム化合物、ニッケル化合物、およびアルミニ
ウムもしくはアルミニウム化合物を混合して焼成するこ
とによって得られたものであることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】アルミニウムを含むニッケル酸リチウム
が、アルミニウム化合物と水溶性リチウム化合物とを含
む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発
させて、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成す
ることにより得られたものであることを特徴とする請求
項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】水溶性リチウム化合物が硝酸リチウムであ
り、ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであることを
特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】アルミニウムを含むニッケル酸リチウム
が、水酸化リチウムとニッケル化合物とアルミニウム化
合物とを乾式混合した後、得られた混合物を酸素を含む
雰囲気下で焼成することにより得られたものであること
を特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】ニッケル化合物が三酸化二ニッケルである
ことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】液体または固体の電解質が、フッ素を化学
式中に有する化合物を含む電解質であることを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】液体または固体の電解質が、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ 3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む電解質であることを特徴とする請求
項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項９】液体または固体の電解質が、フッ素置換基
を有する有機溶媒を含む電解質であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】アルミニウムを含むニッケル酸リチウム
であり、アルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０となるよう
に、アルミニウム化合物と水溶性リチウム化合物とを含
む水溶液にニッケル化合物を分散させた後、水分を蒸発
させて、得られた混合物を酸素を含む雰囲気下で焼成す
ることにより得られたことを特徴とするリチウム二次電
池用正極活物質。 - 【請求項１１】アルミニウムを含むニッケル酸リチウム
であり、アルミニウムのアルミニウムとニッケルとの和
に対するモル比ｘが０．１０＜ｘ＜０．２０となるよう
に、アルミニウム化合物と水酸化リチウムとニッケル化
合物とを乾式混合した後、得られた混合物を酸素を含む
雰囲気下で焼成することにより得られたことを特徴とす
るリチウム二次電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27742897A JP4158212B2 (ja) | 1996-11-28 | 1997-10-09 | リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-318278 | 1996-11-28 | ||
| JP31827896 | 1996-11-28 | ||
| JP27742897A JP4158212B2 (ja) | 1996-11-28 | 1997-10-09 | リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008096831A Division JP4985524B2 (ja) | 1996-11-28 | 2008-04-03 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10214626A true JPH10214626A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4158212B2 JP4158212B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=26552383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27742897A Expired - Fee Related JP4158212B2 (ja) | 1996-11-28 | 1997-10-09 | リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4158212B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111341A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Sony Corp | ゲル電解質二次電池 |
| JP2001256966A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2002249320A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Tanaka Chemical Corp | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
| JP2012015110A (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 |
| US8257865B2 (en) | 2001-11-20 | 2012-09-04 | Tdk Corporation | Electrode active material, electrode, lithium-ion secondary battery, method of making electrode active material, and method of making lithium-ion secondary battery |
-
1997
- 1997-10-09 JP JP27742897A patent/JP4158212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11111341A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Sony Corp | ゲル電解質二次電池 |
| JP2001256966A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその充電方法 |
| JP2002249320A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Tanaka Chemical Corp | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
| US8257865B2 (en) | 2001-11-20 | 2012-09-04 | Tdk Corporation | Electrode active material, electrode, lithium-ion secondary battery, method of making electrode active material, and method of making lithium-ion secondary battery |
| JP2012015110A (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを利用したリチウム二次電池 |
| KR101397022B1 (ko) * | 2010-07-02 | 2014-05-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
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