JPH10216518A - 金合金触媒 - Google Patents

金合金触媒

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JPH10216518A
JPH10216518A JP9027079A JP2707997A JPH10216518A JP H10216518 A JPH10216518 A JP H10216518A JP 9027079 A JP9027079 A JP 9027079A JP 2707997 A JP2707997 A JP 2707997A JP H10216518 A JPH10216518 A JP H10216518A
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JP
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catalyst
alloy
gold
metal
catalytic activity
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JP9027079A
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Keiji Miyake
慶治 三宅
Naoto Miyoshi
直人 三好
Mikio Murachi
幹夫 村知
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特にA
uと他金属を合金化することによって触媒活性が向上
し、リーン域における窒素酸化物浄化特性に優れた金合
金触媒を提供する。 【解決手段】 Auと下記に示す金属Mから選ばれる1
種または2種以上の元素で構成される金合金触媒であっ
て、Auと金属Mとの重量比がAu/M=1/9〜9/
1であり、かつ合金中のAu固溶量が20〜80重量%
であり、または触媒合成後、500〜1200℃の温度
範囲において熱処理され、さらに還元雰囲気で熱処理し
て製造されることを特徴とする。 M:Pt、Pd、Ag、Cu、Ni

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用触媒
に関し、特にAuと他金属を合金化することによって触
媒活性が向上し、リーン域における窒素酸化物浄化特性
に優れた金合金触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒
の触媒成分としては、Pt,Pd,Rh等の貴金属が単
独または組み合わせて用いられており、通常、触媒担体
に担持された構成とされている。最近では、ディーゼル
エンジン排気における酸素が過剰なる雰囲気での窒素酸
化物浄化特性が重要となっている。しかし、既存の排気
ガス浄化触媒では、その浄化に限界があり、この酸素過
剰雰囲気における窒素酸化物の浄化触媒の一つとして、
超微粒子金触媒があげられる。例えば特開昭64−83
513号公報および特開平4−281846号公報に
は、アルカリ土類金属化合物に超微粒子金の固定化法
が、Feの複合金属酸化物に微粒子金を固定化した触媒
が共沈法によって製造されることが、それぞれ開示され
ている。また、特開平7−96187号公報には、酸化
Al、酸化Ti、酸化Znおよび酸化Mgの1種以上か
らなる金属酸化物に微粒子金を固定した触媒が開示され
ている。
【0003】前記超微粒子金触媒では、10nm以上で
は触媒活性を示さないため、粒子径10nm未満の金粒
子を得る必要があり、前記公報の方法においては、担体
(金属酸化物・金属化合物)上に沈澱する水酸化金やメ
タル金のサイズの制御、および乾燥や熱処理時の粒子成
長を抑制する。そのため、担体(金属酸化物・金属化合
物)の種類によっては、粒子径10nm未満の金粒子を
得ることが困難な場合もある。また、粒子径10nm未
満の金粒子を用いた場合は活性を示すが、超微粒子金触
媒の活性を示すガス空間速度が20000 hr-1と低く大量
の排気ガスを処理するには実用的ではない。また、超微
粒子金触媒では耐熱性が非常に低いといった問題があっ
た。このため、酸素過剰雰囲気における窒素酸化物の浄
化触媒として、微粒子金触媒を比較的簡便な製造工程に
よって製造し、さらに触媒活性を改善する技術開発が望
まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の微粒子金担持触媒では、溶液調整等が煩瑣であった
が、これを簡便な工程とするために金と貴金属を含め他
金属との合金化を検討し、さらに必要によって熱処理を
施すことを検討することによって、酸素過剰雰囲気にお
ける窒素酸化物の浄化触媒としての金合金触媒を提供す
ることにある。また、本発明の他の目的は、前記金合金
触媒の粒子表面に化学的に安定な金原子を存在させるこ
とを検討し、硫黄酸化物との反応を生じない酸素過剰雰
囲気における窒素酸化物の浄化触媒としての金合金触媒
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、Auと下
記に示す金属Mから選ばれる1種または2種以上の元素
で構成される金合金触媒であって、Auと金属Mとの重
量比がAu/M=1/9〜9/1であり、かつ合金中の
Au固溶量が20〜80重量%であることを特徴とする
金合金触媒によって達成される。 M:Pt、Pd、Ag、Cu、Ni また、上記の目的は、前記触媒合成後、500〜120
0℃の温度範囲において熱処理して製造されることを特
徴とする金合金触媒によっても達成される。さらに、上
記の目的は、前記触媒合成後、500〜1200℃の温
度範囲で、かつ還元雰囲気で熱処理して製造されること
を特徴とする金合金触媒によっても達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の第1発明では、Auと金
属Mが合金化するので、触媒活性種としての機能が、そ
の金属元素の固溶によって相乗化し向上する。その中
で、Auは、触媒活性種の基本的主要元素を占める。金
属元素MであるPt、Pd、Ag、Cu、Niの群は、
それ自身が触媒活性種として機能し、Auと全率固溶と
して任意の割合で固溶する元素である。Auと金属元素
Mが合金(固溶体)を形成すると、合金粒子径が10n
m以上でも良好な触媒活性を示す。これは、Auおよび
金属元素Mの相乗効果により触媒活性が向上するためと
考えられる。
【0007】前記金属元素Mとして、上記のAuと全率
固溶する元素以外にも、Auの固溶度が大きい元素であ
る、例えば、Cr、Fe、Mg、Mnをその固溶限範囲
内で選択してもよい。後述の実施例に示されるように、
この時の触媒活性向上の効果は、触媒中のAu量と金属
元素Mの合計量が、重量比でAu/M=1/9〜9/1
の範囲にある時に現れる。これが、1/9未満の場合、
Au量が少なく金属元素Mの触媒活性の向上が小さくな
り、所望の効果が得られない。もし、Au/Mが9/1
を越える場合は、金属元素Mの量が少なくAuによる触
媒活性の向上が小さくなるため、効果が得られないと考
えられる。さらに、好ましくはAu/Mの範囲は、3/
7〜7/3である。
【0008】さらに、触媒活性向上の効果は、合金中の
Au固溶量が重量%で、20〜80%の範囲にある時に
現れる。この固溶量は、触媒合成後の熱処理によって制
御できる。この固溶量が、20重量%未満の場合、合金
粒子表面のAu原子数が少なくなるため、アンサンブル
効果(異種の隣接原子の相互作用による)等が小さくな
り効果が得られないと考えられる。さらに、好ましいA
u固溶量の範囲は、40〜70重量%である。次に、第
2発明では、触媒合成後、500〜1200℃の温度範
囲で熱処理を行うことにより、触媒活性向上の効果が促
進される。これは、合金粒子中をAu原子と金属Mが拡
散して、Au原子と金属元素Mが均一に分散した合金粒
子となり、アンサンブル効果等が大きくなるため、ま
た、合金を形成していないAu粒子と金属元素Mが合金
になるためと考えられる。
【0009】この熱処理の温度が500℃未満では、拡
散が十分に起こらないため触媒活性向上の効果が現れな
い。また、1200℃を越える温度では、合金粒子が粗
大化して触媒活性が劣化する。そのため、好ましくは8
00〜1000℃で、熱処理時間は、2〜10時間であ
る。第3発明では、前記熱処理として、すなわち触媒合
成後、還元雰囲気で熱処理を行うことにより、触媒活性
向上の効果が促進される。これは、合金粒子表面にAu
原子が増え、配位効果(表面に原子差が生じ、原子状態
の差によって活性が良くなる効果)等が大きくなるため
と考えられる。また、本発明の金合金触媒では、従来、
担体の表面に排ガス中に存在するS、O2 を吸着し、担
体自体の触媒活性が劣化する被毒性の点においても、合
金粒子表面に化学的に安定な金原子が存在し、硫黄酸化
物と反応し難いため耐被毒性は向上する。以下に本発明
についてさらに実施例に基づいてさらに詳述する。
【0010】
【実施例】
実施例1 本実施例では、HAuCl4 (4.9×10-4mol/
l)およびPd(NO 3 3 (8.4×10-3mol/
l)を含む水溶液にγ−Al2 3 粉末を添加し、3時
間攪拌した後、大気中で120℃×24時間の乾燥を行
った。乾燥後、大気中で500℃×2時間の熱処理を行
い、重量比でAu:Pd=1:9、AuとPdの合計量
(担持量)が2重量%のAu−Pd合金/Al2 3
媒Aを得た。
【0011】次に、HAuCl4 およびPd(NO3
3 の濃度を変え、同様の方法にて表1に示す組成のAu
−Pd合金/Al2 3 触媒を得た。なお、合金粒子径
はXRD(X線回折)を、組成分析は蛍光X線を用い
た。また、Au固溶量は、XRDにより測定した格子定
数より計算により求めた。なお、粒子径が5nm未満と
あるのは、X線回折装置の測定限界以下の合金粒子であ
ることを示す。そのため、格子定数が測定不可で、固溶
量が計算できなかった。
【0012】
【表1】
【0013】表1に示す触媒を、表2に示すガス組成を
用いて、ガス空間速度150,000 h-1にて触媒活性を評価
した。評価方法は、各触媒床温度を500℃まで上昇さ
せ、400℃、300℃、200℃と段階的に温度を低
下させて、各温度で定常状態での浄化率を測定した。こ
の時の浄化率の定義は下記のとおりである。 浄化率=〔(入ガス濃度−出ガス濃度)/入ガス濃度〕
×100
【0014】
【表2】
【0015】得られた結果を表3に示す。
【0016】
【表3】
【0017】表3から、本発明であるNo. 10〜17
は、優れた触媒活性を示している。比較例のNo. 18は
Au固溶量が多いため、No. 19はAu固溶量が少ない
ため、No. 20、21は、合金でないため、本発明と比
べて触媒活性が劣ることがわかる。
【0018】実施例2 本実施例では、HAuCl4 (4.9×10-4mol/
l)およびPt(NO 2 2 (NH3 2 (4.6×1
-3mol/l)を含む水溶液にγ−Al2 3 粉末を
添加し、3時間攪拌した後、大気中で120℃×24時
間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で500℃×2時間
の熱処理を行い、重量比でAu:Pt=1:9、Auと
Ptの合計量(担持量)が2重量%のAu−Pt合金/
Al2 3 触媒Jを得た。次に、HAuCl4 およびP
t(NO2 2 (NH3 2 の濃度を変え、同様の方法
にて表4に示す組成のAu−Pt合金/Al2 3 触媒
を得た。
【0019】
【表4】
【0020】なお、合金粒子径はXRD(X線回折)
を、組成分析は蛍光X線を用いた。また、Au固溶量
は、XRDにより測定した格子定数より計算により求め
た。なお、粒子径が5nm未満とあるのは、X線回折装
置の測定限界以下の合金粒子であることを示す。そのた
め、格子定数が測定不可で、固溶量が計算できなかっ
た。表4に示す触媒を、表2に示すガス組成を用いて、
ガス空間速度150,000 h-1にて触媒活性を評価した。な
お、評価方法は実施例1と同様である。得られた結果を
表5に示す。
【0021】
【表5】
【0022】表5から、本発明であるNo. 28〜30
は、優れた触媒活性を示している。比較例のNo. 31、
32はAu固溶量が多いため、No. 33は、合金でない
ため、本発明と比べて触媒活性が劣ることがわかる。
【0023】実施例3 本実施例では、表6に示す原料を含む水溶液にγ−Al
2 3 粉末を添加し、3時間攪拌した後、大気中で12
0℃×24時間の乾燥を行った。乾燥後、大気中で50
0℃×2時間の熱処理を行い、重量比でAu:Pd=
1:2、AuとPdの合計量(担持量)が2重量%のA
u−Pd合金/Al2 3 触媒(表6に示す)を得た。
【0024】
【表6】
【0025】次に、表6に示す触媒を、大気中で(50
0〜1000℃)×5時間熱処理を施した後、表2に示
すガス組成を用いて、ガス空間速度150,000 h-1にて触
媒活性を評価した。なお、評価方法は実施例1と同様で
ある。得られた結果を表7に示す。
【0026】
【表7】
【0027】表7から、本発明であるNo. 42〜47
は、触媒活性がさらに向上している。比較例のNo. 48
は熱処理温度が低く拡散が十分に起きていないため、N
o. 49は熱処理温度が高く粒成長が起きたため、熱処
理の効果が現れていない。
【0028】実施例4 本実施例では、表1に示す触媒B,D,F,H,Iおよ
び表4に示すK,N,Oを、水素8000ppm(窒素バラン
ス) の雰囲気中で500℃×2時間の還元処理を施した
後、表2に示すガス組成を用いて、ガス空間速度150,00
0 h-1にて触媒活性を評価した。なお、評価方法は実施
例1と同様である。得られた結果を表8に示す。
【0029】
【表8】
【0030】表8から、本発明であるNo. 50〜52
は、触媒活性がさらに向上している。比較例のNo. 5
3、56はAu固溶量が多いため、No. 54、55、5
7は、合金でないため、還元処理の効果が現れていない
ことがわかる。
【0031】
【発明の効果】本発明では、金と合金化する金属元素
は、自体が触媒活性種として機能し、Auと全率固溶す
る金属であり、これとの相乗効果によってさらに触媒活
性が向上する。また、合金粒子表面に化学的に安定な金
原子が存在し、硫黄酸化物と反応し難いため、耐被毒性
が向上する。そのため、リーン域における窒素酸化物浄
化特性に優れ、さらに製造工程が比較的簡便なため、触
媒製造の低コスト化がはかれる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01D 53/36 102B 104A

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Auと下記に示す金属Mから選ばれる1
    種または2種以上の元素で構成される金合金触媒であっ
    て、Auと金属Mとの重量比がAu/M=1/9〜9/
    1であり、かつ合金中のAu固溶量が20〜80重量%
    であることを特徴とする金合金触媒。 M:Pt、Pd、Ag、Cu、Ni
  2. 【請求項2】 請求項1において、触媒合成後、500
    〜1200℃の温度範囲において熱処理して製造される
    ことを特徴とする金合金触媒。
  3. 【請求項3】 請求項1において、触媒合成後、500
    〜1200℃の温度範囲で、かつ還元雰囲気で熱処理し
    て製造されることを特徴とする金合金触媒。
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