JPH10218903A - 糖鎖高分子化合物、その合成方法および分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リサイクルが可能で、かつ生分解性を示す糖
鎖高分子化合物、その合成方法および分解方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも２種類の繰り返し単位を有す
る糖鎖高分子化合物において、該繰り返し単位の少なく
とも１種が糖を含み、分解反応による生成物の少なくと
も１種が前記糖、前記糖を主鎖とする高分子化合物、あ
るいは主鎖に前記糖を含む高分子化合物の中の少なくと
も１種であり、かつ合成反応が終了した時点で所望の形
状を有している糖鎖高分子化合物、その合成方法および
分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種構造材料や成
型体、あるいは電気や光機能材料などとして利用可能な
糖鎖高分子化合物、その合成方法および分解方法に関す
る。特に、合成反応が終了した時点で所望の形状の糖鎖
高分子化合物を合成する方法、および分解により生成し
た分解生成物を再度重合させることにより分解前と同じ
あるいは異なる糖鎖高分子化合物とすることができる糖
鎖高分子化合物およびその分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物は
もちろん家庭からのごみも環境への配慮が必要になって
きている。工業素材である各種プラスチック樹脂も例外
ではなく、環境への負荷を軽減した新素材の研究開発が
求められている。

【０００３】従来、プラスチック樹脂の環境負荷低減
は、主として熱分解や化学分解により、低分子化され
て、再度、樹脂組成物の原料として再利用されているも
のもあるが、多くは焼却処理や埋め立て処理されてい
る。再利用されている例としては、例えばポリスチレン
は、固体塩基触媒を用いた接触分解により、スチレンモ
ノマーやダイマーとして回収され、再重合原料として供
給されている。ポリエチレンテレフタレートは、メタノ
ールを用いたメタノリシス法、エチレングルコールを用
いたグリコリシス法、酸や塩基を用いた加水分解法によ
り、ジメチルテレフタレート、エチレングルコール、テ
レフタル酸などに分解され、これらはポリエチレンテレ
フタレートの原料や他の化学薬品として利用されてい
る。しかし、再利用できる成分を取り出すためには、分
解物を多くの工程で分別、精製を必要としコストも高く
なっている。また、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
では、触媒を用いた接触分解により分解され、ボイラー
の燃料として利用することも行われている。

【０００４】しかし、上記の樹脂はもちろん、一般の樹
脂組成物は、広範囲な地域で使われており、また、その
用途も多岐に渡るために各種添加材を含んでいることも
多い。したがって、樹脂を回収しようとしても、全部の
回収は現状では不可能であり、多大なコストがかかる。
また、回収された樹脂も添加材などを含んでいたりして
再利用するための処理をするための分別できないことも
多い。

【０００５】また、焼却処理は二酸化炭素の排出を伴う
ために、地球の温暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素
元素が含まれているような場合には有害気体による大気
汚染の原因になりかねない。埋め立てた場合、現在実用
化されているほとんどの樹脂は、長期間残存したままの
状態となる。この期間に添加物などが流出して土壌汚染
の原因の１つになっている。

【０００６】以上のようなことから、回収した樹脂の再
利用に関して、より利用しやすい樹脂組成物の開発が待
たれている。また、最終処分された際に地球環境などに
悪影響を与えない樹脂組成物の開発も待たれている。こ
の目的のために、生分解性樹脂組成物の開発が活発に行
われている。生分解性樹脂には、大きく分けて微生物産
生物、植物由来の天然物、化学合成物の３種類がある。

【０００７】微生物産生物の例としては、Ａｌｉｃａｇ
ｅｎｅｓ ＥｕｔｒｏｐｈｕｓによるＤ−３−ヒドロキ
シブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合ポ
リエステルが、商品名バイオポールとして市販されてい
る。これは、微生物により生分解される。天然物として
は、コラーゲン、ゼラチン、でんぷん、セルロース、キ
トサンなどがある。これらはそれ自体が生分解性を有す
る。さらに、でんぷんと変性ポリビニルアルコールとの
混合物やセルロースを化学修飾したセルロースエステ
ル、セルロースとキトサンとの複合体なども知られてい
る。化学合成物では、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レングリコールなどの水溶性高分子、ポリエチレンアジ
ペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル
が生分解性を示す。これらの生分解性樹脂組成物は、埋
め立て処理に際しては従来の生分解されないポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などに比べれば好
ましい材料であるが、樹脂を回収し、再利用することに
関しては十分な性能を有しているとは言えない。

【０００８】糖は、グルコースなどの単糖類、しょ糖、
テンサイの廃蜜などのオリゴ糖、でんぷんやセルロース
などの多糖類として、動物、植物、微生物などの自然界
に広く存在する化合物であり、それらは各種の酵素によ
り分解されることはよく知られた事実である。しかし、
糖だけで構成される樹脂組成物は、セルロース、でんぷ
んの例からも、用途は限定されてしまい、汎用樹脂組成
物としては不適当である。

【０００９】また、従来の樹脂組成物は、所望の形状に
加工するためには、通常、樹脂組成物を合成した後に成
型加工が必要である。例えば、シート状にするためには
ロールプレスなどによる処理が必要である。あるいは、
所望の形状の型に入れて熱プレス処理することも一般的
に行われている。前記、生分解性樹脂組成物でも同様の
加工処理が施されてから使用されている。このような合
成後の加工処理もコストを上げる原因となっており、合
成後の加工処理を必要としない、あるいは加工工程を低
減できる合成方法の開発も待たれている。

【００１０】生分解性樹脂組成物は、通常、埋め立て処
理されるが、埋め立て処分する前に積極的に再利用する
という試みは少ない。特に、樹脂を積極的に分解し、そ
の分解生成物を効率よく再利用するための分解方法も重
要である。前述したように、１部の樹脂では、分解物を
再利用しているが、利用できない分解物も多く、分解物
の利用率も少ない。このため、分解生成物をより有効に
再利用可能にする分解方法の開発も待たれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上のようなことか
ら、本発明は、合成反応が終了した時点で所望の形状が
得られ、糖鎖高分子化合物を分解処理した際に、再度、
重合可能な分解生成物が容易に得られ、さらに、埋め立
てられた場合にも生分解性を有する糖鎖高分子化合物と
その合成方法および分解方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第一の発
明は、少なくとも２種類の繰り返し単位を有する糖鎖高
分子化合物において、該繰り返し単位の少なくとも１種
が糖を含み、分解反応による生成物の少なくとも１種が
前記糖、前記糖を主鎖とする高分子化合物、あるいは主
鎖に前記糖を含む高分子化合物の中の少なくとも１種で
あり、かつ合成反応が終了した時点で所望の形状を有し
ていることを特徴とする糖鎖高分子化合物である。前記
分解反応により生成した生成物の少なくとも１種が重合
可能な物質であることが好ましい。

【００１３】本発明の第二の発明は、少なくとも２種類
の繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の少なくとも１
種が糖を含んでいる糖鎖高分子化合物の合成方法におい
て、繰り返し単位あるいはその構成物質からなる反応物
質をそれぞれ独立に用意し、それらを所望の形状の触媒
を用いて反応させ、所望の形状の糖鎖高分子化合物を形
成することを特徴とする糖鎖高分子化合物の合成方法で
ある。

【００１４】前記糖鎖高分子化合物の合成方法におい
て、触媒は所望の形状の基体表面に固定された酵素であ
るのが好ましい。また、 前記糖鎖高分子化合物の合成
方法において、所望の形状の基体表面にまず触媒を供給
し、次いで繰り返し単位あるいはその構成物質からなる
反応物質を供給することを単位工程として、この工程を
少なくとも１回以上繰り返すのが好ましい。

【００１５】本発明の第三の発明は、少なくとも２種類
の繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の少なくとも１
種が糖を含んでいる糖鎖高分子化合物の分解方法におい
て、分解は溶媒中で触媒を用いて行い、かつ分解生成物
の少なくとも１種が重合可能な官能基を有するように分
解することを特徴とする糖鎖高分子化合物の分解方法で
ある。

【００１６】前記糖鎖高分子化合物の分解方法におい
て、前記触媒により糖鎖高分子化合物内の特定の化学結
合を切断して糖鎖高分子化合物を構成していた繰り返し
単位の少なくとも１種あるいは糖鎖高分子化合物の繰り
返し単位となることができる生成物を生成させることが
好ましい。また、触媒が酵素であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の糖鎖高分子化合物は、少
なくとも２種類の繰り返し単位を有する糖鎖高分子化合
物において、該繰り返し単位の少なくとも１種が糖を含
み、分解反応による生成物の少なくとも１種が前記糖、
前記糖を主鎖とする高分子化合物、あるいは主鎖に前記
糖を含む高分子化合物の中の少なくとも１種であり、か
つ、合成反応が終了した時点で所望の形状を有している
糖鎖高分子化合物である。

【００１８】本発明の糖鎖高分子化合物は、具体的に
は、 セルロース、オリゴ糖、多糖を主鎖とし、側鎖にポ
リビニルアルコール、ポリエチレングルコールやポリエ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポ
リエステルを有する糖鎖高分子化合物、 オリゴ糖を繰り返し単位の１種類とし、他の繰り返
し単位をポリビニルアルコール、ポリエチレングルコー
ルやポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなど
の脂肪族化合物とした共重合体、 単糖、オリゴ糖と脂肪族カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸とのエステル反応物を繰り返し
単位とする共重合体、 オリゴ糖や多糖類と各種アミノ酸との共重合体など
である。

【００１９】ここで、脂肪族カルボン酸としては、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ポリマレイン
酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。

【００２０】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマール酸、
アコニット酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙
げられる。単糖としては、グルコース、ガラクトース、
マンノース、グルコサミンなどが挙げられる。

【００２１】オリゴ糖は通常単糖が２から１０個程度結
合したものであり、それより多くの単糖が結合した場合
には多糖に分類される。オリゴ糖は、単一の糖から構成
されているホモオリゴ糖と２種類以上の単糖から構成さ
れるヘテロオリゴ糖に分類される。代表的なオリゴ糖と
しては、マルトース、セロビオース、ラクトース、イソ
マルトース、スクロース、キトビオースなどの２糖類、
セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなど
の３糖類、４糖類以上としてはスタキオース、セロテト
ラオース、セロペンタオース、マルトテトラオース、マ
ルトペンタオースなどが挙げられる。多糖類としては、
セルロース、でんぷん、グリコーゲンのほかにフルクタ
ン、ガラクタン、マンナン、ポルグルコサミンが挙げら
れる。

【００２２】また、前記繰り返し単位は、直接結合して
もよいし、また架橋材や各種の機能物質（例えば、フォ
トクロミック特性を有する化合物、光分解特性を有する
化合物、非線型光学効果を有する化合物など）などを介
して結合していてもよいことは言うまでもない。さら
に、各種の顔料や可塑材などの添加物を含ませても良
い。本発明の糖鎖高分子化合物は、各種構造材料や成型
体、あるいは電気や光機能材料などとして利用可能であ
る。

【００２３】また、本発明の糖鎖高分子化合物は、重量
平均分子量が好ましくは１，０００〜１，０００，００
０程度の範囲である。次に、本発明の糖鎖高分子化合物
の合成方法について説明する。本発明の糖鎖高分子化合
物は、所望の形状を有する固体表面を利用して合成さ
れ、合成終了時点で前記固体表面の形状に得られるもの
である。

【００２４】以上のような糖鎖高分子化合物の合成は、
触媒を用いた化学反応で合成する。触媒としては、糖鎖
高分子化合物を構成する繰り返し単位を重合するための
重合触媒であれば何でも良い。この触媒を所望の形状に
成型、加工あるいは所望の形状の基板に塗布や接着する
などして固定し、この触媒を反応容器内に収納して触媒
表面で重合反応を起こさせる。反応生成物は、重合度が
大きくなると固体として触媒表面に析出するから、所望
の重合度に達したときに触媒表面から反応物を取り出す
ことにより、触媒あるいはそれを固定した基板の形状を
写し取った糖鎖高分子化合物が得られる。

【００２５】図１は本発明の糖鎖高分子化合物の合成方
法の一例を示す原理図である。本発明の糖鎖高分子化合
物の合成方法の一例として、例えば、オリゴ糖と脂肪族
ジカルボン酸を原料としたシート状のエステル共重合体
を合成する場合の合成方法の原理を図１に基づいて説明
する。容器１内に有機溶媒（たとえば、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフランなど）をいれ、
この中に表面に加水分解酵素（例えば、リパーゼ、プロ
レザー、プロテアーゼなど）を固定した基板３を図１の
ように中空に支持台５で固定する。有機溶媒には、あら
かじめオリゴ糖と脂肪族ジカルボン酸を目的の樹脂組成
になるように溶解あるいは分散させて反応液２とする。
使用した酵素により所定の温度（通常は３０〜６０℃）
に保って重合させる。酵素の使用量は、糖鎖高分子化合
物１重量部に対して酵素は１から０．０００１重量部程
度が標準である。反応中は、反応が均一に進行するよう
に溶液を撹拌機４で撹拌する。反応は、基板３に固定さ
れた酵素を介して進行するので、重合が進行するに連れ
て、糖鎖高分子化合物は基板上に析出してくる。所望の
重合度に達した時点で、基板を容器から取り出し基板か
ら糖鎖高分子化合物を剥離すれば酵素を固定した面積と
同じ大きさのシート状糖鎖高分子化合物が得られる。反
応時問は、反応物質や酵素の種類などによって異なる
が、オリゴ糖と脂肪族ジカルボン酸の場合には、通常２
日〜３０日程度で分子量が１０００〜１０００００程度
の重合物が得られる。

【００２６】目的とする糖鎖高分子化合物により、合成
条件を設定すればよく、触媒も前述の酵素に限定される
ものではない。例えば、金属触媒、金属酸化物触媒や金
属錯体触媒など通常の重合反応に使用できる触媒で、所
望の形状に成型、加工、あるいは所望の形状に加工した
基板に塗布などにより固定できるものであれば制限はな
い。また、触媒を固定する基板は、重合反応を妨害しな
ければその材料に制限はない。触媒そのもので基板を構
成しても良い。触媒形状にも制限はなく、前述のシート
状だけでなく、凹凸、中空、球面など任意の形状に糖鎖
高分子化合物を合成できる。

【００２７】撹拌方法や撹拌速度などは、溶媒に対する
反応物の溶解度や触媒の形状などにあわせて選択すれば
よい。触媒自身を回転や振動させることにより、反応雰
囲気を撹拌しても良いことは言うまでもない。

【００２８】また、重合反応は、前述の有機溶液中に限
定されるものではなく、反応物質を減圧雰囲気下で蒸発
させて気体状態として触媒表面で行うことも可能であ
る。いずれにしろ、合成条件は、目的とする糖鎖高分子
化合物により選定すればよく、また、例えば、気相反応
と溶媒中での反応という異なる反応を連続あるいは順次
繰り返しても良い。触媒も１種類に限定されるものでは
なく、複数の触媒を同時または順次変化させて使用して
もよい。

【００２９】次に、本発明の糖鎖高分子化合物の分解方
法について説明する。本発明の糖鎖高分子化合物の分解
方法は、本発明の糖鎖高分子化合物を所定の用途に使用
した後、再利用可能な状態に分解するものである。この
ために、本発明では触媒を使って分解反応の活性化エネ
ルギーを低下させ、より温和な条件での分解反応を進行
させ、分解の副反応を抑制する。

【００３０】図２は本発明の糖鎖高分子化合物の分解方
法を示す概念図である。本発明の糖鎖高分子化合物の分
解方法の一例として、前述したオリゴ糖と脂肪族ジカル
ボン酸より合成した糖鎖高分子化合物の分解について述
べる。分解の基本的考え方は図２に示されている。図中
２１はオリゴ糖２３と脂肪族ジカルボン酸２２を合成原
料として合成した本発明の糖鎖高分子化合物である。こ
こでは、直鎖状構造を示したが、樹脂構造はこれに限定
されるものではない。また、オリゴ糖としては２糖を示
しているが、これも２糖に限定されたものではない。図
中Ａの部分は単糖類同志のエーテル結合であり、Ｂ部は
糖とカルボン酸から形成されたエステル結合である。す
なわち、糖鎖高分子化合物２１は、エーテル結合とエス
テル結合の繰り返しにより構成されていることになる。

【００３１】本発明は、このエステル結合あるいはエー
テル結合を選択的に分解して脂肪族ジカルボン酸２２、
オリゴ糖２３あるいは糖含有化合物２４等の分解物を得
ようとするものである。図２の場合、分解物の脂肪族ジ
カルボン酸２２、オリゴ糖２３は、糖鎖高分子化合物２
１の繰り返し単位であるから、そのまま糖鎖高分子化合
物２１の重合原料に使用することができる。

【００３２】また、分解物の脂肪族ジカルボン酸２２あ
るいはオリゴ糖２３を用いて糖鎖高分子化合物２１とは
異なる樹脂あるいはその他の化学物質合成の原料に使う
ことも可能である。さらに、分解物の糖含有化合物２４
は、分子末端に糖由来のＯＨ基を有することになるか
ら、再び重合原料として使用することができる。糖含有
化合物２４同志を重合させることにより、糖鎖高分子化
合物２１を得ることもできるし、例えば糖含有化合物２
４と脂肪族ジカルボン酸２２を反応させることにより、
２１とは異なる構造の糖鎖高分子化合物とすることもで
きる。

【００３３】分解触媒として、エステラーゼを用いた場
合、溶液のｐＨを７．５〜９．０に調整した後、分解す
る糖鎖高分子化合物を加えて温度を２０〜５５℃とす
る。この時、糖鎖高分子化合物と酵素の割合は、糖鎖高
分子化合物１重量部に対して酵素は０．００１から１重
量部程度が標準である。ただし、酵素の使用量は、使用
する酵素の純度や酵素の由来により変化する。酵素触媒
により、糖鎖高分子化合物２１はエステル結合が選択的
に切断され、得られた分解物はオリゴ糖２３と脂肪族ジ
カルボン酸２２である。ろ過、カラムクロマトグラフィ
ーなどの手段により酵素、オリゴ糖と脂肪族ジカルボン
酸を分離することができる。

【００３４】分解物であるオリゴ糖と脂肪族ジカルボン
酸は、それぞれエステル結合が切断されてオリゴ糖はＯ
Ｈ基、脂肪族カルボン酸はＣＯＯＨ基が末端部となるた
めに、再び合成原料として使用することができる。分解
物、特にオリゴ糖の場合、触媒の種類や純度などにより
分子量分布が初期の合成原料と異なる場合がある。用途
によっては、このままでも再度合成原料として使用でき
る。必要ならば不足した分子量成分を補うことによっ
て、初期成分と同じにすることができる。

【００３５】なお、分解触媒は、酵素触媒に限定される
ものではなく、たとえば、エステル化樹脂を分解する場
合には、酸やアルカリ触媒による加水分解反応を利用し
てもよい。

【００３６】なお、本発明で分解して得られた分解物を
再利用する場合、その取り扱い方法には何ら制限がな
く、目的に応じて取り扱い方法を選定すればよい。本発
明の分解がエステルおよびエーテル結合に限定されるも
のではないことは言うまでもない。本発明は、糖鎖高分
子化合物中に分散して存在している特定の結合を選択的
に切断するものである。結合の切断は、酵素による切断
だけではなく、光触媒を使った光分解や固体触媒を利用
した熱分解であっても良い。

【００３７】

【実施例】以下、具体的な実施例により本発明をより詳
細に説明する。

【００３８】実施例１ 図１に示す本発明の合成方法により糖鎖高分子化合物を
合成した。１は容器、２は反応物質を溶解または分散さ
せた反応液、４は撹拌機、５は触媒を取り付けた基板３
を支持する支持台である。支持台の脚部は、撹拌により
反応液が均一に撹拌されるように反応液の通路となる孔
を設けてある。

【００３９】本実施例では、セロビオースとビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）アジペートを２：１のモ
ル比でジメチルホルムアミド溶媒中に入れて反応液とし
た。基板３には多孔性ポリプロピレンにリパーゼを固定
化したシートを取り付けた。純度が３０〜８０％のリパ
ーゼを多孔性ポリプロピレンｌｇあたり０．１〜５００
ｍｇの割合で固定した。このポリプロピレンは、３ｃｍ
×２ｃｍの大きさのシートである。反応液に窒素ガスを
吹き込み、かつ反応容器１の反応液上部の空間６に窒素
ガスを充満させた後、不図示の加熱装置により、反応液
を４５℃に保った。撹拌速度は、２５０ｒｐｍである。
高速液体クロマトグラフにより、セロビオースまたはビ
ス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートのシ
グナル強度の減少をモニターした。反応開始後、１０〜
１５日で基板の触媒上に膜形成が認められ、その後、原
料（セロビオースまたはビス（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アジペート）のシグナルが約１／７になった
時点で反応を中止した。反応の中止は、反応液から基板
３を取り出し、基板から形成された膜を剥離することに
より行った。

【００４０】得られた糖鎖高分子化合物は、酵素を固定
した多孔性ポリプロピレンと同じ大きさのシート状であ
った。この樹脂の赤外およびＮＭＲスペクトルより、得
られた樹脂はセロビオースとビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）アジペートがエステル交換反応により反
応したエステル化重合物であることが確認された。分子
量は、ポリスチレン標準で、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ２０００〜５０００程度であった。得られた樹脂の構
造は、ＮＭＲスペクトルより主としてグルコピラノース
環の６位のＯＨ基でエステル結合が形成されていた。こ
のことは、得られた糖鎖高分子化合物がほば直鎖構造で
あることを示していると考えられる。

【００４１】また、反応を１０〜１５日で停止せずにさ
らに１０日程継続させたところ、外観はほとんど変化し
ないが、ＮＭＲスペクトルを測定するとグルコピラノー
ス環の２位および３位でもエステル化反応が認められ
た。このことは、反応時間を長くすることで生成する糖
鎖高分子化合物の分子構造が直鎖構造から一部で枝別れ
した構造に変化していることを示していると考えられ
る。なお、分子量は３０００〜６０００程度であった。

【００４２】酵素を固定した多孔性ポリプロピレンを、
例えばコの字状に切り出して、反応させると得られた糖
鎖高分子化合物はコの字状となった。該ポリプロピレン
以外の場所にも、糖鎖高分子化合物が生成することもあ
るが、基板３を反応液から取り出すことにより容易に分
離できた。

【００４３】このようにして合成した糖鎖高分子化合物
は、分子構造に関係なく、エステラーゼ酵素で分解する
ことができ、セロビオース、アジピン酸が分解生成物中
に含まれていることを液体クロマトグラフで確認でき
た。このことは、本発明の糖鎖高分子化合物が生分解性
であることを示している。

【００４４】また、セロビオースをセロトリオース、セ
ロテトラオース、セロペンターオースとした場合にも糖
が１０〜３０程度分子内に含まれている糖鎖高分子化合
物を得ることができ、これも酵素と同じ形状のものが得
られた。

【００４５】実施例２ 分子量が１００００から１０００００程度のセルロース
を実施例１と同様に反応させた。ただし、合成は、アル
ミナに固定したプロレザー酵素を用いた。酵素は、ガラ
ス板（コーニング７０５９）にミアンダ構造の溝を形成
し、その中に酵素を固定したアルミナを敷き詰めた。溶
媒は、ピリジンとし、セルロースとビス（２，２，２−
トリクロルエチル）アジペートを重量比で１００：４
で、撹拌した。反応温度は、４５℃である。５日後、ガ
ラス板を反応液から取り出したところ、ミアンダ構造の
糖鎖高分子化合物を得ることができた。ＮＭＲスペクト
ルより、この糖鎖高分子化合物は少なくともセルロース
を構成しているグルコピラノース環の６位のＯＨ基がエ
ステル化していることが確認された。また、分子量は２
００００から３０００００であった。

【００４６】この樹脂をエステラーゼ酵素で処理する
と、徐々にセルロースとアジピン酸が生成した。酵素を
ろ過して分離した後、分解液を乾燥して得られた固形物
からエタノール抽出により、アジピン酸とセルロースを
分離できた。得られたセルロースの分子量は、合成前と
ほば同じであり、これは、再びアジピン酸、アコニット
酸、ポリマレイン酸あるいはそれらのエステル化物との
反応に使用することができた。また、本発明の合成方法
で得られた糖鎖高分子化合物を土の中に埋めたところ、
１年間で当初の形状が失われるまで分解していた。

【００４７】実施例３ 分子量が２０００から２０００００程度のキチンを用い
て、実施例２と同じように反応させた。得られた糖鎖高
分子化合物は、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの６位
のＯＨ基がエステル化しており、分子量は４０００〜１
００００００程度であった。得られた樹脂の形状は、酵
素触媒の形状と同じであった。この樹脂も、実施例２と
同様に生分解性樹脂であった。

【００４８】実施例４ 図３は本発明の糖鎖高分子化合物の合成方法の他の例を
示す概念図である。同図３に示す本発明の合成方法によ
り糖鎖高分子化合物を合成した。不図示の真空排気装置
により真空容器１４の内部を減圧する。本装置では、２
×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧した。グルコースとビス（２，
２，２−トリフルオロエチル）アジペートおよびチタン
テトライソプロポキシドをそれぞれ独立の容器７、８、
９に入れ、容器の外周の加熱装置１０により加熱して蒸
発させる。なお、グルコース以外は室温で液体のため容
器８、９は真空容器１４の外部に設け、ガス導入管１１
で蒸発蒸気を真空容器内に導入した。容器７、８、９
は、使用する材料により、真空容器の外側、内側のいず
れかに配置すればよい。次いで、シャッター１２、１３
により、容器７、８、９からの蒸発蒸気を交互に基板３
に堆積させる。

【００４９】本実施例では、まず、基板３用のシャッタ
ー１３を開き、触媒であるチタンテトライソプロポキシ
ドのシャッターのみを開いて触媒を蒸発させる。その
後、触媒用のシャッターを閉じて、反応物質であるグル
コースとビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジ
ペー卜のシャッターを開く。シャッターを開いている時
間は、反応物質の蒸発総量に対して触媒が概ね０．０ｌ
ｗｔ％となるように制御する。蒸発蒸気の量は、基板周
辺または／およびシャッター１３の近傍に水晶振動子を
利用した膜厚計やレーザー光を利用した吸光分析などに
より容易に測定することができる。

【００５０】触媒、反応物質を交互に必要な回数だけ繰
り返して蒸発させる。基板３にはガラス板（ここではコ
ーニング７０５９ガラスを使用）を用いて、基板ホルダ
ー１５に固定しておく。この基板ホルダー１５にはヒー
ターが埋め込まれており、基板を回転させながら加熱す
ることができる。本実施例では、基板を１００〜１５０
℃に加熱し、１０〜３０ｒｐｍで回転させた。容器７、
８、９の加熱装置１０のヒータを制御して、触媒および
反応物質をそれぞれ２Å／ｓｅｃおよび４Å／ｓｅｃで
蒸発させた。シャッターを繰り返し３０回開閉して基板
上に糖鎖高分子化合物を形成した。

【００５１】得られた糖鎖高分子化合物は、基板のガラ
ス板と同じ形状で得られ、ガラス板が平板であればシー
ト状、球面であれば球面形状の糖鎖高分子化合物が得ら
れた。また、ガラス板に重ねて所望のパターンを形成し
たマスクを設置すれば、マスクパターンと同じ糖鎖高分
子化合物のパターンが得られた。

【００５２】ガラス板から剥離した糖鎖高分子化合物の
赤外およびＮＭＲスペクトルより、得られた樹脂はグル
コースのＯＨ基がエステル化した物質であり、その反応
部は１、３、６位など複数の位置で反応している物質で
あった。また、ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリ
エチレングリコール換算で８００および１２００程度の
物質が少なくとも２種類存在している混合物であった。

【００５３】実施例５〜９ セルロースからのオリゴ糖であるセロビオース、セロト
リオース、セロテトラオース、セロペンタオース、セロ
ヘキサオースをそれぞれビス（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アジペートと反応させて糖鎖高分子化合物と
した。合成は、アルミナに固定した酵素（プロレザーな
ど）をガラス板に平面状にならべた基板（本実施例では
２ｃｍ×２ｃｍの面積に酵素を固定したアルミナを厚さ
ｌｍｍに敷き詰めた）をピリジン溶液中に入れ、窒素雰
囲気中で前記オリゴ糖とビス（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アジペートを２：１のモル比で反応させた。
基板上に白色膜が析出し、この白色膜を基板から取り外
してシート状の糖鎖高分子化合物を得ることができた。

【００５４】この糖鎖高分子化合物は、オリゴ糖とビス
（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートのエス
テル化物であることが、赤外吸収スペクトルでのエステ
ル結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の観察から確認でき
た。また、分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測
定より決定した。いずれの場合も、糖が１０〜３０程度
分子内に含まれていた。エステル化反応は、各オリゴ糖
ともに主としてグルコピラノース環の６位のＯＨ基でお
きていることがＮＭＲスペクトルより確認できた。

【００５５】こうして得られた糖鎖高分子化合物をエス
テラーゼ酵素で分解すると、オリゴ糖、アジピン酸およ
び末端に糖を有するアジピン酸エステルが分解液中に確
認できた。分解物の確認は液体クロマトグラフにより行
った。これらの分解物は、再びオリゴ糖を含むポリエス
テルの合成に使用できた。

【００５６】実施例１０〜１４ 実施例５と同様に、セルロースからのオリゴ糖にピメリ
ン酸ジエステルとのエステル交換反応により糖鎖高分子
化合物を合成した。この場合には、酵素としてリパーゼ
を用い、酵素は発泡ポリエチレンに固定したものを用い
た。得られた糖鎖高分子化合物は、酵素を固定したポリ
エチレンと同じシート形状で得ることができた。赤外お
よびＮＭＲスペクトルより、得られた糖鎖高分子化合物
は、オリゴ糖とピメリン酸ジエステルのエステル縮合化
合物であることを確認した。これらの分子量は、ＧＰＣ
により決定した。ポリスチレン換算で、５０００〜１０
０００程度であった。

【００５７】得られた糖鎖高分子化合物を、エステラー
ゼ酵素で分解したところ、分解液中にオリゴ糖とピメリ
ン酸、およびその他の低分子量物質が生成していること
をＧＣ―ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）に
より確認した。低分子量物質の多くは、末端に糖を含む
糖ピメリン酸エステルと思われる。これらの分解物の中
で、少なくともオリゴ糖はそのまま再度樹脂合成の原料
に使うことができた。また。ピメリン酸もオリゴ糖と混
合して溶融させることにより、ポリエステル樹脂とする
ことができた。さらに、ピメリン酸は、例えばメタノー
ルとのエステル化反応によリジメチルエステル化して、
本発明の糖鎖高分子化合物を合成するための原料に使う
こともできた。

【００５８】実施例１５〜１６ 分子量が１００００から１０００００程度のセルロース
とキチンとビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ア
ジペートより、本実施例の糖鎖高分子化合物を合成し
た。セルロース、キチンはあらかじめ機械的に粉砕した
ものを用いた。触媒としては、プロレザーを多孔性ポリ
エチレンに固定したものを用いた。このポリエチレンを
ミアンダ構造に切断したものを取り付けたガラス板をピ
リジン中に配置し、このピリジンにセルロースとキチン
とビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペート
を重量比で１００：４：１１０の割合で入れて、４５℃
で撹拌した。５日後、ガラス板を反応液から取り出した
ところ、ミアンダ構造の酵素を固定したポリエチレンの
上に糖鎖高分子化合物が生成しており、容易に剥離する
ことができた。

【００５９】この樹脂のＮＭＲスペクトルを測定し、セ
ルロースはグルコースの６位、キチンはＮ−アセチル−
Ｄ−グルコサミンの６位のＯＨ基がエステル化している
ことを確認した。得られた糖鎖高分子化合物の分子量
は、２００００〜３０００００であり、セルロース、キ
チンともに反応前の２〜３倍の分子量の糖鎖高分子化合
物がえられた。

【００６０】これらの糖鎖高分子化合物をエステラーゼ
酵素により処理すると、徐々にセルロースあるいはキチ
ンとアジピン酸が分解生成物として生成した。酵素をろ
過して分離した後、分解液を乾燥して得られた固形物か
らエタノール抽出によリアジピン酸を簡単に分離するこ
とができた。分解で生成したセルロース、キチンは、合
成前とほぼ同じ分子量を有しており、これらは再びビス
（２，２，２−トリフルオロエチル）アジペートやアコ
ニット酸、ポリマレイン酸との反応の原料に使用するこ
とができた。また、本実施例の糖鎖高分子化合物を土の
中に埋めたところ、１年間で当初の形状が失われるまで
分解していた。これは、本発明の糖鎖高分子化合物は生
分解性を有していることを示している。

【００６１】実施例１７ 実施例５で示した糖鎖高分子化合物の分解方法を示す。
この樹脂が、セロビオースとアジピン酸がエステル結合
した構造を有していることは実施例５で示した。そこ
で、この樹脂をメイセラーゼ（明治製菓製）で分解し
た。分解条件は、糖鎖高分子化合物ｌｇあたり０．１〜
０．０５ｇの酵素を加えた水溶液をクエン酸バッファ液
でｐＨを４〜５にし、分解温度は４０〜４５℃とした。
４８時間後、この分解液から、酵素をろ過して分離した
反応液をＧＣ−ＭＳにより分析した。

【００６２】反応液からは、グルコースおよびグルコー
スを両端に持つアジピン酸ジエステルおよびその他の同
定不明物質が検出された。このアジピン酸とグルコース
のエステル化合物は、ＮＭＲスペクトルによりグルコー
スの６位のＯＨ基でエステル化しているものが中心であ
った。これは、本発明の分解が図２のＢ部で主として起
きていることを示すと考えられる。

【００６３】このアジピン酸ジエステルを液体クロマト
グラフにより分取し、ビス（２，２，２−トリクロルエ
チル）アジペートと反応させた。実施例５と同じ酵素触
媒を使用したところ、分子量が２０００〜６０００程度
の糖鎖高分子化合物が得られた。この糖鎖高分子化合物
のＮＭＲスペクトルを測定するとグルコピラノース環の
６位だけでなく、２、３位でもエステル化がおきてお
り、この結果、アジピン酸エステルが重合していること
が確認された。

【００６４】実施例１８ 単糖から４糖までの糖を含むオリゴ糖（液体クロマトグ
ラフにより、単糖：２糖：３糖：４糖＝１：３．１：
５．４：２．８（モル比）の混合物）とビス（２，２，
２−トリクロルエチル）アジペートをオリゴ糖の第１級
ＯＨ基（例えば、グルコースの６位のＯＨ基）と前記ア
ジペートのエステル基ＣＯＯが１：１モル比になるよう
に混合し、これを実施例５から９と同じように反応させ
て合成した糖鎖高分子化合物をエステラーゼおよびβ−
グルコシダーゼを用いて分解した。

【００６５】分解は、まず、ｐＨ７．５から９に調整し
たエステラーゼを糖鎖高分子化合物ｌｇに対して０．０
０１から０．ｌｇの割合で加え、４０〜４５℃で行っ
た。４８時問後、エステラーゼ酵素をろ過し、次いでβ
−グルコシダーゼを添加（ｐＨを４．０から４．５に調
整した）して５０℃で４８時問分解した。酵素の添加量
は、エステラーゼで分解する前の糖鎖高分子化合物ｌｇ
に対して０．１から０．５ｇとした。４８時問後、分解
液を８５℃として酵素を失活させ、ろ過により分離し
た。分解液からは、オリゴ糖とアジピン酸が検出され
た。

【００６６】オリゴ糖の組成は、単糖：２糖：３糖：４
糖＝７．５：２．６：０．１：０（モル比）であった。
本実施例の分解は、まずエステラーゼにより図２のＡ部
での分解が起き、次いでオリゴ糖のエーテル結合が末端
より分解されたものと考えられる。この結果、オリゴ糖
の組成が大きく変化し、分解後には単糖が大半を占める
ようになったと思われる。得られたオリゴ糖とアジピン
酸は、酵素触媒を利用した合成方法だけでなく、例えば
それらを溶融する方法でも再び糖鎖高分子化合物を合成
することができた。

【００６７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の糖鎖高
分子化合物は合成反応が終了した時点で所望の形状にす
ることができ、分解処理する際に分解物の再利用が可能
であり、埋め立て処分の際にも生分解性を示す。すなわ
ち、従来の樹脂とは異なり、リサイクルも可能であり、
かつ生分解性をも示す糖鎖高分子化合物が本発明により
提供可能になった。

【００６８】また、本発明の合成方法により、合成反応
が終了した時点で得られた糖鎖高分子化合物は所望の形
状を有するために、従来の樹脂よりも成型工程を簡略化
することが可能になった。さらに、本発明の分解方法に
より分解生成物を再度糖鎖高分子化合物の原料として使
用することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の糖鎖高分子化合物の合成方法の一例を
示す原理図である。

【図２】本発明の糖鎖高分子化合物の分解方法を示す概
念図である。

【図３】本発明の糖鎖高分子化合物の合成方法の他の例
を示す概念図である。

【符号の説明】

１ 容器 ２ 反応液 ３ 基板 ４ 撹拌機 ５ 支持台 ６ 空間 ７、８、９ 容器 １０ 加熱装置 １１ ガス導入管 １２、１３ シャッター １４ 真空容器 １５ 基板ホルダー ２１ 糖鎖高分子化合物 ２３ オリゴ糖 ２２ 脂肪族ジカルボン酸 ２４ 糖含有化合物

フロントページの続き (72)発明者 武田 俊彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小林 登代子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種類の繰り返し単位を有す
   る糖鎖高分子化合物において、該繰り返し単位の少なく
   とも１種が糖を含み、分解反応による生成物の少なくと
   も１種が前記糖、前記糖を主鎖とする高分子化合物、あ
   るいは主鎖に前記糖を含む高分子化合物の中の少なくと
   も１種であり、かつ合成反応が終了した時点で所望の形
   状を有していることを特徴とする糖鎖高分子化合物。
2. 【請求項２】 前記分解反応により生成した生成物の少
   なくとも１種が重合可能な物質であることを特徴とする
   請求項１記載の糖鎖高分子化合物。
3. 【請求項３】 少なくとも２種類の繰り返し単位を有
   し、該繰り返し単位の少なくとも１種が糖を含んでいる
   糖鎖高分子化合物の合成方法において、繰り返し単位あ
   るいはその構成物質からなる反応物質をそれぞれ独立に
   用意し、それらを所望の形状の触媒を用いて反応させ、
   所望の形状の糖鎖高分子化合物を形成することを特徴と
   する糖鎖高分子化合物の合成方法。
4. 【請求項４】 前記触媒は所望の形状の基体表面に固定
   された酵素であることを特徴とする請求項３記載の糖鎖
   高分子化合物の合成方法。
5. 【請求項５】 所望の形状の基体表面にまず触媒を供給
   し、次いで繰り返し単位あるいはその構成物質からなる
   反応物質を供給することを単位工程として、この工程を
   少なくとも１回以上繰り返すことを特徴とする請求項３
   または４記載の糖鎖高分子化合物の合成方法。
6. 【請求項６】 少なくとも２種類の繰り返し単位を有
   し、該繰り返し単位の少なくとも１種が糖を含んでいる
   糖鎖高分子化合物の分解方法において、分解は溶媒中で
   触媒を用いて行い、かつ分解生成物の少なくとも１種が
   重合可能な官能基を有するように分解することを特徴と
   する糖鎖高分子化合物の分解方法。
7. 【請求項７】 前記触媒により糖鎖高分子化合物内の化
   学結合を切断して糖鎖高分子化合物を構成していた繰り
   返し単位の少なくとも１種あるいは糖鎖高分子化合物の
   繰り返し単位となることができる生成物を生成させるこ
   とを特徴とする請求項６記載の糖鎖高分子化合物の分解
   方法。
8. 【請求項８】 前記触媒が酵素であることを特徴とする
   請求項６または７記載の糖鎖高分子化合物の分解方法。