JPH10218995A - オルガノポリシロキサン樹脂組成物 - Google Patents
オルガノポリシロキサン樹脂組成物Info
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- JPH10218995A JPH10218995A JP3710397A JP3710397A JPH10218995A JP H10218995 A JPH10218995 A JP H10218995A JP 3710397 A JP3710397 A JP 3710397A JP 3710397 A JP3710397 A JP 3710397A JP H10218995 A JPH10218995 A JP H10218995A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温においても縮合せず、保存安定化が極め
て優れ、経時変質し難い、シラノール基含有オルガノポ
リシロキサン樹脂の組成物の提供。 【解決手段】 ａ）平均組成式、R1 n Si(OR2) p (OH)q
O (4-n-p-q)/2 で表されたシロキサン樹脂１００重量
部、及び、ｂ）１０〜３５℃の温度範囲内における比誘
電率が４〜１６である有機溶剤から選択される少なくと
も１種の有機溶剤４０〜２，０００重量部を含有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物。但し、上記平均組成
式中のＲ1 は水素原子、又は炭素原子数が１〜１８の有
機基、Ｒ2 は炭素原子数が１〜６のアルキル基、ｎ、
ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｎ≦１．８、０≦ｐ≦１、０．
２≦ｑ≦３、及び、０．８≦ｎ＋ｐ＋ｑ＜４を満足する
数。
て優れ、経時変質し難い、シラノール基含有オルガノポ
リシロキサン樹脂の組成物の提供。 【解決手段】 ａ）平均組成式、R1 n Si(OR2) p (OH)q
O (4-n-p-q)/2 で表されたシロキサン樹脂１００重量
部、及び、ｂ）１０〜３５℃の温度範囲内における比誘
電率が４〜１６である有機溶剤から選択される少なくと
も１種の有機溶剤４０〜２，０００重量部を含有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物。但し、上記平均組成
式中のＲ1 は水素原子、又は炭素原子数が１〜１８の有
機基、Ｒ2 は炭素原子数が１〜６のアルキル基、ｎ、
ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｎ≦１．８、０≦ｐ≦１、０．
２≦ｑ≦３、及び、０．８≦ｎ＋ｐ＋ｑ＜４を満足する
数。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング剤と
して有用なシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物に関し、特に、シラノ
ール基を安定化させることができる有機溶剤を含有する
オルガノポリシロキサン樹脂組成物に関する。
して有用なシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物に関し、特に、シラノ
ール基を安定化させることができる有機溶剤を含有する
オルガノポリシロキサン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン樹脂は、例え
ば、耐熱性、耐候性に優れた熱硬化性の塗料用ビヒクル
などに使用される場合では、一般に加水分解性の置換基
（例えばシラノール基）を２〜４個有するシラン単量体
を加水分解し、場合により更に縮合させることによって
合成されるが、そのシラノール基が不安定であるため、
経時によって容易に縮合するので保存性が悪い。そこ
で、市販品として供給されるオルガノポリシロキサン樹
脂組成物においては、これらの樹脂の経時変化を最小限
に抑制するために、シラノール基含有量を１〜５重量
％、或いは４〜２０モル％（対けい素原子）以内に制御
することが行われている。
ば、耐熱性、耐候性に優れた熱硬化性の塗料用ビヒクル
などに使用される場合では、一般に加水分解性の置換基
（例えばシラノール基）を２〜４個有するシラン単量体
を加水分解し、場合により更に縮合させることによって
合成されるが、そのシラノール基が不安定であるため、
経時によって容易に縮合するので保存性が悪い。そこ
で、市販品として供給されるオルガノポリシロキサン樹
脂組成物においては、これらの樹脂の経時変化を最小限
に抑制するために、シラノール基含有量を１〜５重量
％、或いは４〜２０モル％（対けい素原子）以内に制御
することが行われている。
【０００３】一方、シラノール基を含有したシロキサン
樹脂の中には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等
のプラスチック成形品の硬度や耐擦傷性を向上させるた
めのコーティング剤として使用する、加熱硬化すること
によって高硬度のハードコートと呼ばれる被膜を形成す
るものがある。これは、加水分解性置換基である珪素原
子に直接結合したアルコキシ基をｒ個含有するアルコキ
シシランＲ1 n Ｓｉ（ＯＲ2)r （ｒは３及び／又は４を
必須とし、１、２のものを併用してもよく、平均で２よ
り大きく、４以下である。また、ｎ＋ｒは４である。）
に対して、ｒモル当量以上の水を用い、該アルコキシシ
ランを温和な条件で加水分解させて得られる樹脂であ
る。
樹脂の中には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等
のプラスチック成形品の硬度や耐擦傷性を向上させるた
めのコーティング剤として使用する、加熱硬化すること
によって高硬度のハードコートと呼ばれる被膜を形成す
るものがある。これは、加水分解性置換基である珪素原
子に直接結合したアルコキシ基をｒ個含有するアルコキ
シシランＲ1 n Ｓｉ（ＯＲ2)r （ｒは３及び／又は４を
必須とし、１、２のものを併用してもよく、平均で２よ
り大きく、４以下である。また、ｎ＋ｒは４である。）
に対して、ｒモル当量以上の水を用い、該アルコキシシ
ランを温和な条件で加水分解させて得られる樹脂であ
る。
【０００４】この場合、加水分解によってシラノール基
が豊富に含有されることになるので、得られたシラノー
ル基を含有するシロキサンに、コロイダルシリカに代表
される無機酸化物粒子を配合した樹脂組成物は、シリカ
ゾル中のＳｉＯ2 微粒子表面及びシロキサン樹脂に含ま
れるシラノール基が、触媒の存在下で加熱処理されるこ
とによって脱水縮合し、安定なシロキサン結合（−Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。従って、シロキサン樹脂中
のシラノール基の含有量が大きいほど硬化物内の架橋密
度が大きくなり、その結果高硬度となる。
が豊富に含有されることになるので、得られたシラノー
ル基を含有するシロキサンに、コロイダルシリカに代表
される無機酸化物粒子を配合した樹脂組成物は、シリカ
ゾル中のＳｉＯ2 微粒子表面及びシロキサン樹脂に含ま
れるシラノール基が、触媒の存在下で加熱処理されるこ
とによって脱水縮合し、安定なシロキサン結合（−Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。従って、シロキサン樹脂中
のシラノール基の含有量が大きいほど硬化物内の架橋密
度が大きくなり、その結果高硬度となる。
【０００５】しかしながら、シラノール基は本質的に不
安定であり、室温でも経時で徐々に縮合が進行するた
め、使用前の樹脂組成物中のシラノール基が減少するの
で、ハードコートとして使用した場合、得られた被膜の
硬度や耐擦傷性等が低下する。このように、シラノール
基含有シロキサン樹脂は、優れた性能を有する反面、保
存安定性に乏しいという大きな欠点があった。
安定であり、室温でも経時で徐々に縮合が進行するた
め、使用前の樹脂組成物中のシラノール基が減少するの
で、ハードコートとして使用した場合、得られた被膜の
硬度や耐擦傷性等が低下する。このように、シラノール
基含有シロキサン樹脂は、優れた性能を有する反面、保
存安定性に乏しいという大きな欠点があった。
【０００６】また、シラノール基はｐＨが３〜５の領域
で最も安定であることが知られている。従って、ｐＨを
３〜５に調整することによりシラノール基の縮合をかな
り抑えることができるので、このようにすることによっ
て保存安定性を向上させることができる。しかしなが
ら、輸送時に温度上昇が生じたりするので、まだ保存安
定性が十分ではないという欠点があった。
で最も安定であることが知られている。従って、ｐＨを
３〜５に調整することによりシラノール基の縮合をかな
り抑えることができるので、このようにすることによっ
て保存安定性を向上させることができる。しかしなが
ら、輸送時に温度上昇が生じたりするので、まだ保存安
定性が十分ではないという欠点があった。
【０００７】一方、オルガノポリシロキサン樹脂コーテ
ィング剤は、一般に（１）アルコキシシランの加水分解
・部分縮合物、（２）有機溶剤及び／又は水、（３）硬
化触媒、及び（４）必要に応じて用いる金属酸化物微粒
子によって構成されている。上記の有機溶剤としては、
オルガノポリシロキサン樹脂を溶解し易いトルエン
（比誘電率２．３８、２５℃）、キシレン（比誘電率
２．４０（オルト、メタ、パラ体の平均値）、２０℃）
などの芳香族系溶媒、メタノール（比誘電率３２．
６、２５℃）、エタノール（比誘電率２４．３、２５
℃）などの低級アルコールなどが使用されている。
ィング剤は、一般に（１）アルコキシシランの加水分解
・部分縮合物、（２）有機溶剤及び／又は水、（３）硬
化触媒、及び（４）必要に応じて用いる金属酸化物微粒
子によって構成されている。上記の有機溶剤としては、
オルガノポリシロキサン樹脂を溶解し易いトルエン
（比誘電率２．３８、２５℃）、キシレン（比誘電率
２．４０（オルト、メタ、パラ体の平均値）、２０℃）
などの芳香族系溶媒、メタノール（比誘電率３２．
６、２５℃）、エタノール（比誘電率２４．３、２５
℃）などの低級アルコールなどが使用されている。
【０００８】しかしながら、これらのコーティング剤に
おける、オルガノポリシロキサン樹脂に含まれるシラノ
ール基は極めて不安定であるために、大幅な改善が求め
られている。特に水を含む系に関しては、保存安定性の
みならず、プラスチック基材への密着性及び被膜形成性
等が劣るという問題点をも有している。これらの問題点
を解消するため、過剰量の水を溶剤のアルコールと共沸
留去し、水含有量を１５重量％以下に抑える方法（特公
平５−４２８号公報）が提案された。しかしながら、該
方法によって上記コーティング剤の保存安定性及び作業
性が改善されるものの、未だ、保存安定性が十分でない
上、水の留去を減圧下に行う必要があるので、製造工程
が複雑になるという欠点もあった。
おける、オルガノポリシロキサン樹脂に含まれるシラノ
ール基は極めて不安定であるために、大幅な改善が求め
られている。特に水を含む系に関しては、保存安定性の
みならず、プラスチック基材への密着性及び被膜形成性
等が劣るという問題点をも有している。これらの問題点
を解消するため、過剰量の水を溶剤のアルコールと共沸
留去し、水含有量を１５重量％以下に抑える方法（特公
平５−４２８号公報）が提案された。しかしながら、該
方法によって上記コーティング剤の保存安定性及び作業
性が改善されるものの、未だ、保存安定性が十分でない
上、水の留去を減圧下に行う必要があるので、製造工程
が複雑になるという欠点もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、シ
ラノール基の縮合反応が、シラノール基中の酸素原子に
よるケイ素原子への求核攻撃を経るものであること、反
応の遷移状態が、極性の大きい溶媒中でより安定となる
こと、従って一定範囲の比誘電率を有する、比較的分極
の小さい極性溶剤を用いることによって、反応の活性化
エネルギーを大きく保つと共に、シラノール基の縮合を
遅らせることによって安定性を向上させることができる
ことを見い出し、本発明に到達した。従って、本発明の
目的は、室温において縮合しないので、保存安定性が極
めて優れ、経時によって変質し難い、シラノール基含有
オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供することにあ
る。
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、シ
ラノール基の縮合反応が、シラノール基中の酸素原子に
よるケイ素原子への求核攻撃を経るものであること、反
応の遷移状態が、極性の大きい溶媒中でより安定となる
こと、従って一定範囲の比誘電率を有する、比較的分極
の小さい極性溶剤を用いることによって、反応の活性化
エネルギーを大きく保つと共に、シラノール基の縮合を
遅らせることによって安定性を向上させることができる
ことを見い出し、本発明に到達した。従って、本発明の
目的は、室温において縮合しないので、保存安定性が極
めて優れ、経時によって変質し難い、シラノール基含有
オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供することにあ
る。
【００１０】
【発明が解決するための手段】本発明の上記の目的は、
ａ）平均組成式R1 n Si(OR2) p (OH)q O
(4-n-p-q)/2（以下は式１と略す）で表されたシロキサ
ン樹脂１００重量部、及び、ｂ）１０〜３５℃の温度範
囲内における比誘電率が４〜１６である有機溶剤から選
択される少なくとも１種の有機溶剤４０〜２，０００重
量部を含有するオルガノポリシロキサン樹脂組成物によ
って達成された。但し、上記平均組成式中のＲ1 は、水
素原子又は炭素原子数が１〜１８の有機基、Ｒ2 は炭素
原子数が１〜６のアルキル基、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ
０≦ｎ≦１．８、０≦ｐ≦１、０．２≦ｑ≦３、及び、
０．８≦ｎ＋ｐ＋ｑ＜４を満足する数である。
ａ）平均組成式R1 n Si(OR2) p (OH)q O
(4-n-p-q)/2（以下は式１と略す）で表されたシロキサ
ン樹脂１００重量部、及び、ｂ）１０〜３５℃の温度範
囲内における比誘電率が４〜１６である有機溶剤から選
択される少なくとも１種の有機溶剤４０〜２，０００重
量部を含有するオルガノポリシロキサン樹脂組成物によ
って達成された。但し、上記平均組成式中のＲ1 は、水
素原子又は炭素原子数が１〜１８の有機基、Ｒ2 は炭素
原子数が１〜６のアルキル基、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ
０≦ｎ≦１．８、０≦ｐ≦１、０．２≦ｑ≦３、及び、
０．８≦ｎ＋ｐ＋ｑ＜４を満足する数である。
【００１１】本発明の組成物における必須成分である前
記式１で表されたオルガノポリシロキサン樹脂は、R1 n
Si(OR2) r （以下式２と略す）で表される少なくとも１
種のアルコキシシランの加水分解縮合物からなるシロキ
サン樹脂であることが好ましい。上記アルコキシシラン
のＲ1 は前記式１のＲ1 と同一であり、水素原子又は炭
素数１〜１８の有機基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、アルキル等の骨格中にエーテル、エ
ステル、カルボニル等の基を有すると共に、置換基とし
てハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、アクリロキシ
基、メタアクリロキシ基、カルボキシル基、メルカプト
基、及び、水酸基等の基を含有する有機基等が挙げられ
る。
記式１で表されたオルガノポリシロキサン樹脂は、R1 n
Si(OR2) r （以下式２と略す）で表される少なくとも１
種のアルコキシシランの加水分解縮合物からなるシロキ
サン樹脂であることが好ましい。上記アルコキシシラン
のＲ1 は前記式１のＲ1 と同一であり、水素原子又は炭
素数１〜１８の有機基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基等のアリール基、アルキル等の骨格中にエーテル、エ
ステル、カルボニル等の基を有すると共に、置換基とし
てハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、アクリロキシ
基、メタアクリロキシ基、カルボキシル基、メルカプト
基、及び、水酸基等の基を含有する有機基等が挙げられ
る。
【００１２】本発明においては、これらの基の中でもメ
チル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、特にメ
チル基が好ましい。また、Ｒ2 も前記式１のＲ2 と同じ
であり、メチル基、エチル基い、イソプロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、
エチル基が好ましい。ｎは０又は１、ｒは３又は４であ
り、ｎ＋ｒ＝４である。ｒ＝１又は２のモノアルコキシ
シランやジアルコキシシランは、必要に応じ、ｒの平均
が２より大きくなる範囲で併用してもよい。
チル基、フェニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、特にメ
チル基が好ましい。また、Ｒ2 も前記式１のＲ2 と同じ
であり、メチル基、エチル基い、イソプロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、
エチル基が好ましい。ｎは０又は１、ｒは３又は４であ
り、ｎ＋ｒ＝４である。ｒ＝１又は２のモノアルコキシ
シランやジアルコキシシランは、必要に応じ、ｒの平均
が２より大きくなる範囲で併用してもよい。
【００１３】アルコキシシランの具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン；ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン；
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン；ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメト
キシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン；
【００１４】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシヒド
ロシラン、トリエトキシヒドロシラン；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン；
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシヒド
ロシラン、トリエトキシヒドロシラン；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン；
【００１５】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、及びトリフルオロプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは
１種又は２種以上併用してもよい。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、及びトリフルオロプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。これらのアルコキシシランは
１種又は２種以上併用してもよい。
【００１６】ｒが１又は２のモノアルコキシシラン及び
ジアルコキシシランの具体例としては、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等を挙げることができる。
ジアルコキシシランの具体例としては、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】本発明で使用するポリシロキサン樹脂を得
るためのアルコキシシランの加水分解は、酸性の加水分
解性触媒を含有した水の混合下で行うことが好ましい。
上記加水分解触媒としては、水と接触してｐＨが２〜５
の酸性を示す公知の触媒の中から適宜選択して用いるこ
とができる。本発明においては、特に酸性のハロゲン化
水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の
無機塩、若しくはイオン交換樹脂などの固体酸を使用す
ることが好ましい。
るためのアルコキシシランの加水分解は、酸性の加水分
解性触媒を含有した水の混合下で行うことが好ましい。
上記加水分解触媒としては、水と接触してｐＨが２〜５
の酸性を示す公知の触媒の中から適宜選択して用いるこ
とができる。本発明においては、特に酸性のハロゲン化
水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の
無機塩、若しくはイオン交換樹脂などの固体酸を使用す
ることが好ましい。
【００１８】その具体例としては、フッ化水素、塩酸、
硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸；メ
チルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸
基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。また、
加水分解触媒の量は、各種用途に従って、適宜調節すれ
ば良いが、本発明においては、アルコキシシランに対し
て０．００１〜５モル％の範囲内であることが好まし
い。
硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸；メ
チルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカルボン酸
基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。また、
加水分解触媒の量は、各種用途に従って、適宜調節すれ
ば良いが、本発明においては、アルコキシシランに対し
て０．００１〜５モル％の範囲内であることが好まし
い。
【００１９】また、本発明における加水分解反応の水量
は、原料であるアルコキシシランの１分子中に存在する
アルコキシ基数ｒに対して、０．５ｒモル当量〜１．５
ｒモル当量の範囲内であることが好ましい。０．５ｒモ
ル当量以下では加水分解が完全に進行せず、アルコキシ
基が過剰に残存することがあり、１．５ｒモル当量以上
では、加水分解に関与しない過剰の水が系内に残存し、
シロキサン組成物中の含水量が多くなるので、保存安定
性の低下や被膜形成性の低下が起こることがある。
は、原料であるアルコキシシランの１分子中に存在する
アルコキシ基数ｒに対して、０．５ｒモル当量〜１．５
ｒモル当量の範囲内であることが好ましい。０．５ｒモ
ル当量以下では加水分解が完全に進行せず、アルコキシ
基が過剰に残存することがあり、１．５ｒモル当量以上
では、加水分解に関与しない過剰の水が系内に残存し、
シロキサン組成物中の含水量が多くなるので、保存安定
性の低下や被膜形成性の低下が起こることがある。
【００２０】このようにして得られる前記式２で表され
たアルコキシシランの加水分解縮合物におけるシラノー
ル基含有量は、ｑの適当な範囲である０．２〜３内とな
ることが必要である。ｑが０．２未満の場合には硬化時
の架橋密度が低下し、被膜としての硬度が不十分とな
る。またｑが３より大きい場合には、アルコキシシラン
加水分解物の単量体及び２量体が多く存在することにな
るので、硬化物は高硬度になるが、クラックが入り易い
など外観が不良となる。また、加水分解縮合反応後の残
存アルコキシ基量ｐは０〜１の範囲内であることが必要
である。ｐが１を超える場合には、硬化時の架橋密度が
低下し硬度が不十分となるのに加え、基材との密着性が
低下する。
たアルコキシシランの加水分解縮合物におけるシラノー
ル基含有量は、ｑの適当な範囲である０．２〜３内とな
ることが必要である。ｑが０．２未満の場合には硬化時
の架橋密度が低下し、被膜としての硬度が不十分とな
る。またｑが３より大きい場合には、アルコキシシラン
加水分解物の単量体及び２量体が多く存在することにな
るので、硬化物は高硬度になるが、クラックが入り易い
など外観が不良となる。また、加水分解縮合反応後の残
存アルコキシ基量ｐは０〜１の範囲内であることが必要
である。ｐが１を超える場合には、硬化時の架橋密度が
低下し硬度が不十分となるのに加え、基材との密着性が
低下する。
【００２１】本発明の組成物における必須成分である有
機溶剤は、液の固形分を調節するための希釈剤としてだ
けの役割ではなく、シラノールの縮合反応性を低下させ
るためにも添加されるものである。従って、１０〜３５
℃の温度範囲内における溶剤の比誘電率が４〜１６であ
ることが必要である。
機溶剤は、液の固形分を調節するための希釈剤としてだ
けの役割ではなく、シラノールの縮合反応性を低下させ
るためにも添加されるものである。従って、１０〜３５
℃の温度範囲内における溶剤の比誘電率が４〜１６であ
ることが必要である。
【００２２】１０〜３５℃の温度範囲内における比誘電
率が１６を超える極性溶剤中では、活性化エネルギーが
低下するために縮合が促進される。また、シラノール基
は、通常、下記化１で表される分極構造をとっているこ
とが知られている。従って、トルエン、キシレンなどの
比誘電率が４未満の非極性溶剤中では、分極の大きいシ
ラノール基を有する樹脂の溶解性は極めて低く、溶解し
たとしても、シラノール基は単独では電気的に不安定で
あるため、相互に接近して縮合が促進されると考えられ
る。
率が１６を超える極性溶剤中では、活性化エネルギーが
低下するために縮合が促進される。また、シラノール基
は、通常、下記化１で表される分極構造をとっているこ
とが知られている。従って、トルエン、キシレンなどの
比誘電率が４未満の非極性溶剤中では、分極の大きいシ
ラノール基を有する樹脂の溶解性は極めて低く、溶解し
たとしても、シラノール基は単独では電気的に不安定で
あるため、相互に接近して縮合が促進されると考えられ
る。
【化１】
【００２３】１０〜３５℃の温度範囲内における比誘電
率が４〜１６の有機溶剤としては、分極した置換基を有
しながら、一方で非極性のアルキル基、アリール基を合
せ持つ化合物、即ち、カルボニル基のような分極した置
換基を有するケトン類、エステル類、或いは孤立電子対
を有するエーテル類、アルコール類であって、炭素原子
数３以上のアルキル基を含有するものであることが好ま
しい。
率が４〜１６の有機溶剤としては、分極した置換基を有
しながら、一方で非極性のアルキル基、アリール基を合
せ持つ化合物、即ち、カルボニル基のような分極した置
換基を有するケトン類、エステル類、或いは孤立電子対
を有するエーテル類、アルコール類であって、炭素原子
数３以上のアルキル基を含有するものであることが好ま
しい。
【００２４】その具体例としては、メチルイソブチルケ
トン（比誘電率１３．１、２０℃）等を初めとするケト
ン類、酢酸イソブチル（比誘電率５．３、２０℃）等を
初めとするエステル類、テトラヒドロフラン（比誘電率
７．６、２５℃）やジイソプロピルエーテル（比誘電率
４．５、２５℃）等を初めとするエーテル類、ｓｅｃ−
ブタノール（比誘電率１５．８、２５℃）、ｔｅｒｔ−
ブタノール（比誘電率１０．９、３０℃）、及びｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール（比誘電率５．８、２５℃）等を
初めとするアルコール類等が挙げられる。
トン（比誘電率１３．１、２０℃）等を初めとするケト
ン類、酢酸イソブチル（比誘電率５．３、２０℃）等を
初めとするエステル類、テトラヒドロフラン（比誘電率
７．６、２５℃）やジイソプロピルエーテル（比誘電率
４．５、２５℃）等を初めとするエーテル類、ｓｅｃ−
ブタノール（比誘電率１５．８、２５℃）、ｔｅｒｔ−
ブタノール（比誘電率１０．９、３０℃）、及びｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール（比誘電率５．８、２５℃）等を
初めとするアルコール類等が挙げられる。
【００２５】本発明においては、特にｔｅｒｔ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルイソブチル
ケトンが好ましく、特に分極した置換基がかさ高い有機
基であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコールが好ましい。即ち、電気的に分極している
シラノール基は、周囲の多くの溶剤との間で結合と解離
を繰り返す平衡状態にある。従って、かさ高い置換基を
有するｔｅｒｔ−ブタノールやｔｅｒｔ−アミルアルコ
ールがシラノール基と水素結合を形成した場合、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、あるいはｔｅｒｔ−アミル基の立体的効
果のために他のシラノール基が接近しにくくなり、さら
に縮合の遷移状態である５配位状態をとりにくくなるた
め、特に縮合反応が阻害される。
ール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルイソブチル
ケトンが好ましく、特に分極した置換基がかさ高い有機
基であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコールが好ましい。即ち、電気的に分極している
シラノール基は、周囲の多くの溶剤との間で結合と解離
を繰り返す平衡状態にある。従って、かさ高い置換基を
有するｔｅｒｔ−ブタノールやｔｅｒｔ−アミルアルコ
ールがシラノール基と水素結合を形成した場合、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、あるいはｔｅｒｔ−アミル基の立体的効
果のために他のシラノール基が接近しにくくなり、さら
に縮合の遷移状態である５配位状態をとりにくくなるた
め、特に縮合反応が阻害される。
【００２６】有機溶剤の使用量は、シロキサン樹脂１０
０重量部に対して４０〜２，０００重量部の範囲内であ
ることが好ましい。４０重量部未満では、樹脂濃度が高
すぎて高粘度となり作業性が悪くなること、及び、シラ
ノール基が不安定となり縮合が進行するため適さない。
２，０００重量部を超えると、コーティング液の固形分
が低すぎて十分な膜厚の硬化被膜が得られないので性能
が低下する。
０重量部に対して４０〜２，０００重量部の範囲内であ
ることが好ましい。４０重量部未満では、樹脂濃度が高
すぎて高粘度となり作業性が悪くなること、及び、シラ
ノール基が不安定となり縮合が進行するため適さない。
２，０００重量部を超えると、コーティング液の固形分
が低すぎて十分な膜厚の硬化被膜が得られないので性能
が低下する。
【００２７】本発明では、上記以外の有機溶剤も、シラ
ノール基の安定性に影響を及ぼさない範囲で併用するこ
ともできる。例えば、ｐＨを調節するための緩衝剤とな
る酸・塩基性化合物の組み合わせ（酢酸と酢酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸など）、分散溶
媒、或いは、優れた被膜性能を付与するために、有機樹
脂、顔料、染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安
定剤等を適宜添加して使用することができる。
ノール基の安定性に影響を及ぼさない範囲で併用するこ
ともできる。例えば、ｐＨを調節するための緩衝剤とな
る酸・塩基性化合物の組み合わせ（酢酸と酢酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸など）、分散溶
媒、或いは、優れた被膜性能を付与するために、有機樹
脂、顔料、染料、レベリング剤、紫外線吸収剤、保存安
定剤等を適宜添加して使用することができる。
【００２８】分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範
囲で使用しても良い。上記分散溶媒としては、ゾルの安
定性や入手し易さの観点から、水、或いは低級アルコー
ルであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であ
るメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を用いることが好ま
しい。また、本発明において前記の溶剤効果を発現させ
るためには、組成物中の水分含有量を１５重量％以下と
することが好ましい。水分含有量が１５重量％以上で
は、水がシラノール基に選択的に配位するため、溶媒と
シラノール基の水素結合が生成せず、シラノール基の安
定化効果が小さくなる。
囲で使用しても良い。上記分散溶媒としては、ゾルの安
定性や入手し易さの観点から、水、或いは低級アルコー
ルであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であ
るメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を用いることが好ま
しい。また、本発明において前記の溶剤効果を発現させ
るためには、組成物中の水分含有量を１５重量％以下と
することが好ましい。水分含有量が１５重量％以上で
は、水がシラノール基に選択的に配位するため、溶媒と
シラノール基の水素結合が生成せず、シラノール基の安
定化効果が小さくなる。
【００２９】本発明の組成物に用いられることが好まし
い有機溶剤以外の溶剤は、目的の液を調製した後、安定
性の向上の観点から、必要に応じて減圧留去などの手段
により系外へ除去することが好ましい。例えば、原料と
してのアルコキシシランが加水分解して生成するアルコ
ール等の低級アルコールは、減圧下でできるだけ留去す
ることが好ましい。この場合、シラノールの安定化に寄
与する溶剤を予め添加して希薄溶液とすると共に、溶液
温度を最高４０℃までとし、可能なら３０℃以下で減圧
留去を行うことが好ましい。
い有機溶剤以外の溶剤は、目的の液を調製した後、安定
性の向上の観点から、必要に応じて減圧留去などの手段
により系外へ除去することが好ましい。例えば、原料と
してのアルコキシシランが加水分解して生成するアルコ
ール等の低級アルコールは、減圧下でできるだけ留去す
ることが好ましい。この場合、シラノールの安定化に寄
与する溶剤を予め添加して希薄溶液とすると共に、溶液
温度を最高４０℃までとし、可能なら３０℃以下で減圧
留去を行うことが好ましい。
【００３０】本発明の組成物においては、前記アルコキ
シシラン及び特定の有機溶剤の２大成分を必須成分とす
るが、得ようとするコーティング剤の用途に応じて、硬
化被膜の硬度や耐摩擦性の向上、又は高屈折率化などの
光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金
属酸化物微粒子及びその他の添加物を適宜含有しても良
い。
シシラン及び特定の有機溶剤の２大成分を必須成分とす
るが、得ようとするコーティング剤の用途に応じて、硬
化被膜の硬度や耐摩擦性の向上、又は高屈折率化などの
光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金
属酸化物微粒子及びその他の添加物を適宜含有しても良
い。
【００３１】硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリ
ウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン
酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデ
センの如き塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソ
ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン；
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリ
ウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン
酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデ
センの如き塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソ
ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン；
【００３２】アルミニウムアセチルアセトナート、過塩
素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチ
レート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシス
ズオクチレートの如き含金属化合物類、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トルクロル酢酸の如き酸性化合物類等が挙げ
られる。硬化触媒の添加量はオルガノポリシロキサン樹
脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であるこ
とが好ましい。
素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチ
レート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシス
ズオクチレートの如き含金属化合物類、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トルクロル酢酸の如き酸性化合物類等が挙げ
られる。硬化触媒の添加量はオルガノポリシロキサン樹
脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であるこ
とが好ましい。
【００３３】金属酸化物微粒子の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ2 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、酸化
鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、或いは、酸化ジルコニウムをドープ
した酸化チタン、希土類酸化物等が挙げられる。尚、耐
擦傷性を目的としたコーティング剤とする場合には、特
にシリカが好適である。ハードコート剤として使用する
場合の金属酸化物微粒子の添加量は、オルガノポリシロ
キサン樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、特
に１０〜２００重量部であることが好ましい。
カ、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ2 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、酸化
鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、或いは、酸化ジルコニウムをドープ
した酸化チタン、希土類酸化物等が挙げられる。尚、耐
擦傷性を目的としたコーティング剤とする場合には、特
にシリカが好適である。ハードコート剤として使用する
場合の金属酸化物微粒子の添加量は、オルガノポリシロ
キサン樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、特
に１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明のオルガノポリシロキサン
樹脂組成物は、平均組成式が前記したR1 n Si(OR2) p (O
H)q O (4-n-p-q)/2 で表されたシロキサン樹脂１００重
量部、及び、１０〜３５℃の温度範囲内における比誘電
率が４〜１６である有機溶剤から選択される少なくとも
１種の有機溶剤４０〜２，０００重量部を混合すること
によって容易に得ることができる。
樹脂組成物は、平均組成式が前記したR1 n Si(OR2) p (O
H)q O (4-n-p-q)/2 で表されたシロキサン樹脂１００重
量部、及び、１０〜３５℃の温度範囲内における比誘電
率が４〜１６である有機溶剤から選択される少なくとも
１種の有機溶剤４０〜２，０００重量部を混合すること
によって容易に得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】本発明は特定の比誘電率を有する有機溶
剤を含有させることによって、オルガノポリシロキサン
樹脂組成物の保存安定性を向上させるので、これまでの
ように低温保存する必要がなく、運送や貯蔵等を容易に
行うことができる。また金属酸化物微粒子を添加するこ
とにより、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂組成物
をハードコート剤に好適に使用することができる。
剤を含有させることによって、オルガノポリシロキサン
樹脂組成物の保存安定性を向上させるので、これまでの
ように低温保存する必要がなく、運送や貯蔵等を容易に
行うことができる。また金属酸化物微粒子を添加するこ
とにより、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂組成物
をハードコート剤に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。
【００３７】実施例１．３リットルのフラスコにメチル
トリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）及びメタノ
ール（比誘電率３２．６、２５℃）１５７ｇを入れ、窒
素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。次に、０．１
当量の酢酸水溶液１４４ｇ（８．０モル）を４０分間か
けて滴下し、メチルトリメトキシシランの加水分解を行
った。滴下終了後に、氷冷下で１時間反応させてから室
温で３時間攪拌し、加水分解を完結させた。
トリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）及びメタノ
ール（比誘電率３２．６、２５℃）１５７ｇを入れ、窒
素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。次に、０．１
当量の酢酸水溶液１４４ｇ（８．０モル）を４０分間か
けて滴下し、メチルトリメトキシシランの加水分解を行
った。滴下終了後に、氷冷下で１時間反応させてから室
温で３時間攪拌し、加水分解を完結させた。
【００３８】得られたシラノール溶液に、メタノールシ
リカゾル（シリカ固形分３０重量％）１９１ｇ及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール６００ｇを加え、内温を３５℃以下に
押さえながら１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下でストリッピ
ングし、メタノール及び残存する水を留去した。得られ
たシラノールの濃厚液は６５３ｇであった。
リカゾル（シリカ固形分３０重量％）１９１ｇ及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール６００ｇを加え、内温を３５℃以下に
押さえながら１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下でストリッピ
ングし、メタノール及び残存する水を留去した。得られ
たシラノールの濃厚液は６５３ｇであった。
【００３９】得られたシラノールの濃厚液にｔｅｒｔ−
ブタノールを１１１ｇ添加し、シロキサン固形分が２５
重量％となるように調製した。ガスクロマトグラフィー
で溶剤中のメタノール：ｔｅｒｔ−ブタノール比を測定
したところ、１０：９０であった。この溶液中のシロキ
サン固形分に対して０．５重量％の酢酸ナトリウムを添
加したものをコーティング液とした。
ブタノールを１１１ｇ添加し、シロキサン固形分が２５
重量％となるように調製した。ガスクロマトグラフィー
で溶剤中のメタノール：ｔｅｒｔ−ブタノール比を測定
したところ、１０：９０であった。この溶液中のシロキ
サン固形分に対して０．５重量％の酢酸ナトリウムを添
加したものをコーティング液とした。
【００４０】実施例２．ｔｅｒｔ−ブタノールをｔｅｒ
ｔ−アミルアルコールに代えた他は、実施例１と全く同
様にして、シロキサン固形分が２５重量％になるように
調製したところ、溶剤中のメタノールが８重量％である
コーティング液が得られた。
ｔ−アミルアルコールに代えた他は、実施例１と全く同
様にして、シロキサン固形分が２５重量％になるように
調製したところ、溶剤中のメタノールが８重量％である
コーティング液が得られた。
【００４１】比較例１．３リットルのフラスコにメチル
トリメトキシシラン２７２ｇ（２．０ｍｌ）及びエタノ
ール（比誘電率２４．３、２５℃）１５７ｇを入れて窒
素雰囲気下で氷冷し、１０℃以下とした。次に０．１Ｎ
の酢酸水溶液１４４ｇ（８．０モル）を４０分間かけて
滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、氷冷下で１時
間反応させてから、室温で３時間攪拌して加水分解を完
結させた。
トリメトキシシラン２７２ｇ（２．０ｍｌ）及びエタノ
ール（比誘電率２４．３、２５℃）１５７ｇを入れて窒
素雰囲気下で氷冷し、１０℃以下とした。次に０．１Ｎ
の酢酸水溶液１４４ｇ（８．０モル）を４０分間かけて
滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、氷冷下で１時
間反応させてから、室温で３時間攪拌して加水分解を完
結させた。
【００４２】得られたシラノール溶液にメタノールシリ
カゾル（シリカ固形分３０重量％）１９１ｇを加えて室
温で２時間攪拌し、熟成した後にエタノールを６００ｇ
加え、内温を４０℃以下に押さえながら、３０〜４０ｍ
ｍＨｇの減圧下でメタノール及びエタノールを留去し
た。この操作を２回繰り返して、シロキサン固形分が３
６．２重量％のシラノール濃厚溶液５２８ｇを得た。次
いで、固形分が２５重量％となるようにエタノール２３
７ｇを添加したところ、溶液中のメタノール：エタノー
ル比は１２：８８であった。更に、シロキサン固形分に
対して０．５重量％の酢酸ナトリウムを硬化触媒として
添加してコーティング液とした。
カゾル（シリカ固形分３０重量％）１９１ｇを加えて室
温で２時間攪拌し、熟成した後にエタノールを６００ｇ
加え、内温を４０℃以下に押さえながら、３０〜４０ｍ
ｍＨｇの減圧下でメタノール及びエタノールを留去し
た。この操作を２回繰り返して、シロキサン固形分が３
６．２重量％のシラノール濃厚溶液５２８ｇを得た。次
いで、固形分が２５重量％となるようにエタノール２３
７ｇを添加したところ、溶液中のメタノール：エタノー
ル比は１２：８８であった。更に、シロキサン固形分に
対して０．５重量％の酢酸ナトリウムを硬化触媒として
添加してコーティング液とした。
【００４３】比較例２及び３．加水分解前のアルコキシ
シラン溶液の溶剤として用いたエタノールをメタノール
に代えると共に、ストリッピングによる溶剤置換を行わ
なかった他は、比較例１と全く同様にして加水分解を行
い、比較例２のコーティング液を調製した。また、加水
分解前のアルコキシシラン溶液の溶剤として用いたエタ
ノールをイソプロピルアルコールに代えた他は、比較例
１と全く同様にして加水分解を行い、比較例３のコーテ
ィング液を調製した。
シラン溶液の溶剤として用いたエタノールをメタノール
に代えると共に、ストリッピングによる溶剤置換を行わ
なかった他は、比較例１と全く同様にして加水分解を行
い、比較例２のコーティング液を調製した。また、加水
分解前のアルコキシシラン溶液の溶剤として用いたエタ
ノールをイソプロピルアルコールに代えた他は、比較例
１と全く同様にして加水分解を行い、比較例３のコーテ
ィング液を調製した。
【００４４】実施例１、２及び比較例１〜３のコーティ
ング液の２５℃下の温度における保存安定性について、
調製直後及び調製後１ケ月保存した後のコーティング液
を塗布・硬化させ、下記のようにして被膜の諸物性を評
価することによって比較した。その結果は下記表１に示
した通りである。尚、被膜としては、ポリカーボネート
板に熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー層を塗布
し、１２０℃で３０分硬化させた後、上記調製したコー
ティング液を塗布し、１２０℃で１時間硬化させたもの
を用いた。
ング液の２５℃下の温度における保存安定性について、
調製直後及び調製後１ケ月保存した後のコーティング液
を塗布・硬化させ、下記のようにして被膜の諸物性を評
価することによって比較した。その結果は下記表１に示
した通りである。尚、被膜としては、ポリカーボネート
板に熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー層を塗布
し、１２０℃で３０分硬化させた後、上記調製したコー
ティング液を塗布し、１２０℃で１時間硬化させたもの
を用いた。
【００４５】
【表１】
【００４６】評価方法 ・液の外観：クリアで無色透明なコーティング液を良と
し、白濁あるいは白色固体が析出したものを不良とし
た。 ・被膜外観：コーティング液を塗布・硬化させたとき
の、得られた被膜の透明性を、目視によって評価した。
し、白濁あるいは白色固体が析出したものを不良とし
た。 ・被膜外観：コーティング液を塗布・硬化させたとき
の、得られた被膜の透明性を、目視によって評価した。
【００４７】・鉛筆硬度：ＪＩＳ：Ｋ−５４００第８．
４．２項に準じて評価した。具体的には、コーティング
液をみがき鋼板に塗布、１２０℃で１時間硬化させて得
た被膜に対して、鉛筆を被膜上４５度の角度でしっかり
と押しつけ、一定の力で前方に押して動かし、被膜に溝
がつく鉛筆の硬度（９Ｈ〜６Ｂ）で評価した。
４．２項に準じて評価した。具体的には、コーティング
液をみがき鋼板に塗布、１２０℃で１時間硬化させて得
た被膜に対して、鉛筆を被膜上４５度の角度でしっかり
と押しつけ、一定の力で前方に押して動かし、被膜に溝
がつく鉛筆の硬度（９Ｈ〜６Ｂ）で評価した。
【００４８】・密着性：ＪＩＳ：Ｋ−５４００第６．１
５項に準じて評価した。具体的には、被膜にナイフで１
ｍｍ間隔のカットを入れて縦、横１１本ずつの碁盤目を
作成し、セロテープ（ニチバン株式会社製の商品）を付
着させてから剥離したときの、剥離しなかった升目の数
で評価した。 ・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、被膜表
面を５００ｇの荷重で１０回擦り、傷のつき方を目視で
判断した。判断基準は、強く擦ってもほとんど傷がつか
ないものを○、傷のつくものを×とした。
５項に準じて評価した。具体的には、被膜にナイフで１
ｍｍ間隔のカットを入れて縦、横１１本ずつの碁盤目を
作成し、セロテープ（ニチバン株式会社製の商品）を付
着させてから剥離したときの、剥離しなかった升目の数
で評価した。 ・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、被膜表
面を５００ｇの荷重で１０回擦り、傷のつき方を目視で
判断した。判断基準は、強く擦ってもほとんど傷がつか
ないものを○、傷のつくものを×とした。
【００４９】実施例３．１リットルのフラスコに、メチ
ルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール（比誘電率１０．９、３０℃）２２０
ｇを入れ、窒素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。
次に０．０５Ｎ塩酸水溶液７２ｇ（４．０モル）を３０
分間かけて滴下し、加水分解を行った。次いで、氷冷下
で３０分間放置してから室温で２時間攪拌し、加水分解
を完結させた。
ルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）及びｔｅ
ｒｔ−ブタノール（比誘電率１０．９、３０℃）２２０
ｇを入れ、窒素雰囲気下で氷冷して１０℃以下とした。
次に０．０５Ｎ塩酸水溶液７２ｇ（４．０モル）を３０
分間かけて滴下し、加水分解を行った。次いで、氷冷下
で３０分間放置してから室温で２時間攪拌し、加水分解
を完結させた。
【００５０】得られた加水分解物溶液の29Ｓｉ−ＮＭＲ
（５９．６ＭＨｚ）を測定した（図１）。次いで、該溶
液をガラス基盤上に塗布し、６０℃で１５分乾燥して溶
剤成分を完全留去した後に形成された薄膜について赤外
吸収スペクトルを測定した。測定結果からメトキシ基の
残存量を定量したところ、０．２重量％であった（図
２）。
（５９．６ＭＨｚ）を測定した（図１）。次いで、該溶
液をガラス基盤上に塗布し、６０℃で１５分乾燥して溶
剤成分を完全留去した後に形成された薄膜について赤外
吸収スペクトルを測定した。測定結果からメトキシ基の
残存量を定量したところ、０．２重量％であった（図
２）。
【００５１】図１における２本のシグナル（−４７ｐｐ
ｍ及び−５６ｐｐｍ）は、水酸基、或いはメトキシ基を
有するケイ素原子のシグナルに帰属される。これらのシ
グナル強度比から、残存メトキシ基及びシラノール基含
有量を算出することができ、平均組成式ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）P （ＯＨ）q Ｏ(3-P-q)/2 におけるｐ＋ｑが０．６
３と求められた (下記表２参照）。
ｍ及び−５６ｐｐｍ）は、水酸基、或いはメトキシ基を
有するケイ素原子のシグナルに帰属される。これらのシ
グナル強度比から、残存メトキシ基及びシラノール基含
有量を算出することができ、平均組成式ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）P （ＯＨ）q Ｏ(3-P-q)/2 におけるｐ＋ｑが０．６
３と求められた (下記表２参照）。
【００５２】
【表２】 ─────────────────────────────────── 化学シフト 構造 存在比 ─────────────────────────────────── −４７ｐｐｍ ＭｅＳｉ（ＯＸ）2 Ｏ0.5 ４．８モル％ −５６ｐｐｍ ＭｅＳｉ（ＯＸ）1 Ｏ1.0 ５３．５モル％ −６４ｐｐｍ ＭｅＳｉＯ1.5 ４１．７モル％ ───────────────────────────────────
【００５３】また、図２における、３，２００cm-1のブ
ロードな吸収は、水素結合性のシラノール基Ｏ−Ｈの伸
縮振動、２，８４０cm-1の極めて弱い吸収はメトキシ基
におけるＣ−Ｈの伸縮振動に由来するものである。メチ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合物については、メ
チル基のＣ−Ｈ伸縮振動とメトキシ基のＣ−Ｈ伸縮振動
の強度比から、残存メトキシ基量を定量することができ
る。
ロードな吸収は、水素結合性のシラノール基Ｏ−Ｈの伸
縮振動、２，８４０cm-1の極めて弱い吸収はメトキシ基
におけるＣ−Ｈの伸縮振動に由来するものである。メチ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合物については、メ
チル基のＣ−Ｈ伸縮振動とメトキシ基のＣ−Ｈ伸縮振動
の強度比から、残存メトキシ基量を定量することができ
る。
【００５４】図２から、メトキシ基は０．２重量％と見
積もられるので、これより、ｐ、ｑの値をＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）P （ＯＨ）q Ｏ(3-P-q)/2 において算出すると、
ｐは０．０１以下であり０に等しいとすることができる
のでｑ＝０．６３となり、実施例３の樹脂の平均組成式
をＭｅＳｉ（ＯＨ）0.63Ｏ1.19と表すことがきる。
積もられるので、これより、ｐ、ｑの値をＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）P （ＯＨ）q Ｏ(3-P-q)/2 において算出すると、
ｐは０．０１以下であり０に等しいとすることができる
のでｑ＝０．６３となり、実施例３の樹脂の平均組成式
をＭｅＳｉ（ＯＨ）0.63Ｏ1.19と表すことがきる。
【００５５】このシラノール溶液を２５℃に保ちなが
ら、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、
経時による分子量分布の変化を追跡し、加水分解直後の
ＧＰＣ曲線を得た（図３）。図３のＧＰＣ曲線は、重合
度の差によりＴ１〜Ｔ５のピークに別れているが、分子
量の増加が大きいほどシラノールの縮合反応性が大きい
ので、低分子量側のピークからＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４
及びＴ５と表した。
ら、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、
経時による分子量分布の変化を追跡し、加水分解直後の
ＧＰＣ曲線を得た（図３）。図３のＧＰＣ曲線は、重合
度の差によりＴ１〜Ｔ５のピークに別れているが、分子
量の増加が大きいほどシラノールの縮合反応性が大きい
ので、低分子量側のピークからＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４
及びＴ５と表した。
【００５６】実施例４、比較例４〜７．ｔｅｒｔ−ブタ
ノールを、実施例４、及び、比較例４〜７に対応させ
て、それぞれテトラヒドロフラン（比誘電率７．６、２
５℃）、メタノール（比誘電率３２．６、２５℃）、ア
セチルアセトン（比誘電率２５．７、２０℃）、アセト
ン（比誘電率２０．７、２５℃）及びジオキサン（比誘
電率２．２、２５℃）に代えた他は、実施例３と全く同
様にして加水分解を完結させた。次いで、得られたシラ
ノール溶液を２５℃で保存しながら、ＧＰＣにより分子
量分布の変化を追跡した。
ノールを、実施例４、及び、比較例４〜７に対応させ
て、それぞれテトラヒドロフラン（比誘電率７．６、２
５℃）、メタノール（比誘電率３２．６、２５℃）、ア
セチルアセトン（比誘電率２５．７、２０℃）、アセト
ン（比誘電率２０．７、２５℃）及びジオキサン（比誘
電率２．２、２５℃）に代えた他は、実施例３と全く同
様にして加水分解を完結させた。次いで、得られたシラ
ノール溶液を２５℃で保存しながら、ＧＰＣにより分子
量分布の変化を追跡した。
【００５７】実施例３、４及び比較例４〜７の６通りの
分子量分布の変化を、図３に示したＧＰＣ曲線のＴ１を
除き、Ｔ２〜Ｔ４（Ａ：正方形）、及びＴ５以上（Ｂ：
菱形）の２組のピーク面積比の経時変化（２５日）の変
化を用いてグラフにした（図４）。図４においては、日
数の経過とともにシラノール基の縮合が徐々に進行し、
高分子量化するためにＡの比率が減少し、Ｂが増加して
いることが観察された。
分子量分布の変化を、図３に示したＧＰＣ曲線のＴ１を
除き、Ｔ２〜Ｔ４（Ａ：正方形）、及びＴ５以上（Ｂ：
菱形）の２組のピーク面積比の経時変化（２５日）の変
化を用いてグラフにした（図４）。図４においては、日
数の経過とともにシラノール基の縮合が徐々に進行し、
高分子量化するためにＡの比率が減少し、Ｂが増加して
いることが観察された。
【００５８】そこで、シラノール基の安定性は、ＢがＡ
より大きくなる日数が遅いほど、或いは２５日目におけ
るＡ，Ｂの面積差が小さい程大きいものとし、それぞれ
のピーク面積の変化からシラノール基の安定性を判断し
た。その結果から、各溶剤中におけるシラノール基含有
シロキサン樹脂の重合速度は、ｔｅｒｔ−ブタノール＞
ＴＨＦ＞ジオキサン＞アセトン＞メタノール≒アセチル
アセトンであることが判明した。
より大きくなる日数が遅いほど、或いは２５日目におけ
るＡ，Ｂの面積差が小さい程大きいものとし、それぞれ
のピーク面積の変化からシラノール基の安定性を判断し
た。その結果から、各溶剤中におけるシラノール基含有
シロキサン樹脂の重合速度は、ｔｅｒｔ−ブタノール＞
ＴＨＦ＞ジオキサン＞アセトン＞メタノール≒アセチル
アセトンであることが判明した。
【００５９】更に、実施例３、４及び比較例４〜７の加
水分解溶液４２８ｇ（固形分約２０％）にメタノールシ
リカゾル（固形分３０％）９５．７ｇを加え、加水分解
反応を完全に進行させた。次に、比較例４の場合を除
き、溶液のメタノール含有量が約３１％であったので、
最終的な液の全固形分が約１５％、メタノール含有量が
１０％以下となるように適宜溶剤を加えた。
水分解溶液４２８ｇ（固形分約２０％）にメタノールシ
リカゾル（固形分３０％）９５．７ｇを加え、加水分解
反応を完全に進行させた。次に、比較例４の場合を除
き、溶液のメタノール含有量が約３１％であったので、
最終的な液の全固形分が約１５％、メタノール含有量が
１０％以下となるように適宜溶剤を加えた。
【００６０】次いで、比較例４を含んだ上記全加水分解
溶液を、内温を３５℃以下に押さえながら、１０〜２０
ｍｍＨｇの減圧下でストリッピングしてメタノールを除
去し、溶剤比率を調整した。尚、比較例４の有機溶媒は
メタノールであるため、上記諸溶媒を加えなくても良
く、また、比較例６においては、アセトンの揮発性が極
めて高いため、まず大量のアセトンを加えた後、単独に
同条件でストリップをして前処理を行った。
溶液を、内温を３５℃以下に押さえながら、１０〜２０
ｍｍＨｇの減圧下でストリッピングしてメタノールを除
去し、溶剤比率を調整した。尚、比較例４の有機溶媒は
メタノールであるため、上記諸溶媒を加えなくても良
く、また、比較例６においては、アセトンの揮発性が極
めて高いため、まず大量のアセトンを加えた後、単独に
同条件でストリップをして前処理を行った。
【００６１】更に、シロキサン固形分に対し、硬化触媒
として０．５％の酢酸ナトリウムを添加してコーティン
グ液とし、アルミニウム基板に該コーティング液を塗布
し、１５０℃で３０分間加熱硬化させて被膜を得た。こ
れらのコーティング液の２５℃における保存安定性につ
いて、調製直後及び調製後１ケ月保存した後のコーティ
ング液を塗布・硬化させ、前記した判断基準と同様にし
て被膜の諸物性を評価することによって比較した。その
結果は下記表３に示した通りである。
として０．５％の酢酸ナトリウムを添加してコーティン
グ液とし、アルミニウム基板に該コーティング液を塗布
し、１５０℃で３０分間加熱硬化させて被膜を得た。こ
れらのコーティング液の２５℃における保存安定性につ
いて、調製直後及び調製後１ケ月保存した後のコーティ
ング液を塗布・硬化させ、前記した判断基準と同様にし
て被膜の諸物性を評価することによって比較した。その
結果は下記表３に示した通りである。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例５、６及び比較例８〜１０．２リッ
トルのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ
（３．０モル）を入れ、窒素雰囲気下の０℃で水７８６
ｇ（４３．７モル）を加え、よく混合させた。次に氷冷
下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）
を４０分間かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了
後に１０℃以下で１時間、室温で２時間それぞれ攪拌
し、加水分解を完結させた。
トルのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ
（３．０モル）を入れ、窒素雰囲気下の０℃で水７８６
ｇ（４３．７モル）を加え、よく混合させた。次に氷冷
下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）
を４０分間かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了
後に１０℃以下で１時間、室温で２時間それぞれ攪拌
し、加水分解を完結させた。
【００６４】加水分解で生成したメタノールを７０℃、
６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去し、８８％に濃縮した溶
液は白濁しており、一晩静置しておくと２層に分離し
た。上層の水９９６．６ｇをデカンテーションで取り除
いた後に、粘稠なポリオリガノシロキサン樹脂２４０．
０ｇを得た。得られた樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した
結果から、実施例３と同様にしてシラノール基含有量が
７．８％（ケイ素１原子に対して０．３２）であること
が算出された。
６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去し、８８％に濃縮した溶
液は白濁しており、一晩静置しておくと２層に分離し
た。上層の水９９６．６ｇをデカンテーションで取り除
いた後に、粘稠なポリオリガノシロキサン樹脂２４０．
０ｇを得た。得られた樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した
結果から、実施例３と同様にしてシラノール基含有量が
７．８％（ケイ素１原子に対して０．３２）であること
が算出された。
【００６５】上記シロキサン樹脂１０．０ｇに、実施例
５、６及び比較例８〜１０に対応させて、それぞれ４
０．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、メチルイソブチルケ
トン、アセトニリル、アセトン、及びジオキサンを加え
て、シラノール含有シロキサン樹脂溶液を調製した。室
温で２週間保存した後、前記実施例３と同様にして、Ｇ
ＰＣにより溶液調製直後と２週間後の分子量分布を比較
した結果を、表４に示した。
５、６及び比較例８〜１０に対応させて、それぞれ４
０．０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、メチルイソブチルケ
トン、アセトニリル、アセトン、及びジオキサンを加え
て、シラノール含有シロキサン樹脂溶液を調製した。室
温で２週間保存した後、前記実施例３と同様にして、Ｇ
ＰＣにより溶液調製直後と２週間後の分子量分布を比較
した結果を、表４に示した。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例７、８及び比較例１１〜１４．前記
実施例５、６及び比較例８〜１０で合成したシラノール
基含有シロキサン樹脂１０．０ｇに、実施例７、８及び
比較例１１〜１４に対応させて、それぞれ４０．０ｇの
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、及びイソブタノールのアルコール溶液を加えて、シ
ラノール含有シロキサン樹脂溶液を調製した。室温で２
週間保存した後に、前記実施例３と同様にして、ＧＰＣ
により溶液調製直後と２週間後の分子量分布を比較した
結果を表５に示した。
実施例５、６及び比較例８〜１０で合成したシラノール
基含有シロキサン樹脂１０．０ｇに、実施例７、８及び
比較例１１〜１４に対応させて、それぞれ４０．０ｇの
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、及びイソブタノールのアルコール溶液を加えて、シ
ラノール含有シロキサン樹脂溶液を調製した。室温で２
週間保存した後に、前記実施例３と同様にして、ＧＰＣ
により溶液調製直後と２週間後の分子量分布を比較した
結果を表５に示した。
【００６８】
【表５】
【図１】実施例３で調製したシロキサン樹脂溶液の29Ｓ
ｉ−ＮＭＲチャート。
ｉ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例３で調製した、シロキサン樹脂溶液を完
全に留去した薄膜の赤外吸収スペクトルチャート。
全に留去した薄膜の赤外吸収スペクトルチャート。
【図３】実施例３の加水分解・縮合物のＧＰＣ曲線。
【図４】ＧＰＣ曲線のピーク面積の比の経時変化を表し
たグラフ。
たグラフ。
□：Ｔ２〜Ｔ４（Ａ）のピークの面積 ◇：Ｔ５以上（Ｂ）のピークの面積
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０９Ｄ 183/06 Ｃ０９Ｄ 183/06
Claims (3)
- 【請求項１】 平均組成式、R1 n Si(OR2) p (OH)q O
(4-n-p-q)/2 で表されたシロキサン樹脂１００重量部、
及び、１０〜３５℃の温度範囲内における比誘電率が４
〜１６である有機溶剤から選択される少なくとも１種の
有機溶剤４０〜２，０００重量部を含有するオルガノポ
リシロキサン樹脂組成物。但し、上記平均組成式中のＲ
1 は、水素原子又は炭素原子数が１〜１８の有機基、Ｒ
2 は炭素原子数が１〜６のアルキル基、ｎ、ｐ、ｑは、
それぞれ０≦ｎ≦１．８、０≦ｐ≦１、０．２≦ｑ≦
３、及び、０．８≦ｎ＋ｐ＋ｑ＜４を満足する数であ
る。 - 【請求項２】 １０〜３５℃の温度範囲内における比誘
電率が４〜１６である有機溶剤が、第２級アルコール、
第３級アルコール、ケトン、及びエーテル化合物からな
る群の中から選択される少なくとも１種である、請求項
１に記載されたシロキサン樹脂組成物。 - 【請求項３】 １０〜３５℃の温度範囲内における比誘
電率が４〜１６である有機溶剤が、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
からなる群の中から選択される少なくとも１種である、
請求項２に記載されたシロキサン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03710397A JP3449456B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | オルガノポリシロキサン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03710397A JP3449456B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | オルガノポリシロキサン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218995A true JPH10218995A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3449456B2 JP3449456B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=12488264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03710397A Expired - Fee Related JP3449456B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | オルガノポリシロキサン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449456B2 (ja) |
Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008231403A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-10-02 | Suzuka Fuji Xerox Co Ltd | 二液型熱硬化性樹脂組成物及び耐熱性透明樹脂成形物の製造方法 |
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| CN111133089A (zh) * | 2017-09-25 | 2020-05-08 | 赢创运营有限公司 | 具有改进的储存稳定性的含聚硅氧烷的浓缩物及其优选在纺织品护理组合物中的用途 |
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-
1997
- 1997-02-05 JP JP03710397A patent/JP3449456B2/ja not_active Expired - Fee Related
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