JPH10219045A - 樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高弾性率、耐熱性を有し、且つ透明性を有す
る樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）結晶性オレフィン系樹脂９９〜４
０重量％、（Ｂ）重量平均分子量１,０００〜１０,００
０未満かつガラス転移点が１４０℃以上である環状オレ
フィンの重合体１〜６０重量％からなる樹脂組成物を、
（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の温度範囲（ここ
で、Ｔｍとは（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の融点であ
る）で賦形するか、あるいは該樹脂組成物を成形した後
に前記の温度範囲で熱処理するかして樹脂成形体を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶性オレ
フィン系樹脂組成物から成形される。力学的性質、耐熱
性等に優れ、且つ透明性の向上した樹脂成形体に関する
ものである。さらに詳しくは本発明は、結晶性オレフィ
ン系樹脂と特定の環状オレフィン重合体による樹脂組成
物から成形された、高弾性率、耐熱性を有し、且つ透明
性を有する樹脂成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやポリプロピレン等
の結晶性オレフィン系樹脂はコスト−性能バランスの良
さから広く用いられている。そして、更にさまざまな用
途の要求性能を満たすために、ブレンド等の手法によっ
て力学的性質の向上が図られている。しかしながら、こ
のような従来の手法においては、以下に示すような問題
点があった。即ち、オレフィン系樹脂にフィラーをブレ
ンドする場合、少量であればオレフィン系樹脂の持つ成
形性、低比重などの特性を保持したまま弾性率は向上す
るものの、その弾性率の向上には限界がある。またより
弾性率を高めようとフィラーを大量にブレンドすると、
成形性の低下や比重の増大等、オレフィン系樹脂の特性
を大きく損なってしまう。また、オレフィン系樹脂に石
油樹脂或いは水素添加石油樹脂等の脂環族系のオリゴマ
ーをブレンドすることで、室温付近の弾性率および透明
性は向上するものの、添加するオリゴマーのガラス転移
点が５０〜１００℃程度であり、その温度を超えると急
激に弾性率が低下してしまい、オレフィン系樹脂の持つ
耐熱性を大きく損なってしまう。このように、従来のブ
レンド等による力学的性質の向上の手法は、オレフィン
系樹脂の持つ優れた諸特性を低下させてしまうという問
題点があった。そのためにより少量の添加で、効果的に
力学的性質を向上させる手法が望まれている。本発明者
らは、本発明で用いられる樹脂組成物によって、上記問
題点を解決する手法になり得ると、既に特願平７−２７
４３４１号公報で報告している。これらの樹脂組成物の
力学的性質は、従来の知見からは得られない優れたもの
であるが、更に、力学的性質、および透明性を向上させ
ることが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高弾性率、高耐熱性を有し、且つ透明性の向上した
樹脂成形体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用い
成形体を製造する過程において、特定温度範囲の熱処理
を加えることによって、上記課題を解決することができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。即ち本
発明は、下記の成分（Ａ）９９〜４０重量％および成分
（Ｂ）１〜６０重量％からなる結晶性オレフィン系樹脂
組成物を成形して得られる樹脂成形体であって、該樹脂
組成物を（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の温度範
囲で賦形するか、あるいは該樹脂組成物を成形した後に
（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の温度範囲（ここ
で、Ｔｍとは成分（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂の融点
である）で熱処理するかのいずれかの方法により得られ
る樹脂成形体： （Ａ）結晶性オレフィン系樹脂、 （Ｂ）重量平均分子量１,０００〜１０,０００未満かつ
ガラス転移点が１４０℃以上である環状オレフィンの重
合体、を提供するものである。

【０００５】本発明者らは、本発明で用いられる結晶性
オレフィン系樹脂組成物において、高い室温弾性率、耐
熱性を示すという力学的性質等の向上効果について、既
に特願平７−２７４３４１号公報で報告しているが、該
樹脂組成物を用いた樹脂成形体の製造において、特定の
熱処理条件を加えることで、更に力学的性質を向上させ
ることができ、かつ透明性を発現できることは、従来の
知見からは得られない非常に驚くべきことであった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂成形体の製造方法
は、以下に示す結晶性オレフィン系樹脂組成物を用いて
行われる。 ［１］結晶性オレフィン系樹脂組成物 （１）構成成分 本発明の樹脂成形体およびその製造方法に用いられる、
結晶性オレフィン系樹脂組成物は、下記に示す構成成分
から基本的に形成されるものである。成分（Ａ）：結晶性オレフィン系樹脂 本発明で使用する結晶性オレフィン系樹脂としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ペンテン、及び１−オクテン等で代表されるα−オレフ
ィンの単独重合体、或いはα−オレフィン相互重合体、
または、上記α−オレフィン類と有機ケイ素化合物との
共重合体、或いは該オレフィン系樹脂へのグラフト重合
体を挙げることができる。これら重合体の、密度法から
計算した結晶化度は２０〜１００％、好ましくは３０〜
９０％、特に好ましくは４０〜８５％のものである。ま
たＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率
が、１,０００〜３０,０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
２,０００〜２０,０００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは
３,０００〜１７,０００ｋｇ／ｃｍ²のものである。ま
た、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）については
特に制限されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して
２３０℃、２.１６Ｋｇで測定した値が通常０.００１〜
２００ｇ／１０分、好ましくは０.０１〜１００ｇ／１
０分の範囲内であるのが最適である。

【０００７】前記結晶性オレフィン系樹脂としては、例
えば、いわゆる低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の
ポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレン、立体
規則性ポリ−１−ブテン、立体規則性ポリ−３−メチル
−１−ブテン、立体規則性ポリ−４−メチル−１−ペン
テン等の、立体規則性ポリ−α−オレフィン系樹脂を挙
げることができる。これらの結晶性オレフィン系樹脂の
中では、立体規則性ポリプロピレン（以下、プロピレン
系樹脂と記す）が好ましい。

【０００８】このプロピレン系樹脂としては、プロピレ
ンの単独重合体、或いは、プロピレン成分が７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上からなるプロピレンと
前記他のα−オレフィン類との共重合体であつて、しか
もＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率
が、１,０００〜３０,０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
５,０００〜２０,０００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは
８,０００〜１７,０００ｋｇ／ｃｍ²のものである。ま
た、該重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）について
は特に制限されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し
て２３０℃、２.１６Ｋｇで測定した値が通常０.００１
〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０１〜５０ｇ／１
０分の範囲内であるのが最適である。またこれらプロピ
レン系樹脂の中でも、好ましくはプロピレン単独重合
体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体およびラ
ンダム共重合体、特に好ましくはプロピレン単独重合体
が挙げられる。これらのプロピレン系樹脂は上記樹脂を
単独で或いは、複数種混合した混合物として使用するこ
とができ、通常、市販の樹脂の中から適宜選んで使用す
ることができる。

【０００９】成分（Ｂ）：環状オレフィン重合体 本発明で使用する環状オレフィン重合体としては、シク
ロブテン類、シクロペンテン類、シクロヘキセン類等の
単環式環状オレフィン、ノルボルネン類、トリシクロ−
３−デセン類等の多環式環状オレフィンから選ばれる、
環状オレフィンの単独重合体、或いは、該環状オレフィ
ンの相互共重合体であつて、その重量平均分子量が１,
０００〜１０,０００未満、かつガラス転移温度が１４
０℃以上のものが挙げられる。モノマーとして用いられ
る環状オレフィンの例としては、シクロブテン、シクロ
ペンテン、４−メチルシクロペンテン等のシクロペンテ
ン類、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、３
−ビニルシクロヘキセン等のシクロヘキセン類等の単環
式環状オレフィン、ノルボルネン、１−メチルノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチレンノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン等のノルボルネン類、トリシク
ロ［４,３,０,１^2.5］−３−デセン、２−メチルトリシ
クロ［４,３,０,１^2.5］−３−デセン等のトリシクロ−
３−デセン類、ジシクロペンタジエン（トリシクロ
［４,３,０,１^2.5］−３,７−デカジエンまたはトリシ
クロ［４,３,０,１^2.5］−３,８−デカジエン）、７−
メチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン
類、テトラシクロ［４,４,０,１^2.5,１^7.10］−３−ド
デセン、８−メチルテトラシクロ［４,４,０,１^2.5,１
^7.10］−３−ドデセン、５,１０−ジメチルテトラシク
ロ［４,４,０,１^2.5,１^7.10］−３−ドデセン等のテト
ラシクロ−３−ドデセン類、ペンタシクロ［６,５,１,
１^3.6,０^2.7,０^9.13］−４−ペンタデセン、１０−メチ
ルペンタシクロ［６,５,１,１^3.6,０^2.7,０^9.13］−４
−ペンタデセン、ペンタシクロ［４,７,０,１^2.5,０
^8.13,１^9.12］−３−ペンタデセン等のペンタシクロペ
ンタデセン類、ペンタシクロ［６,５,１,１^3.6,０^2.7,
０^9.13］−４,１０−ペンタデカジエン、ペンタシクロ
［６,５,１,１^3.6,０^2.7,０^9.13］−４,１１−ペンタデ
カジエン等のペンタシクロペンタデカジエン類、ヘキサ
シクロ［６,６,１,１^3.6,１^10.13,０^2.7,０^9.14］−４
−ヘプタデセン類等の多環式環状オレフィンを挙げるこ
とができる。

【００１０】該環状オレフィン重合体としては、その重
合形態がビニレン重合のもの、開環重合のもの、及び開
環重合体の水素添加物、またいずれかの重合形態で重合
された高分子量の環状オレフィンの重合体を過酸化物等
で低分子量化したものが挙げられる。これらの中でも、
該環状オレフィン重合体が低分子量で高いガラス転移点
を有するためには、ビニレン重合による重合形態がより
好ましい。該ビニレン重合形態による環状オレフィン重
合体は、特定の有機遷移金属化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物を触媒成分として用いることにより、環状
オレフィンのエチレン性不飽和結合を介して付加重合が
進行して重合体が得られ、その構造は一般式（１）に示
すものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴ は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン原子等を含む置換基を示す。Ｒ⁹とＲ¹¹またはＲ¹²
とは、またはＲ¹⁰とＲ¹¹またはＲ¹²とは、互いに連結し
て環を形成していても良い。ｍは０または１以上の整数
である。ｎは１以上の整数を示す。ｐは２以上の整数で
ある。ｑは０または１以上の整数である。また、この式
で表されるユニット単位の繰り返し連鎖において、各ユ
ニット単位でＲ¹〜Ｒ¹⁴ 、ｍおよびｐがそれぞれ異なっ
ていてもかまわない。）

【００１３】該環状オレフィンのビニレン重合体の重合
方法については特に制限はなく、慣用の重合形式、例え
ば、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法および懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、溶液重合法および塊状重合法が好
適である。またバッチ式でも連続式でもよい。該環状オ
レフィン重合体の重合触媒の構成成分である有機遷移化
合物および有機アルミニウムオキシ化合物は、モノマー
の存在下あるいは非存在下を問わず、それぞれ別々に重
合系に添加して重合系内で両者を接触させて触媒系を形
成させてもよいし、重合系に添加する前に各触媒成分を
予め接触させて触媒系を形成させてから重合系内に導入
してもよい。ここで触媒系を形成させるべく各触媒成分
を接触させる場合の順序については特に制限はなく、任
意の順序によることができる。触媒系の形成は、例えば
不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下、各成分を接触さ
せることにより行うことができる。

【００１４】本発明の環状オレフィン重合体の製造触媒
の好適な例として、下記のものを例示することができ
る。即ち、次の２つの一般式のいずれかで表される触媒
成分とアルモキサンを含んでなる触媒系が好適に用いら
れる。 （Ｃ₅Ｒ_m）Ｘ（Ｃ₅Ｒ_m）ＭｅＯ₂ もしくは （Ｃ₅Ｒ_m）Ｘ_aＹ_bＭｅＯ_3-b （式中、Ｍｅは４族の遷移金属、例えばＺｒ、Ｈｆであ
り、各（Ｃ₅Ｒ_m）はシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニルであり、各Ｒは同一もしくは異なるも
ので、水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル
基からなる群から選択したものである。Ｘは２つの（Ｃ
₅Ｒ_m）環または（Ｃ₅Ｒ_m）環とＹを橋かけする炭素数１
〜４のアルキレンまたはケイ素である。ａは０または１
〜４の整数、ｂは０または１の整数であり、ａ−０のと
きｂ＝０である。各Ｏは同一もしくは異なるもので炭素
数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル基もしくはアルキリデン
基、またはハロゲンであり、Ｙは酸素、窒素、リンまた
は硫黄原子である。ｍは０〜４の整数を示す。） なお、本発明で用いられる環状オレフィン重合体は、上
記の触媒を用いて重合する際に、所望の分子量の重合体
を得るために適当な量の水素を添加することができる。

【００１５】重合温度は、通常−７８〜１５０℃、好ま
しくは−３０〜８０℃の範囲である。また触媒系の構成
成分である有機遷移金属化合物および有機アルミニウム
オキシ化合物の使用量は、合目的的な範囲内において任
意である。例えば溶液重合系の場合は、有機遷移金属化
合物の使用量は１０^-7〜１０²ミリモル／リットル、特
に１０^-4〜１０ミリモル／リットルの範囲が好ましい。
アルミニウムオキシ化合物の使用量はアルミニウム／遷
移金属のモル比が通常１０〜１００,０００、特に１０
０〜１０,０００となるような範囲が好ましい。モノマ
ーとして使用する環状オレフィンの使用量は、原料モノ
マー／上記遷移金属化合物のモル比が通常１〜１,００
０,０００、好ましくは１００〜１００,０００となるよ
うな範囲が好ましい。また、重合体の分子量を調節する
方法としては、各触媒成分の種類や使用量、重合温度、
重合時間等の選択、さらには水素存在下での重合による
方法等が挙げられる。

【００１６】重合溶媒を用いる場合には、この種の重合
法において従来から用いられてきた重合溶媒、例えば塩
化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、軽油等の石油
留分、またはこれらの混合溶媒等を用いることができ
る。これらの中でも芳香族炭化水素類が特に好ましい。

【００１７】また該環状オレフィン重合体の分子量は、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（ポリプロピレン換算）が１,
０００〜１０,０００、好ましくは１,５００〜７,００
０、特に好ましくは２,０００〜５,０００の範囲のもの
である。この範囲以下では、結晶性オレフィン系樹脂の
耐熱性を低下させ好ましくなく、この範囲以上では本発
明の効果である高弾性率、透明性が発揮されず好ましく
ない。また該環状オレフィン重合体の示差走査型熱量計
での測定によるガラス転移温度は、１４０℃以上、好ま
しくは１６０〜６００℃、好ましくは１８０〜４００℃
の範囲のものである。この範囲以下では本発明の効果で
ある高弾性率が得られず、この範囲以上では本発明の樹
脂組成物の製造方法が煩雑となり好ましくない。これら
の環状オレフィン重合体の中では、モノマーとして多環
式環状オレフィンを主に用いた多環式環状オレフィン重
合体が本発明の効果を好適に発揮して好ましい。この多
環式環状オレフィン重合体としては、多環式環状オレフ
ィンの単独重合体、多環式環状オレフィンの相互共重合
体、或いは、多環式環状オレフィンと単環式環状オレフ
ィンの相互共重合体等が挙げられる。またモノマーとし
て用いる多環式環状オレフィンの中では、ノルボルネン
類を用いたものが、重合時の分子量制御が容易であり、
高重合活性が得られ好ましい。このノルボルネン系重合
体としては、ノルボルネン類の単独重合体、ノルボルネ
ン類の相互共重合体、或いは、ノルボルネン類と他環状
オレフィンの相互共重合体等が挙げられる。またこれら
ノルボルネン系重合体の中でも、ノルボルネン類の単独
重合体、ノルボルネン類と他環状オレフィンとの相互共
重合体が好ましく、特にノルボルネン単独重合体が重合
収率が高く好ましい。これらの環状オレフィン重合体は
上記重合体を単独で或いは、複数種混合した混合物とし
て使用することができる。

【００１８】また、該環状オレフィン重合体において、
本発明の効果を損なわない範囲において、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物等と共重合することは差
し支えない。なお、本発明のオレフィン系樹脂組成物を
構成する各成分（Ａ）および（Ｂ）について、好ましい
ものとして上記した成分同士の組み合わせが最適のもの
であることは言うまでもない。

【００１９】成分（Ｃ）：付加的成分 本発明のオレフィン系樹脂組成物の中には、上記成分
（Ａ）および（Ｂ）の外に、本発明の効果を著しく損な
わない範囲で以下に示すような付加的成分を含有させる
ことができる。該付加的成分としては、例えば添加剤類
を挙げることができ、具体例としては、パラフィンオイ
ル、石油樹脂等の可塑剤類ないしは流動性改良剤；オレ
フィン系液状ゴム、共役ジエン系液状ゴム等の軟化剤
類；着色剤類；酸化防止剤類；中和剤類；光安定剤類；
紫外線防止剤類；帯電防止剤類；滑剤類；核剤類；分散
助剤類；分子量調整剤類；架橋剤類；難燃剤類等を挙げ
ることができる。

【００２０】（２）配合量比 本発明に用いる樹脂組成物を構成する上記各成分の配合
の量比としては、（Ａ）成分の結晶性オレフィン系樹脂
と（Ｂ）成分の環状オレフィン重合体の合計に対し、通
常、（Ａ）成分の結晶性オレフィン系樹脂は９９〜４０
重量部、好ましくは９７〜６０重量部、特に好ましくは
９５〜８０重量部の範囲であり、（Ｂ）成分の環状オレ
フィン重合体は１〜６０重量部、好ましくは３〜４０重
量部、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲である。
（Ｂ）成分がこの範囲以下であると本発明の効果である
高弾性率等が得られず、また、この範囲以上であると本
発明の効果である透明性の向上が発現されず好ましくな
い。

【００２１】（３）混合 上記の各構成成分を混合することによって本発明に用い
られる樹脂組成物が製造される。これら構成成分の混合
方法には特に制限はなく、熱による溶融状態での混合
法、任意の有機溶媒中での溶解状態での混合法、重合状
態での混合法等、いずれの方法でも、もしくはいずれか
の方法を組み合わせを採用してもよい。熱による溶融状
態での混合法としては、例えばブラベンダープラストグ
ラフ、一軸または二軸押出機、強力スクリュー型混練
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知
られている混練機であれば、いかなるものでも使用する
ことができる。

【００２２】また、任意の有機溶媒中での溶解状態での
混合法としては、上記構成成分同時に有機溶媒に溶解、
または、各構成成分を各々有機溶媒に溶解したものを混
合し、その後有機溶媒を除く方法等がある。有機溶媒と
しては、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、
軽油等の石油留分、またはこれらの混合溶媒等を用いる
ことができる。これらの中でも芳香族炭化水素類が特に
好ましい。重合状態での混合法としては、各構成成分を
溶液重合した重合液を混合する方法、どちらかの一成分
を重合した後に他成分を重合して混合する二段重合方法
等を挙げることができる。

【００２３】いずれかの方法を組み合わせる例として
は、有機溶媒中で溶解状態で混合し溶媒を取り除いた後
にさらに溶融状態で混練する方法、溶融状態の成分
（Ａ）の結晶性オレフィン系樹脂に、成分（Ｂ）の環状
オレフィン重合体成分を少量の有機溶媒で膨潤させたも
のを加え溶融混合しながら有機溶媒を取り除く方法、ま
たは、成分（Ｂ）の環状オレフィン重合体成分を溶解し
た有機溶媒中で、成分（Ａ）の結晶性オレフィン系樹脂
を重合する方法等が挙げられる。

【００２４】［２］樹脂成形体の製造方法 本発明の樹脂成形体は、上記結晶性オレフィン系樹脂組
成物から成形される樹脂成形体であって、その成形工程
中あるいは成形工程後に特定の温度範囲で熱処理して得
られるものであることを特徴とするものである。

【００２５】（１）温度範囲 本発明における、特定の温度範囲とは、（Ｔｍ−２０
℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）、好ましくは（Ｔｍ−１０℃）
〜（Ｔｍ＋２０℃）、特に好ましくは（Ｔｍ）〜（Ｔｍ
＋１５℃）の範囲である（ここで、Ｔｍとは成分（Ａ）
結晶性オレフィン系樹脂の融点である）。この範囲以下
では熱処理の効果が現れず、この範囲以上では、本発明
の効果である透明性の向上が得られずに好ましくない。
ここで結晶性オレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）とは、結
晶性オレフィン系樹脂を加熱して結晶相が非晶相に転移
する温度、即ち融解温度のことを指す。この融点は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計の測定
で、１０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解曲
線の融解ピークの頂点の温度で定義される。

【００２６】（２）熱処理方法 本発明における、樹脂成形体を成形する過程における熱
処理とは、通常の成形方法における加熱工程の全部また
は一部の工程を上記温度範囲にすること、または通常の
成形の終了後に上記温度範囲での熱処理工程を新たに加
えることで行われる。ここで通常の成形方法とは、射出
成形、射出圧縮成形、ガスインジェクション、圧縮成型
（プレス成形、深絞り成形）、押出成形（シート成形、
フィルム成形、ブロー成形、パイプ成形）等のいずれの
成形方法であってもかまわない。本発明の樹脂成形体の
製造方法には、各種成形法が適応でき、それにより目的
とする成形体を得ることができる。

【００２７】この熱処理の方法としては、例えば、射出
成形においては射出ノズル温度または金型温度を上記温
度範囲にすること、圧縮成型においてはその過程の全部
または一部で成形温度を上記温度範囲に設定すること、
押出成形においては押出機全体もしくはダイス付近の温
度を上記温度範囲に設定すること、および任意の温度で
成形された成形体を、必要であれば成形体が変形しない
ような治具を用いて、通常アニール処理といわれる方法
で、上記温度範囲で熱処理する工程を追加する方法が挙
げられる。これらの熱処理方法の中でも、射出成形にお
ける金型温度、圧縮成型における金型温度、または押出
機におけるダイス温度等、樹脂組成物を賦形する工程の
温度を上記温度範囲にする方法、および任意の方法で得
られた成形体を上記温度範囲で熱処理する工程を追加す
る方法が好ましく、圧縮成型における金型温度を上記温
度範囲に調節する方法、および得られた成形体を上記温
度範囲で熱処理する工程を追加する方法が、本発明の効
果が得やすく特に好ましい。

【００２８】この熱処理時間には特に制限はなく任意で
あるが、樹脂組成物もしくは樹脂成形体自体が、３０秒
以上上記温度範囲に保たれることがより好ましく、１分
以上保たれることが特に好ましい。またこの樹脂成形体
の製造過程において、上記温度範囲を超える温度工程の
ある場合、その工程が施された後に、上記温度範囲の熱
処理が実施されることが好ましい。

【００２９】［３］樹脂成形体 これら樹脂成形体は、透明性が向上し、且つ弾性率、耐
熱性等がよいことから、例えば、パイプ、透明板等の各
種工業部品、インスツルメントカバー、ドアバイザー等
の自動車内外装部品、ポット、掃除機、洗濯機、冷蔵
庫、照明器具、オーディオ機器等の電気製品部品、食品
容器、飲料ボトル、収納ケース、カセットケース、事務
用品等の日用雑貨品、包装用等のフィルム類として利用
することができる。本発明の樹脂成形体およびその製造
方法において、特定構造、特定分子量の環状オレフィン
重合体を結晶性オレフィン系樹脂に添加した結晶性オレ
フィン系樹脂組成物の成形過程に特定の温度範囲の熱処
理を加えることによって、従来の該組成物成形体および
従来の高分子量環状オレフィン重合体ブレンド・アロイ
の知見からは得られない、高い室温弾性率、耐熱性を示
し、且つ透明性を向上させるという事実は、非常に驚く
べきことであった。

【００３０】このような効果は、それが発現する理由は
定かではないが、以下のように考えることもできる。結
晶性オレフィン系樹脂に本発明で規定される環状オレフ
ィン重合体を添加した際、該環状オレフィン重合体が特
定構造、特定分子量であるため、結晶性オレフィン系樹
脂中の非晶部と分子相溶的に相溶する。また、この相溶
挙動においては、溶融時の温度依存性があり、溶融温度
の低いほうがより均一に相溶する。そのため、より相溶
性の高い温度範囲で熱処理することで、環状オレフィン
重合体が均一に非晶部に相溶した状態が得られ、元来は
柔らかいゴム状で耐熱性の劣る非晶部を、より硬く、耐
熱性を向上し、且つ、非晶部の比重を高くすることで、
非晶部の屈折率の差を小さくして、複屈折を抑えるため
に、従来の知見からは得られない高い室温弾性率、耐熱
性、且つ透明性の向上等の本発明の効果が得られるもの
と考える。

【００３１】また、本発明で得られる力学的性質の向上
効果は、前述のフィラーブレンドおよびエンジニアプラ
スチックとのアロイ等とは、発現機構が異なると考えら
れるため、透明性を必要としない分野においては、フィ
ラーブレンド、エンジニアリングプラスチックとのアロ
イ等の技術と併用しても、該従来技術を阻害することな
く、より高性能化が図れると考えられる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。各実施例および比較例において製
造された樹脂組成物からの試験試料を得るための成形条
件および試験方法は以下に示すとおりである。なお、実
験例中の「部」は重量部である。

【００３３】＜環状オレフィン重合体の重合＞ 重合例１ １リットルのオートクレーブ中に、ノルボルネン（Ｃ７
Ｈ１０）３０ｇを含むトルエン溶液４５０ミリリット
ル、およびポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃
度８５ミリグラム／ミリリットル）５１.３ミリリット
ル加え、７０℃で１５分撹拌した。次に触媒としてシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド６５.７ミ
リグラムを加え、重合温度７０℃で４時間反応操作を行
った。反応混合物を、塩酸酸性メタノール溶液に添加
し、沈殿した白色個体を濾別後、洗液が中性になるまで
メタノールで繰り返し洗浄した。その後得られた白色個
体（ノルボルネンの単独重合体）を減圧乾燥させた。重
合体の収量は２５.３グラムであった。ＧＰＣによる分
子量測定の結果、Ｍｗは３２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５
１であった。またＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は２
１０℃であった。¹³Ｃ−ＮＭＲからは、重合はランダム
に進行しており、また環構造を保持したままであること
がわかった。これを試料ＮＢＯ（１）とする。

【００３４】重合例２ 重合例１において、ノルボルネン仕込量を５０グラムと
し、ポリメチルアルモキサンの代わりにメチルイソブチ
ルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１１３ミリグラム
／ミリリットル）３８.４ミリリットルとした以外は、
全く同様な条件で重合操作を行って白色個体を得た。収
量は３９.１グラムであった。ＧＰＣによる分子量測定
の結果、Ｍｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１３であ
った。またＤＳＣ測定ではガラス転移点より先にポリマ
ーの分解が始まり、ガラス転移点は測定できなかった。
これを試料ＮＢＯ（２）とする。

【００３５】ＧＰＣ測定条件 装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０Ｃ カラム：昭
和電工製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ×３ 溶媒：オルトジクロロ
ベンゼン 温度：１４０℃ 流速：１.０ｍｌ／分 濃度：２０ｍｇ／ｍｌ ＩＲ：３.４２μ 注入量：２００μｌ 以上の条件でＧＰＣ測定から、ポリプロピレン換算の重
量平均分子量を算出した。

【００３６】ＤＳＣ測定条件 装置：セイコー電子社製、ＤＳＣ−ＳＳ５２００ 昇温速度：２０℃／分 サンプル量：１０ｍｇ

【００３７】（実施例１〜５、比較例１〜５）表１に示
した各成分を、キシレン溶媒中１４０℃で各成分を溶解
した後メタノール中で析出し濾別、乾燥させて組成物を
得た。乾燥前に、各成分の合計量１００重量部に対して
安定剤として０.１重量部の４−メチル−２、６−ジ−
ｔ−ブチルフェノールと、０.１重量部のイルガノック
ス１０１０（チバガイギー社製）を少量のキシレンに溶
かして添加した。次に得られた組成物を、表１に示した
熱処理温度にて、厚さ１ｍｍのスペーサーを用いて、１
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０分保持してプレス成形
し、厚さ１ｍｍのシート状成形体を得た。なお、このプ
レス成形時には、表面を平滑性にするためポリイミドフ
ィルムをプレス板の内側に敷いた。

【００３８】（比較例６、１０）表２に示した各成分
を、ドライブレンドし、ラボプラストミル混練機（東洋
精機製作所社製）で、２００℃、５０ｒｐｍ、３分間の
条件で混練し、さらに２６５℃に温度を上げて５０ｒｐ
ｍ、３分間混練した。なお溶融混練に際して、各成分の
合計量１００重量部に対して、実施例１と同量の安定剤
を添加した。その後、粉砕して粒状の組成物を得た。次
に得られた組成物を表２に示した熱処理温度にて、実施
例１と同様にプレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形
体を２枚ずつ得た。

【００３９】（比較例８）表２に示した成分を、キシレ
ン溶媒中１４０℃で各成分を溶解した後メタノール中で
析出し濾別、乾燥させて組成物を得た。乾燥前に、実施
例１同様の方法で安定剤を添加した。得られた組成物を
比較例８と同様な方法で溶融混練、粉砕し、粒状の組成
物を得た。次に得られた組成物を表２に示した熱処理温
度にて、実施例１と同様にプレス成形し、厚さ１ｍｍの
シート状成形体を２枚得た。

【００４０】（実施例６、比較例７、９）上記比較例
６、８、１０で得られた厚さ１ｍｍのシート状成形体を
それぞれ１枚ずつ再びスペーサーにはめ込み、表２に示
した熱処理温度にて、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０
分保持して熱処理を施し、厚さ１ｍｍのシート状成形体
を得た。これら得られた各成形体を、下記の方法によっ
て、その物性を測定評価した。結果を表１および表２に
示す。

【００４１】（１）貯蔵弾性率 各温度で熱処理した厚さ１ｍｍの試験片を、長さ５０ｍ
ｍ、幅５ｍｍに切り出し、固体粘弾性測定装置（レオメ
トリックファーイースト社製、ＲＳＡ１１）を用いて、
周波数１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性
を測定した。 （２）ヘイズ ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターを用い
て測定した。

【００４２】なお、表１および表２中の配合成分は次の
とおりである。 成分（Ａ）：オレフィン系樹脂 ＰＰ（１）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲
げ弾性率が１１,９００ｋｇ／ｃｍ²、２３０℃、２.１
６Ｋｇで測定したＭＦＲが０.６ｇ／１０分であるプロ
ピレン単独重合体。ＤＳＣ法で測定した融点は、１６
０.９℃であった。 ＰＰ（２）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲
げ弾性率が１４,３００ｋｇ／ｃｍ²、２３０℃、２.１
６Ｋｇで測定したＭＦＲが１５ｇ／１０分であるプロピ
レン単独重合体。ＤＳＣ法で測定した融点は、１６４.
４℃であった。

【００４３】成分（Ｂ）：環状オレフィン重合体 ＮＢＯ（１）：重合例１で製造した、ＧＰＣ測定による
分子量が、Ｍｗ３２００、Ｍｗ／Ｍｎ１.５１、ＤＳＣ
測定によるガラス転移点が２１０℃であるノルボルネン
単独重合体。

【００４４】比較成分 ＮＢＯ（２）：重合例２で製造した、ＧＰＣ測定による
分子量が、Ｍｗ４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５４であ
るノルボルネン単独重合体。 石油樹脂：エクソンケミカルジャパン社製 Ｅｓｃｏｒ
ｅｚ５３２０Ｍｗ６００／Ｍｎ３４０、ガラス転移点７
０℃

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１より、実施例１〜５と比較例１〜３を
それぞれ比較すると、本発明の範囲で熱処理された樹脂
成形体は、室温付近の弾性率が大幅に向上していること
がわかる。高温側の弾性率も向上またはほぼ同等であ
り、耐熱性の向上あるいは保持していることがわかる。
また、ヘイズの値が大幅に減少していることから、透明
性が向上していることがわかる。比較例４と５のポリプ
ロピレンのみの場合、本発明の範囲で熱処理すると、本
発明の範囲を超える熱処理物に比べ、室温弾性率が向上
しているものの、ヘイズの値も若干減少しているがその
透明性向上効果は低い。また、高温側の弾性率は、１０
０℃でほぼ同等、それ以上では大きく低下していること
がわかる。このように本発明の効果である、弾性率の向
上と透明性の向上の両立は、従来のオレフィン系樹脂の
知見からは得られないものである。また、表２より、実
施例６と比較例６を比較してわかる、本発明の弾性率と
透明性の両立した向上効果は、比較例７〜１０に示され
る。本発明の範囲外の環状オレフィン重合体を添加した
系においては発現されていないことがわかる。このよう
に本発明の効果は従来のオレフィン系樹脂組成物の知見
からも得られないものである。

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂成形体およびその製造方法
において、特定構造、特定分子量の環状オレフィン重合
体を結晶性オレフィン系樹脂に添加した結晶性オレフィ
ン系樹脂組成物の成形過程に特定の温度範囲の熱処理を
加えることによって、従来の該組成物成形体および従来
の高分子量環状オレフィン重合体ブレンド・アロイの知
見からは得られない、透明性の向上効果、且つ、高い室
温弾性率、耐熱性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西澤 理 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 尾上 真人 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）９９〜４０重量％およ
   び成分（Ｂ）１〜６０重量％からなる結晶性オレフィン
   系樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体であって、
   該樹脂組成物を（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の
   温度範囲で賦形するか、あるいは該樹脂組成物を成形し
   た後に（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の温度範囲
   （ここで、Ｔｍとは成分（Ａ）結晶性オレフィン系樹脂
   の融点である）で熱処理するかのいずれかの方法により
   得られる樹脂成形体： （Ａ）結晶性オレフィン系樹脂、 （Ｂ）重量平均分子量１,０００〜１０,０００未満かつ
   ガラス転移点が１４０℃以上である環状オレフィンの重
   合体。
2. 【請求項２】 結晶性オレフィン系樹脂（Ａ）が、プロ
   ピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン
   のランダム共重合体またはブロック共重合体である請求
   項１に記載の樹脂成形体。
3. 【請求項３】 環状オレフィンの重合体（Ｂ）が、ノル
   ボルネン系重合体である請求項１に記載の樹脂成形体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の樹脂組成物を、射出ノ
   ズルまたは金型の温度を、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋
   ３０℃）の温度範囲に調節して、射出成形して得られる
   樹脂成形体。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の樹脂組成物を、金型温
   度を（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋３０℃）の温度範囲に
   調節して、圧縮成形して得られる樹脂成形体。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の樹脂組成物を、押出機
   全体またはダイス近傍の温度を（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔ
   ｍ＋３０℃）の温度範囲に調節して、押出成形して得ら
   れる樹脂成形体。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の樹脂組成物を成形した
   後に、アニール処理により（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋
   ３０℃）の温度範囲で熱処理して得られる樹脂成形体。