JPH1021932A - 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- JPH1021932A JPH1021932A JP8167886A JP16788696A JPH1021932A JP H1021932 A JPH1021932 A JP H1021932A JP 8167886 A JP8167886 A JP 8167886A JP 16788696 A JP16788696 A JP 16788696A JP H1021932 A JPH1021932 A JP H1021932A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】金属の凝集や焼結の防止効果が著しく向上でき
る固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法を提供
する。 【解決手段】固体電解質３の片面に多孔性の空気極２、
他面に多孔性の燃料極４が形成された固体電解質型燃料
電池セルにおいて、燃料極２が、表面および内部に微粒
のセラミック粒子３３が析出した金属粒子により構成し
てなるものである。また、燃料極２がセラミック粒子３
５を骨格とする多孔質体３６からなり、かつ、該多孔質
体３６の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセ
ラミック粒子３３が析出した金属粒子３９を分散してな
るものである。
る固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法を提供
する。 【解決手段】固体電解質３の片面に多孔性の空気極２、
他面に多孔性の燃料極４が形成された固体電解質型燃料
電池セルにおいて、燃料極２が、表面および内部に微粒
のセラミック粒子３３が析出した金属粒子により構成し
てなるものである。また、燃料極２がセラミック粒子３
５を骨格とする多孔質体３６からなり、かつ、該多孔質
体３６の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセ
ラミック粒子３３が析出した金属粒子３９を分散してな
るものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルおよびその製造方法に関するもので、特に燃料
極の改良に関するものである。
電池セルおよびその製造方法に関するもので、特に燃料
極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からな
るインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続され
る。このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００
℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市
ガス等を供給することにより行われる。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からな
るインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続され
る。このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００
℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市
ガス等を供給することにより行われる。
【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロ
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を併せ持つ支持管材料として
は、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換し
たＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を併せ持つ支持管材料として
は、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換し
たＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末をスクリ−ン
印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混
合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極と
して形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４
００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極として形成され
ていた。
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末をスクリ−ン
印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混
合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極と
して形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４
００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極として形成され
ていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。
【０００９】また、近年、この問題を解決するため、特
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｚｒおよび
Ｙ元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の有機金属
化合物を熱分解させ、Ｎｉ等の金属粒子表面に微粒のＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）セラミック粒子を析出させてＮ
ｉの凝集や焼結による性能低下を抑制する方法が提案さ
れているが、この方法においてもＮｉの凝集や焼結を防
止するには充分ではなかった。
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｚｒおよび
Ｙ元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の有機金属
化合物を熱分解させ、Ｎｉ等の金属粒子表面に微粒のＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）セラミック粒子を析出させてＮ
ｉの凝集や焼結による性能低下を抑制する方法が提案さ
れているが、この方法においてもＮｉの凝集や焼結を防
止するには充分ではなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題に検
討を加えた結果、燃料極を構成している金属粒子の表面
と同時に金属粒子内部に微粒子のセラミック粒子を析出
せしめることにより、金属の凝集や焼結の抑制効果が著
しく向上することを見出し本発明に至った。また、本発
明ではセラミック粒子により骨格を形成し、その骨格の
空孔中に、表面および／または内部に微粒のセラミック
粒子を析出させた金属粒子を分散させることにより、さ
らに金属の凝集や焼結の抑制効果を向上でき、燃料極の
固体電解質への付着強度も向上できることを見出し本発
明に至った。
討を加えた結果、燃料極を構成している金属粒子の表面
と同時に金属粒子内部に微粒子のセラミック粒子を析出
せしめることにより、金属の凝集や焼結の抑制効果が著
しく向上することを見出し本発明に至った。また、本発
明ではセラミック粒子により骨格を形成し、その骨格の
空孔中に、表面および／または内部に微粒のセラミック
粒子を析出させた金属粒子を分散させることにより、さ
らに金属の凝集や焼結の抑制効果を向上でき、燃料極の
固体電解質への付着強度も向上できることを見出し本発
明に至った。
【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック
粒子が析出した金属粒子により構成してなるものであ
る。
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック
粒子が析出した金属粒子により構成してなるものであ
る。
【００１２】また、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極がセラミック粒子を骨格とする多孔質体
からなり、かつ、該多孔質体の空孔内に、表面および／
または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子
を分散してなるものである。
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極がセラミック粒子を骨格とする多孔質体
からなり、かつ、該多孔質体の空孔内に、表面および／
または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子
を分散してなるものである。
【００１３】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、
他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電
池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素
と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液
を前記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面およ
び内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子によ
り形成する方法である。
ルの製造方法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、
他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電
池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素
と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液
を前記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面およ
び内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子によ
り形成する方法である。
【００１４】また、固体電解質の片面に多孔性の空気
極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種以上の金属
元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物
溶液を、セラミック粒子を骨格とする多孔質体の空孔内
に注入して熱分解させ、該多孔質体の空孔内に、表面お
よび／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金
属粒子を分散せしめる方法である。
極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種以上の金属
元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物
溶液を、セラミック粒子を骨格とする多孔質体の空孔内
に注入して熱分解させ、該多孔質体の空孔内に、表面お
よび／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金
属粒子を分散せしめる方法である。
【００１５】さらに、固体電解質の片面に多孔性の空気
極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｚｒお
よび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕからなる金属、これらの金属酸化
物および前記金属の合金のうち少なくとも１種と、セラ
ミック粒子とからなる多孔質体の空孔内に注入して熱分
解させ、該多孔質体の空孔内に、表面および／または内
部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散せ
しめる方法である。
極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｚｒお
よび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕからなる金属、これらの金属酸化
物および前記金属の合金のうち少なくとも１種と、セラ
ミック粒子とからなる多孔質体の空孔内に注入して熱分
解させ、該多孔質体の空孔内に、表面および／または内
部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散せ
しめる方法である。
【００１６】
【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料
極中において、有機金属化合物溶液、例えばナフテン酸
塩、オクチル酸塩等を固体電解質表面に塗布し、熱分解
させ、微粒のセラミック粒子、例えば、ＺｒＯ2 微粒子
をＮｉ金属表面に析出させると同時に内部にもＺｒＯ2
微粒子を析出させることにより、金属の凝集や粒成長が
飛躍的に抑制される。
極中において、有機金属化合物溶液、例えばナフテン酸
塩、オクチル酸塩等を固体電解質表面に塗布し、熱分解
させ、微粒のセラミック粒子、例えば、ＺｒＯ2 微粒子
をＮｉ金属表面に析出させると同時に内部にもＺｒＯ2
微粒子を析出させることにより、金属の凝集や粒成長が
飛躍的に抑制される。
【００１７】また、セラミック粒子により形成された骨
格（多孔質体）の空孔内に、表面および／または内部に
微粒のセラミック粒子を析出させた金属粒子を分散させ
ることにより、金属の凝集や粒成長が抑制されるととも
に、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、その結
果出力密度が向上し、さらに、熱サイクルに対しても安
定した出力が得られる。
格（多孔質体）の空孔内に、表面および／または内部に
微粒のセラミック粒子を析出させた金属粒子を分散させ
ることにより、金属の凝集や粒成長が抑制されるととも
に、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、その結
果出力密度が向上し、さらに、熱サイクルに対しても安
定した出力が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルにおける燃料極の基本構造の一つは、図３に示すよう
に、例えば固体電解質３表面の燃料極４がＮｉ等の金属
粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３が膜状およ
び／あるいは微粒子の状態で析出し、さらに内部に微粒
のセラミック粒子３３が析出した構造となっている。こ
の微粒なセラミック粒子３３の一次粒子径は熱処理条件
等の作成条件により変化するが、平均粒子径としては
０．０１〜０．５μｍの程度の大きさからなる。金属粒
子の平均粒径は、１〜２０μｍ、電気伝導性およびガス
透過性の観点から５〜１０μｍであることが望ましい。
ルにおける燃料極の基本構造の一つは、図３に示すよう
に、例えば固体電解質３表面の燃料極４がＮｉ等の金属
粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３が膜状およ
び／あるいは微粒子の状態で析出し、さらに内部に微粒
のセラミック粒子３３が析出した構造となっている。こ
の微粒なセラミック粒子３３の一次粒子径は熱処理条件
等の作成条件により変化するが、平均粒子径としては
０．０１〜０．５μｍの程度の大きさからなる。金属粒
子の平均粒径は、１〜２０μｍ、電気伝導性およびガス
透過性の観点から５〜１０μｍであることが望ましい。
【００１９】本発明の燃料極４は、金属粒子３１として
は、Ｎｉの他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの単体およびそれらの合
金が使用される。また、微粒のセラミック粒子３３とし
てはＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 の単体、およびそれらの固溶体
の他、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希
土類元素を１〜３０モル％含有するＺｒＯ2 固溶体また
はＣｅＯ2 固溶体、およびＹや希土類元素を含有したＺ
ｒＯ2 とＣｅＯ2 の固溶体を用いることができる。これ
らの中で経済性の観点から燃料極材料としてはＮｉとＺ
ｒＯ3 （Ｙ3 Ｏ3 含有）あるいはＮｉとＣｅＯ2 の組み
合わせが好ましい。
は、Ｎｉの他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの単体およびそれらの合
金が使用される。また、微粒のセラミック粒子３３とし
てはＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 の単体、およびそれらの固溶体
の他、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希
土類元素を１〜３０モル％含有するＺｒＯ2 固溶体また
はＣｅＯ2 固溶体、およびＹや希土類元素を含有したＺ
ｒＯ2 とＣｅＯ2 の固溶体を用いることができる。これ
らの中で経済性の観点から燃料極材料としてはＮｉとＺ
ｒＯ3 （Ｙ3 Ｏ3 含有）あるいはＮｉとＣｅＯ2 の組み
合わせが好ましい。
【００２０】このような燃料極構造は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同
時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、
ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、
プロピオン酸塩等をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液
を固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−デ
ィップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲気
中で４００〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱分解さ
せて作製される。有機金属化合物溶液には、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含んでも良い。酸化雰囲気
中での熱処理においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属は酸化
されるため、還元雰囲気中での再処理が必要である。金
属酸化物を還元するためには、酸素濃度が１％以下のＮ
2 、Ａｒ中で熱処理することが望ましい。
ｅ、Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同
時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、
ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、
プロピオン酸塩等をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液
を固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−デ
ィップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲気
中で４００〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱分解さ
せて作製される。有機金属化合物溶液には、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含んでも良い。酸化雰囲気
中での熱処理においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属は酸化
されるため、還元雰囲気中での再処理が必要である。金
属酸化物を還元するためには、酸素濃度が１％以下のＮ
2 、Ａｒ中で熱処理することが望ましい。
【００２１】Ｎｉ等の金属粒子３１の表面および内部に
微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｎｉ等の
金属粒子と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有
機金属化合物溶液を用いる必要がある。尚、Ｎｉ等の金
属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３を析出さ
せるには、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合
物溶液にＮｉ等の金属粉末を分散させた溶液を作製し、
これを塗布することにより得られる。
微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｎｉ等の
金属粒子と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有
機金属化合物溶液を用いる必要がある。尚、Ｎｉ等の金
属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３を析出さ
せるには、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合
物溶液にＮｉ等の金属粉末を分散させた溶液を作製し、
これを塗布することにより得られる。
【００２２】図３に示す燃料極においては、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕ金属とＹおよび希土類元素から構成され
る酸化物との重量比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ，Ｒｕが金
属換算で９９〜５０重量％、Ｚｒおよび／またはＣｅの
酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が
１〜５０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉ等の金属が９９
重量％より多いと、金属の発電時の凝集あるいは粒成長
を充分抑制できない。それに対して、Ｎｉ等の金属が５
０重量％より少なくなると、電気伝導性が低下して発電
性能が悪くなる傾向にあるからである。これら金属と酸
化物との重量比率としては、金属が８０〜９０重量％、
Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素
を含有する場合も含む）が１０〜２０重量％が特に好ま
しい。
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕ金属とＹおよび希土類元素から構成され
る酸化物との重量比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ，Ｒｕが金
属換算で９９〜５０重量％、Ｚｒおよび／またはＣｅの
酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が
１〜５０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉ等の金属が９９
重量％より多いと、金属の発電時の凝集あるいは粒成長
を充分抑制できない。それに対して、Ｎｉ等の金属が５
０重量％より少なくなると、電気伝導性が低下して発電
性能が悪くなる傾向にあるからである。これら金属と酸
化物との重量比率としては、金属が８０〜９０重量％、
Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素
を含有する場合も含む）が１０〜２０重量％が特に好ま
しい。
【００２３】また、燃料極の厚みとしては電気伝導性と
ガスの透過率の観点から、平板型セルの場合２０〜２０
０μｍが、円筒型セルの場合は３０〜３００μｍの範囲
が優れる。
ガスの透過率の観点から、平板型セルの場合２０〜２０
０μｍが、円筒型セルの場合は３０〜３００μｍの範囲
が優れる。
【００２４】本発明の燃料極の基本構造のもう一つは、
図４に示すように、固体電解質３表面に粗粒のセラミッ
ク粒子３５で構成した多孔質体（骨格）３６の空孔中
に、表面または表面と内部に膜状および／または粒子状
に微粒のセラミック粒子３７が析出した金属３９を分散
させた構造を有する。この様な燃料極４においては、粗
粒のセラミック粒子３５が骨格を形成しているため、燃
料極４の固体電解質３への付着強度が高く、温度サイク
ルによる燃料極４の剥離が極めて少なくなり高い出力密
度を有する。骨格を形成するセラミック粒子３５および
微粒のセラミック粒子３７とも、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 単
体、またはこれらの固溶体、あるいはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素酸化物を含有す
るＺｒＯ2、ＣｅＯ2 から構成されることが好ましい。
図４に示すように、固体電解質３表面に粗粒のセラミッ
ク粒子３５で構成した多孔質体（骨格）３６の空孔中
に、表面または表面と内部に膜状および／または粒子状
に微粒のセラミック粒子３７が析出した金属３９を分散
させた構造を有する。この様な燃料極４においては、粗
粒のセラミック粒子３５が骨格を形成しているため、燃
料極４の固体電解質３への付着強度が高く、温度サイク
ルによる燃料極４の剥離が極めて少なくなり高い出力密
度を有する。骨格を形成するセラミック粒子３５および
微粒のセラミック粒子３７とも、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 単
体、またはこれらの固溶体、あるいはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素酸化物を含有す
るＺｒＯ2、ＣｅＯ2 から構成されることが好ましい。
【００２５】この場合、金属が５０〜９５重量％（金属
換算）、微粒のセラミック粒子が１〜２０重量％、粗粒
のセラミック粒子が４〜３０重量％の範囲が優れる。金
属が９５重量％より多い場合、または微粒のセラミック
粒子が１重量％より少ない場合、または粗粒のセラミッ
ク粒子が４重量％より少ない場合には、発電時の金属の
凝集、粒成長の抑制効果が小さい。また、金属が５０重
量％より少ない場合、または微粒のセラミック粒子が２
０重量％より多い場合、あるいは粗粒のセラミック粒子
が３０重量％より多い場合には、電気伝導性が低下して
発電性能が悪くなる傾向にある。特に、金属が６０〜８
０重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１０〜
２０重量％、粗粒のセラミック粒子が１０〜２０重量％
の範囲が優れる。
換算）、微粒のセラミック粒子が１〜２０重量％、粗粒
のセラミック粒子が４〜３０重量％の範囲が優れる。金
属が９５重量％より多い場合、または微粒のセラミック
粒子が１重量％より少ない場合、または粗粒のセラミッ
ク粒子が４重量％より少ない場合には、発電時の金属の
凝集、粒成長の抑制効果が小さい。また、金属が５０重
量％より少ない場合、または微粒のセラミック粒子が２
０重量％より多い場合、あるいは粗粒のセラミック粒子
が３０重量％より多い場合には、電気伝導性が低下して
発電性能が悪くなる傾向にある。特に、金属が６０〜８
０重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１０〜
２０重量％、粗粒のセラミック粒子が１０〜２０重量％
の範囲が優れる。
【００２６】骨格を形成する粗粒のセラミック粒子の大
きさとしては、平均粒子径で０．５〜３０μｍ、特に２
〜１０μｍの範囲が優れる。また、微粒のセラミック粒
子の一次粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲が優れ
る。
きさとしては、平均粒子径で０．５〜３０μｍ、特に２
〜１０μｍの範囲が優れる。また、微粒のセラミック粒
子の一次粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲が優れ
る。
【００２７】このような燃料極中のセラミックの骨格
は、まず粗粒のセラミック粒子を固体電解質表面にスク
リ−ン印刷あるいはスラリ−ディップ等の周知の技術に
より塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００
℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０
時間熱処理して形成する。その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの金属元素とＺｒおよび／またはＣｅとを同時に含
む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテ
ン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピ
オン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中
に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の
温度で熱分解させ、金属表面および内部に微粒のセラミ
ックを析出させて燃料極が形成される。
は、まず粗粒のセラミック粒子を固体電解質表面にスク
リ−ン印刷あるいはスラリ−ディップ等の周知の技術に
より塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００
℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０
時間熱処理して形成する。その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの金属元素とＺｒおよび／またはＣｅとを同時に含
む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテ
ン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピ
オン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中
に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の
温度で熱分解させ、金属表面および内部に微粒のセラミ
ックを析出させて燃料極が形成される。
【００２８】あるいは、粗粒のセラミック粒子とＮｉ
Ｏ、ＣｏＯ等のＮｉ、Ｃｏ金属を含有する酸化物を混合
し、固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−
ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲
気中で１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１
４００℃の温度で１〜１０時間熱処理して骨格を形成
し、骨格中にＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有させ
る。この後、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有
機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸
塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン
酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含
浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度
で熱分解させて、微粒のセラミック粒子を金属酸化物表
面に析出させた後、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物の還
元処理を行なうことにより、粗粒のセラミック粒子から
なる骨格中に、表面に微粒子のセラミック粒子を析出さ
せた金属粒子からなる燃料極が形成される。
Ｏ、ＣｏＯ等のＮｉ、Ｃｏ金属を含有する酸化物を混合
し、固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−
ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲
気中で１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１
４００℃の温度で１〜１０時間熱処理して骨格を形成
し、骨格中にＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有させ
る。この後、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有
機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸
塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン
酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含
浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度
で熱分解させて、微粒のセラミック粒子を金属酸化物表
面に析出させた後、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物の還
元処理を行なうことにより、粗粒のセラミック粒子から
なる骨格中に、表面に微粒子のセラミック粒子を析出さ
せた金属粒子からなる燃料極が形成される。
【００２９】あるいは、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物
を含有した骨格について、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化
物を還元する処理を行なった後、Ｚｒおよび／またはＣ
ｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチ
ル酸塩、ナフテン酸塩等をトルエル等の溶剤に溶解させ
た溶液を骨格中に注入した後、酸素濃度が１％以下のＡ
ｒ、Ｎ2 中で熱分解させて微粒のセラミック粒子を析出
させても良い。
を含有した骨格について、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化
物を還元する処理を行なった後、Ｚｒおよび／またはＣ
ｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチ
ル酸塩、ナフテン酸塩等をトルエル等の溶剤に溶解させ
た溶液を骨格中に注入した後、酸素濃度が１％以下のＡ
ｒ、Ｎ2 中で熱分解させて微粒のセラミック粒子を析出
させても良い。
【００３０】尚、燃料極中の金属成分としては、上述の
Ｎｉ、Ｃｏ等の酸化物の他に、熱処理により酸化物を形
成する炭酸塩、酢酸塩、臭酸塩等も使用することができ
る。
Ｎｉ、Ｃｏ等の酸化物の他に、熱処理により酸化物を形
成する炭酸塩、酢酸塩、臭酸塩等も使用することができ
る。
【００３１】また、上記方法において、有機金属化合物
溶液には、Ｚｒおよび／またはＣｅの他に、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含有しても良い。
溶液には、Ｚｒおよび／またはＣｅの他に、Ｙおよび希
土類元素から選ばれる元素を含有しても良い。
【００３２】本発明により構成される円筒型燃料電池セ
ルの構造は、例えば、図１に示したように開気孔率４０
％程度のＹ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の
空気極２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置
換したＬａＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合
成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３
であるＹ2 Ｏ 3安定化ＺｒＯ2 膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙ
ｂ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性の本発明の燃料極４が形成され
ている。また、本発明の燃料電池セルは、支持管を用い
ることなく、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 からなる空気極を支持管として用いて
も良い。
ルの構造は、例えば、図１に示したように開気孔率４０
％程度のＹ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持
管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の
空気極２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置
換したＬａＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合
成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３
であるＹ2 Ｏ 3安定化ＺｒＯ2 膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙ
ｂ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性の本発明の燃料極４が形成され
ている。また、本発明の燃料電池セルは、支持管を用い
ることなく、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 からなる空気極を支持管として用いて
も良い。
【００３３】また、インタ−コネクタ５と呼ばれる集電
体としては、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加し
たＬａＣｒＯ3 が気相合成法や溶射法を用いて空気極と
接するように形成される。
体としては、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加し
たＬａＣｒＯ3 が気相合成法や溶射法を用いて空気極と
接するように形成される。
【００３４】また、平板型セルにおいても、円筒型セル
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。
【００３５】尚、本発明の燃料電池セルは、固体電解質
の一面に空気極、多面に燃料極が形成されたものであれ
ば良く、上記構造に限定されるものではない。
の一面に空気極、多面に燃料極が形成されたものであれ
ば良く、上記構造に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2
（Ｙ2 Ｏ3 １０モル％含有）粉末、純度が９９．８％で
平均粒子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 の空気
極粉末をそれぞれ準備した。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎ
ｄおよびＤｙの一種以上を含有するオクチル酸塩をトル
エンに溶解させた溶液も合わせて準備した。上記の０．
５μｍのＺｒＯ2 粉末をプレス成形した後、大気中１５
００℃で３時間焼成して、理論密度比９９．５％以上の
厚み０．３ｍｍ、直径３０ｍｍの固体電解質円板を作製
した。その後、この固体電解質円板の一方の面に平均粒
子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 ペーストを塗
布して、大気中１２００℃で２時間熱処理して固体電解
質への焼き付けを行い空気極を形成した。また、上記オ
クチル酸塩をトルエンに溶解した溶液を、表１および表
２に示す組成になるように調整した後、固体電解質の一
面に塗布し、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分
解を行なわせて燃料極を形成した。例えば、試料Ｎo.６
では、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをそれぞれ含有するオクチル酸塩
を、Ｎｉが８０重量％、ＺｒＯ2 を２０重量％からな
り、ＺｒＯ2 中にＹ2 Ｏ3 が１０モル％含有するように
トルエンに溶解した溶液を用いて燃料極を作製した。こ
の際、空気極および燃料極の厚みをそれぞれ約５０μｍ
とした。
（Ｙ2 Ｏ3 １０モル％含有）粉末、純度が９９．８％で
平均粒子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 の空気
極粉末をそれぞれ準備した。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎ
ｄおよびＤｙの一種以上を含有するオクチル酸塩をトル
エンに溶解させた溶液も合わせて準備した。上記の０．
５μｍのＺｒＯ2 粉末をプレス成形した後、大気中１５
００℃で３時間焼成して、理論密度比９９．５％以上の
厚み０．３ｍｍ、直径３０ｍｍの固体電解質円板を作製
した。その後、この固体電解質円板の一方の面に平均粒
子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 ペーストを塗
布して、大気中１２００℃で２時間熱処理して固体電解
質への焼き付けを行い空気極を形成した。また、上記オ
クチル酸塩をトルエンに溶解した溶液を、表１および表
２に示す組成になるように調整した後、固体電解質の一
面に塗布し、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分
解を行なわせて燃料極を形成した。例えば、試料Ｎo.６
では、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをそれぞれ含有するオクチル酸塩
を、Ｎｉが８０重量％、ＺｒＯ2 を２０重量％からな
り、ＺｒＯ2 中にＹ2 Ｏ3 が１０モル％含有するように
トルエンに溶解した溶液を用いて燃料極を作製した。こ
の際、空気極および燃料極の厚みをそれぞれ約５０μｍ
とした。
【００３７】発電は上述の固体電解質の空気極側に酸素
を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電を行い、
１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に
対する３０００時間後の出力密度の低下率を求めた。
を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電を行い、
１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に
対する３０００時間後の出力密度の低下率を求めた。
【００３８】この実験においては、比較のため従来のボ
−ルミルにより混合した平均粒子径が５μｍのＮｉＯと
ＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）で重量比率がＮ
ｉ：ＺｒＯ2 ＝８０：２０の混合粉末を燃料極として用
いた（試料Ｎｏ．１）。また、平均粒子径が５μｍのＮ
ｉＯ粉末と、Ｙ、Ｚｒを含有するオクチル酸塩からなる
溶液を用い、該溶液に前記ＮｉＯ粉末を分散させ、これ
を固体電解質の一面に塗布した後、大気中１２００℃で
２時間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した
（試料Ｎｏ．２）。また、金属表面および内部の微粒の
セラミック粒子の析出の有無を走査型電子顕微鏡で観察
した。これらの結果を表１および表２に示す。
−ルミルにより混合した平均粒子径が５μｍのＮｉＯと
ＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）で重量比率がＮ
ｉ：ＺｒＯ2 ＝８０：２０の混合粉末を燃料極として用
いた（試料Ｎｏ．１）。また、平均粒子径が５μｍのＮ
ｉＯ粉末と、Ｙ、Ｚｒを含有するオクチル酸塩からなる
溶液を用い、該溶液に前記ＮｉＯ粉末を分散させ、これ
を固体電解質の一面に塗布した後、大気中１２００℃で
２時間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した
（試料Ｎｏ．２）。また、金属表面および内部の微粒の
セラミック粒子の析出の有無を走査型電子顕微鏡で観察
した。これらの結果を表１および表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表１および表２より、金属比率が９９重量
％を越える試料Ｎｏ．３は長時間発電による出力密度の
低下がやや大きいことが分かる。また、金属比率が５０
重量％より小さな試料Ｎｏ．１０、１２、４６では出力
密度の低下は小さいものの、電気伝導性がやや低いため
出力密度の絶対値が小さいことが分かる。それに対し
て、金属比率が５０〜９９重量％の範囲のものは全て出
力密度も高く低下率も小さかった。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。
％を越える試料Ｎｏ．３は長時間発電による出力密度の
低下がやや大きいことが分かる。また、金属比率が５０
重量％より小さな試料Ｎｏ．１０、１２、４６では出力
密度の低下は小さいものの、電気伝導性がやや低いため
出力密度の絶対値が小さいことが分かる。それに対し
て、金属比率が５０〜９９重量％の範囲のものは全て出
力密度も高く低下率も小さかった。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。
【００４２】実施例２ 純度が９９．９％で平均粒子径が３μｍのＺｒＯ2 （１
０モル％含有Ｙ2 Ｏ3、Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末に約５〜３０
体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア形成剤を添加し
て混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固
体電解質円板の一面に塗布し、大気中１４００℃で２時
間熱処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍの粗粒セ
ラミックからなる多孔質体（骨格）を形成した。この多
孔質体の空孔中に表３の組成になるように実施例１のＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｓｃ、Ｓｍの一種以上を含有するオクチル酸塩をト
ルエンに溶解させた溶液を注入した後、大気中１０００
℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせ燃料極を形成し
た。この際、表中の骨格を形成している粗粒セラミック
の重量比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求
めた。この後実施例１に従い発電試験と微粒のセラミッ
ク粒子の観察を行い、結果を表３に示した。
０モル％含有Ｙ2 Ｏ3、Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末に約５〜３０
体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア形成剤を添加し
て混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固
体電解質円板の一面に塗布し、大気中１４００℃で２時
間熱処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍの粗粒セ
ラミックからなる多孔質体（骨格）を形成した。この多
孔質体の空孔中に表３の組成になるように実施例１のＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｓｃ、Ｓｍの一種以上を含有するオクチル酸塩をト
ルエンに溶解させた溶液を注入した後、大気中１０００
℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせ燃料極を形成し
た。この際、表中の骨格を形成している粗粒セラミック
の重量比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求
めた。この後実施例１に従い発電試験と微粒のセラミッ
ク粒子の観察を行い、結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】この表３より、金属比率が５０重量％より
小さな試料Ｎｏ．５３では出力密度の低下は小さいもの
の、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さ
いことが分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重
量％を越える試料Ｎｏ．５５および６７では出力密度の
絶対値がやや小さいことが分かる。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。
小さな試料Ｎｏ．５３では出力密度の低下は小さいもの
の、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さ
いことが分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重
量％を越える試料Ｎｏ．５５および６７では出力密度の
絶対値がやや小さいことが分かる。また、走査型電子顕
微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒
子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観
察された。
【００４５】実施例３ 純度が９９．９％で平均粒子径がそれぞれ５μｍのＺｒ
Ｏ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末と、
ＣｅＯ2 粉末と、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末
と、約５〜３０体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア
形成剤とを、表４の組成となるように混合した後、実施
例１の片面に空気極が形成された固体電解質円板の一面
に塗布し、１４００℃で２時間熱処理して固体電解質表
面に厚み約５０μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕを
含有した粗粒セラミックからなる骨格を形成した。
Ｏ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末と、
ＣｅＯ2 粉末と、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末
と、約５〜３０体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア
形成剤とを、表４の組成となるように混合した後、実施
例１の片面に空気極が形成された固体電解質円板の一面
に塗布し、１４００℃で２時間熱処理して固体電解質表
面に厚み約５０μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕを
含有した粗粒セラミックからなる骨格を形成した。
【００４６】この骨格中に表４の組成になるようにＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍを含有するオクチル酸
塩をトルエンに溶解した溶液を注入した後、大気中１０
００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ表面に微粒のセラミックを析出させ
て燃料極を形成した。この際、表中の骨格を形成してい
る粗粒セラミック、金属の重量比率は１４００℃の熱処
理前後の重量変化から求めた。この後、実施例１に従い
発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を
表４に示した。
ｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍを含有するオクチル酸
塩をトルエンに溶解した溶液を注入した後、大気中１０
００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ表面に微粒のセラミックを析出させ
て燃料極を形成した。この際、表中の骨格を形成してい
る粗粒セラミック、金属の重量比率は１４００℃の熱処
理前後の重量変化から求めた。この後、実施例１に従い
発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を
表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】この表４より、金属比率が９５重量％を越
え、また粗粒のセラミック粒子の比率が４重量％を下回
る試料Ｎｏ．６８では出力密度の低下率がやや大きいこ
とが分かる。また、金属比率が５０重量％より小さな試
料Ｎｏ．７４では出力密度の低下は小さいものの、電気
伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが
分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越
える試料Ｎｏ．７６では出力密度の絶対値がやや小さい
ことが分かる。また、走査型電子顕微鏡による観察から
本発明の試料については全て金属粒子の表面に微粒のセ
ラミック粒子の析出が観察された。 実施例４ 実施例１、２および３で作製した試料を室温から１００
℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１
時間保持した後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却し
た。この温度変化を１サイクルとし、２０サイクル繰り
返した後実施例１に従い発電試験を行ない、出力密度を
求めた。この結果を表５に示す。
え、また粗粒のセラミック粒子の比率が４重量％を下回
る試料Ｎｏ．６８では出力密度の低下率がやや大きいこ
とが分かる。また、金属比率が５０重量％より小さな試
料Ｎｏ．７４では出力密度の低下は小さいものの、電気
伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが
分かる。また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越
える試料Ｎｏ．７６では出力密度の絶対値がやや小さい
ことが分かる。また、走査型電子顕微鏡による観察から
本発明の試料については全て金属粒子の表面に微粒のセ
ラミック粒子の析出が観察された。 実施例４ 実施例１、２および３で作製した試料を室温から１００
℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１
時間保持した後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却し
た。この温度変化を１サイクルとし、２０サイクル繰り
返した後実施例１に従い発電試験を行ない、出力密度を
求めた。この結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】この表５により燃料極中に粗粒のセラミッ
クの骨格を形成した全ての試料は骨格形成がない試料Ｎ
ｏ．８８、８９に比較して熱処理後の出力密度の低下が
少ないことがわかる。発電試験後、骨格形成がない燃料
極試料Ｎo.８８、８９には剥離が認められたが、骨格を
形成した試料には剥離が認められなかった。
クの骨格を形成した全ての試料は骨格形成がない試料Ｎ
ｏ．８８、８９に比較して熱処理後の出力密度の低下が
少ないことがわかる。発電試験後、骨格形成がない燃料
極試料Ｎo.８８、８９には剥離が認められたが、骨格を
形成した試料には剥離が認められなかった。
【００５１】実施例５ 純度が９９．９％で平均粒子径が８μｍのＬａ0.9 Ｃａ
0.1 ＭｎＯ3 粉末を用いて押し出し成形法により一端を
封じた中空の円筒状成形体を作製し、１５００℃で３時
間焼成して開気孔率３２％で、厚み２ｍｍ，外径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極支持管を作製した。この
後、溶射法にて空気極支持管表面に厚みがそれぞれ約５
０μｍのＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）電解質お
よびＬａ0. 9 Ｃａ0.1 ＣｒＯ3 のインタ−コネクタを形
成した後、固体電解質表面に本発明の燃料極を７０μｍ
の厚みに形成し、円筒型セルを作製した。発電は、空気
極支持管の内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃
で約５０００時間発電を行ない出力密度の時間変化を観
察した。結果を図５に示す。
0.1 ＭｎＯ3 粉末を用いて押し出し成形法により一端を
封じた中空の円筒状成形体を作製し、１５００℃で３時
間焼成して開気孔率３２％で、厚み２ｍｍ，外径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極支持管を作製した。この
後、溶射法にて空気極支持管表面に厚みがそれぞれ約５
０μｍのＺｒＯ2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）電解質お
よびＬａ0. 9 Ｃａ0.1 ＣｒＯ3 のインタ−コネクタを形
成した後、固体電解質表面に本発明の燃料極を７０μｍ
の厚みに形成し、円筒型セルを作製した。発電は、空気
極支持管の内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃
で約５０００時間発電を行ない出力密度の時間変化を観
察した。結果を図５に示す。
【００５２】この図５から、本発明の試料Ｎｏ．６、６
１、８５では、従来のセルＮｏ．１および２に比較して
出力密度の低下が極めて小さいことがわかる。この結果
から本発明の円筒型燃料電池セルは出力密度の高い長期
安定性の優れたセルであることが判る。
１、８５では、従来のセルＮｏ．１および２に比較して
出力密度の低下が極めて小さいことがわかる。この結果
から本発明の円筒型燃料電池セルは出力密度の高い長期
安定性の優れたセルであることが判る。
【００５３】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、燃料極中において、微粒のセラミック粒子を金属表
面に析出させると同時に内部にも析出させることによ
り、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制される。また、
セラミック粒子により形成された骨格（多孔質体）の空
孔内に、少なくとも表面および／または内部に微粒のセ
ラミック粒子を析出させた金属粒子を含浸、分散させる
ことにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制される
とともに、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、
その結果出力密度が向上すると同時に、熱サイクルに対
しても安定した出力を示すことができる。
は、燃料極中において、微粒のセラミック粒子を金属表
面に析出させると同時に内部にも析出させることによ
り、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制される。また、
セラミック粒子により形成された骨格（多孔質体）の空
孔内に、少なくとも表面および／または内部に微粒のセ
ラミック粒子を析出させた金属粒子を含浸、分散させる
ことにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制される
とともに、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、
その結果出力密度が向上すると同時に、熱サイクルに対
しても安定した出力を示すことができる。
【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図２】本発明の平板型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図３】燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック
粒子が析出した金属粒子により構成されている状態を示
す概念図である。
粒子が析出した金属粒子により構成されている状態を示
す概念図である。
【図４】燃料極が、セラミック粒子を骨格とする多孔質
体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミ
ック粒子が析出した金属粒子を分散して構成した状態を
示す概念図である。
体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミ
ック粒子が析出した金属粒子を分散して構成した状態を
示す概念図である。
【図５】出力密度の時間変化を示すグラフである。
１・・・支持管 ２・・・空気極 ３・・・固体電解質 ４・・・燃料極 ５・・・集電部材 ３１・・・金属粒子 ３３、３７・・・微粒のセラミック粒子 ３５・・・粗粒のセラミック粒子 ３６・・・多孔質体（骨格） ３９・・・金属
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 良雄 東京都荒川区南千住３−28−70
Claims (5)
- 【請求項１】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルにおいて、前記燃料極が、表面および内部に微粒のセ
ラミック粒子が析出した金属粒子により構成してなるこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルにおいて、前記燃料極が、セラミック粒子を骨格とす
る多孔質体からなり、かつ、該多孔質体の空孔内に、表
面および／または内部に微粒のセラミック粒子が析出し
た金属粒子を分散してなることを特徴とする固体電解質
型燃料電池セル。 - 【請求項３】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒ
および／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を前記固
体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面および内部に
微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により形成す
ることを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方
法。 - 【請求項４】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅおよびＲｕのうち少なくとも１種以上の金属元素と、
Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、
セラミック粒子を骨格とする多孔質体の空孔内に注入し
て熱分解させ、該多孔質体の空孔内に、表面および／ま
たは内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を
分散せしめることを特徴とする固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法。 - 【請求項５】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｚｒおよび／ま
たはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅおよびＲｕからなる金属、これらの金属酸化物および
前記金属の合金のうち少なくとも１種と、セラミック粒
子とからなる多孔質体の空孔内に注入して熱分解させ、
該多孔質体の空孔内に、表面および／または内部に微粒
のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散せしめるこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16788696A JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP16788696A JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2002151670A Division JP3667297B2 (ja) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021932A true JPH1021932A (ja) | 1998-01-23 |
| JP3380681B2 JP3380681B2 (ja) | 2003-02-24 |
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ID=15857901
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP16788696A Expired - Fee Related JP3380681B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003045446A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-14 | Kyocera Corp | 固体電解質型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池 |
| JP2003208901A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔質酸化物膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池セル |
| WO2005045962A1 (ja) * | 2003-11-10 | 2005-05-19 | Mitsubishi Materials Corporation | 固体電解質型燃料電池用発電セル |
| JP2005166563A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 活性微粒子を添加したｓｏｆｃ用燃料極およびその作製法 |
| JP2005166640A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-23 | Mitsubishi Materials Corp | 固体電解質型燃料電池用発電セル |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| JP2006024545A (ja) * | 2003-11-10 | 2006-01-26 | Mitsubishi Materials Corp | 固体電解質型燃料電池用発電セル |
| WO2006088133A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Mitsubishi Materials Corporation | 固体電解質形燃料電池用発電セルおよびその燃料極の構造 |
| JP2006331798A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Materials Corp | 固体電解質形燃料電池用発電セル |
| JP2006344543A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法 |
| JP2008198421A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池 |
| WO2009028408A1 (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Showa Denko K.K. | 電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| JP2010164576A (ja) * | 2002-07-19 | 2010-07-29 | Furuya Kinzoku:Kk | 固体電解質用電極、その製造方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー |
| EP2760071A1 (en) | 2013-01-25 | 2014-07-30 | Kabushiki Kaisha Riken | Fuel electrode doubling as support of solid oxide fuel cell and method of producing same |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16788696A patent/JP3380681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP2760071A1 (en) | 2013-01-25 | 2014-07-30 | Kabushiki Kaisha Riken | Fuel electrode doubling as support of solid oxide fuel cell and method of producing same |
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