JPH10221304A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン等の被毒に対して耐久性の高いガスセン
サを提供すること。 【解決手段】 酸素センサは、固体電解質基板３ａの両
側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素濃淡電池素子
３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に多孔質電極５
ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、これらの両素
子３，５の間に積層されて測定ガス室７を形成するスペ
ーサ９を備えている。このスペーサ９には、測定ガス室
７と外部とを連通するために、左右に一対の連通孔１９
ａ，１９ｂが設けられており、各連通孔１９ａ，１９ｂ
には、多孔質の材料が充填された拡散律速層２１ａ，２
１ｂが形成され、この拡散律速層２１によって検出ガス
の測定ガス室７への流入等の律速が行われる。特にこの
拡散律速層２１全体は、多数のガス透過気孔を有するジ
ルコニアから構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車等の
排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等の様なガ
ス透過気孔を有するガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば自動車の排気ガス中の
ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素セ
ンサを配置し、この酸素センサの出力に基づいて、エン
ジンに供給する燃料混合気の空燃比を制御している。

【０００３】この様な空燃比の制御に使用される酸素セ
ンサとしては、例えば酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素
子との間に測定ガス室及び拡散律速層を設けた全領域空
燃比センサが知られている。この拡散律速層は、多数の
ガス透過気孔を備えた多孔質層であり、例えば外部から
測定ガス室内に導入される検出ガス（排気ガス）の拡散
律速を行なうものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、自動車用エン
ジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイルの
中には、リン（Ｐ）を含むものが存在し、このＰを含む
燃料やエンジンオイルを使用すると、排気ガス中にはガ
ス状のＰの微小粒子が一緒に排出される。ところが、こ
れらのＰの微小粒子（飛散成分）は、拡散律速層の表面
に付着すると、そのガス透過気孔に目詰まりが発生する
という問題がある。

【０００５】つまり、酸素センサが適用される排気ガス
の温度は、通常かなり高いので、酸素センサの使用中に
拡散律速層にＰが付着すると、Ｐと拡散律速層の材料が
反応して液相が生ずることがあり、それによって、Ｐが
反応したガラス状の物質が拡散律速層の表面等に堆積し
て、ガス透過気孔に目詰まりが発生する。この目詰まり
が発生すると、ガスの拡散抵抗が変化するので、空燃比
の検出を精度良く行なうことができない。

【０００６】この目詰まりの問題に対しては、多孔質の
気孔率や気孔径を調整する対策が採られているが、必ず
しも十分ではない。特に近年では、排気ガス規制の高ま
りに伴い、ますます高精度の空燃比制御が必要とされて
おり、更に信頼性も長期間の保証が要求される様になっ
ており、一層の改善が望まれている。

【０００７】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れたものであり、リン等の被毒に対して耐久性の高いガ
スセンサを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、セ
ンサの検出部に検出ガスを導入可能なガス透過気孔を有
し、全領域の空燃比を検出するガスセンサにおいて、ガ
ス透過気孔を形成する構造体の一部又は全体が、ジルコ
ニアから構成されている。

【０００９】本発明は、いわゆる全領域空燃比センサに
関わるものであり、このガスセンサにおいて、ジルコニ
アは、検出ガス中の飛散成分であるリン（Ｐ）との反応
性が乏しく、よって、構造体にＰが付着しても、単に付
着したままであり、従来の様に反応してガラス状に変化
しない。そのため、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出
する酸素センサ等に本発明を適用すると、構造体のガス
透過気孔に目詰まりが生じ難いので、耐久性が向上す
る。

【００１０】・尚、構造体全体をジルコニアで構成して
もよく、又は構造体にジルコニアを所定の割合で含んで
いてもよく、或は構造体の一部がジルコニアで構成され
ていてもよい。・前記センサの検出部としては、例えば
セラミックス製の感ガス材料からなる基板に一対の電極
（例えば基準電極と測定電極）が設けられたガス検出素
子が挙げられ、感ガス材料としては、例えば検出ガス中
の酸素濃度に応じて起電力が変化する（ジルコニア等
の）固体電解質や、検出ガス中の酸素濃度に応じて内部
抵抗が変化する（チタニア等の）抵抗変化型の材料が挙
げられる。

【００１１】請求項２の発明では、構造体が複数の多孔
質層からなり、そのうちの外側層が、ジルコニアからな
る。つまり、ジルコニアからなる層を外側に形成するこ
とにより、飛散するＰに対して有効に作用して、効果的
に目詰まりを防止できる。つまり、多くのＰが付着する
外側層にて目詰まりが生じ難い。

【００１２】また、構造体が例えば拡散律速層である場
合には、内側の層を主として拡散律速を行う層とし、外
側の層を主として目詰まり防止用の層とする様に、役割
分担できるので、各機能を最も発揮できる構成とするこ
とができる。請求項３の発明では、構造体として、多孔
質の拡散律速層が挙げられる。

【００１３】この拡散律速層が目詰まりを生じると、拡
散律速の程度が変化してしまうので、ガスセンサの出力
に好ましくない影響を与えるが、本発明では、拡散律速
層のガス透過気孔に目詰まりを生じ難いので、長期間に
わたり例えば排気ガス中の酸素濃度等を正確に検出する
ことができる。

【００１４】請求項４の発明では、拡散律速層の拡散抵
抗は、内側部分で大きく外側部分で小さく設定されてい
る。つまり、被毒物質であるＰは、当然ながら拡散律速
層の検出ガスが導入される側（外側部分）に多く付着す
るので、どうしても外側部分に目詰まりが生じ易いが、
本発明では、外側部分の拡散抵抗が小さく（例えば外側
部分の目が粗く）設定されているので、仮に外側部分に
多少Ｐが付着して部分的に拡散抵抗が増大しても、拡散
律速層全体の拡散抵抗に与える影響は少なくなり、良好
なガスセンサの出力が得られる。

【００１５】請求項５の発明では、ガスセンサの使用時
における前記ガス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上
である。つまり、この温度範囲の場合に、例えばＰが例
えば酸素センサの拡散律速層に付着すると目詰まりが生
じ易いが、この様な使用温度範囲のときに、本発明の構
成のガスセンサを適用すると、長期間にわたり精密な測
定を行うことができる。尚、７００℃以上の場合には、
一層目詰まりが生じ易いが、その様な過酷な条件でも、
本発明の構成のガスセンサを適用することができる。

【００１６】請求項６の発明では、構造体の表面に、Ｍ
ｇ及び／又はＣａの成分をコートしている。尚、この構
造体の表面とは、ガス透過気孔を構成する壁面の表面
（例えば孔の内周面）を意味している。前記ＭｇやＣａ
は、Ｐの捕捉能力が高く、また、Ｐと反応しても液相で
はなく固相となるので、従来の様なガラス状の目詰まり
の発生を防止することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のガスセンサの例
（実施例）について説明する。 （実施例１）本実施例のガスセンサは、例えば自動車の
排気系に取り付けられて、検出ガス（排気ガス）中の酸
素濃度（空燃比）を測定する酸素センサであり、特に空
燃比を全領域にわたって検出できるいわゆる全領域空燃
比センサである。

【００１８】ａ）本実施例の酸素センサは、金属製の筒
状の容器（図示せず）内に、主としてセラミックスから
なる板状のセンサ素子部を配置したものである。図１及
び図２に示す様に、このセンサ素子部１は、固体電解質
基板３ａの両側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素
濃淡電池素子３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に
多孔質電極５ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、
これらの両素子３，５の間に積層されて測定ガス室７を
形成するスペーサ９とからなる検出部材６を備え、更
に、この検出部材６の酸素ポンプ素子５側の外側に、ス
ペーサ１１により所定間隔を空けて、両素子３，５を加
熱するヒータ１３を備えている。

【００１９】ここで、両素子３，５は、イットリア−ジ
ルコニア固溶体からなる固体電解質基板３ａ，５ａの各
々の両側に、矩形状の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５
ｃを形成したものであり、この多孔質電極３ｂ，３ｃ，
５ｂ，５ｃは、共素地としてイットリア−ジルコニア固
溶体と残部白金とから形成されている。尚、前記固体電
解質基板３ａ，５ａの材料としては、イットリア−ジル
コニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体、二
酸化セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウム等の
各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸化物固
溶体等を使用できる。

【００２０】また、前記酸素ポンプ素子３の外側は、多
孔質電極３ｃに対応する中空部１５ａを有したアルミナ
からなる絶縁層１５に覆われている。そして、その中空
部１５ａには、多孔質電極３ｃを覆って外部から保護す
る主にアルミナからなる多孔質の電極保護層１７が形成
されている。

【００２１】前記測定ガス室７は、酸素濃淡電池素子３
と酸素ポンプ素子５との間に、多孔質電極３ｃ，５ｂに
対応する中空部９ａを有する主にアルミナからなるスペ
ーサ９を挟んで接合することにより形成され、その中空
部９ａからなる測定ガス室７の内側には、前記両多孔質
電極３ｃ，５ｂが露出している。

【００２２】前記スペーサ９には、測定ガス室７と外部
とを連通するために、左右に一対の連通孔１９ａ，１９
ｂが設けられており、各連通孔１９ａ，１９ｂには、多
孔質の材料が充填された拡散律速層２１ａ，２１ｂ（２
１と総称する）が形成され、この拡散律速層２１によっ
て検出ガスの測定ガス室７への流入等の律速が行われ
る。特に本実施例では、拡散律速層２１全体は、多数の
ガス透過気孔を有するジルコニアから構成されている。

【００２３】また、酸素濃淡電池素子３の外側には、多
孔質電極３ｂを覆うように、固体電解質からなる遮蔽体
２３が貼り付けられており、後述の検出回路２５にて酸
素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側から多孔質電極３
ｃ側へと微小電流ｉCPを流したときに、多孔質電極３ｂ
側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにさ
れている。また、酸素濃淡電池素子３には、このように
多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス
室７に漏出させるための漏出抵抗部３ｄ（図３参照）が
形成されている。

【００２４】尚、前記ヒータ１３の一方の側、即ち酸素
ポンプ素子５側には、発熱パターン２７が設けられ、他
方の側には周知のマイグレーション防止パターン２９が
形成されている。 ｂ）次に、図３に基づいて、酸素センサの電気的構成及
びその制御について説明する。

【００２５】図３に示す様に、酸素濃淡電池素子３及び
酸素ポンプ素子５の測定ガス室７に接した多孔質電極３
ｃ，５ｂは、抵抗器Ｒ2を介して接地されており、他方
の多孔質電極３ｂ，５ｃは、各々検出回路２５に接続さ
れている。そして、検出回路２５内では、酸素濃淡電池
素子３の遮蔽体２３側の多孔質電極３ｂが、他端に定電
圧ＶCPが印加された抵抗器Ｒ1に接続されている。抵抗
器Ｒ1は、酸素濃淡電池素子３に略一定の微小電流ｉCP
を供給するためのものであり、その抵抗値は、抵抗器Ｒ
2及び酸素濃淡電池素子３の内部抵抗に比べて十分大き
な値となっている。

【００２６】また、この抵抗器Ｒ1に接続された多孔質
電極３ｂは、差動増幅器ＡＭＰの−側入力端子に接続さ
れている。差動増幅器ＡＭＰの＋側入力端子には、基準
電圧ＶCOが入力されているため、差動増幅器ＡＭＰから
は、基準電圧ＶCOと酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３
ｂ側電圧との差に応じた電圧が出力される。また、この
差動増幅器ＡＭＰの出力は、抵抗器Ｒ3を介して、酸素
ポンプ素子５のヒータ１３側の多孔質電極５ｃに接続さ
れている。この結果、酸素ポンプ素子５には、差動増幅
器ＡＭＰの出力に応じて、ポンプ電流ｉｐが双方向に流
れることになる。 つまり、この検出回路２５は、酸素
濃淡電池素子３に微小電流ｉCPを流して多孔質電極３ｂ
に酸素を汲み込むことにより、多孔質電極３ｂを内部酸
素基準源として機能させて、酸素濃淡電池素子３の両端
に測定ガス室７内の酸素濃度に応じた電圧を発生させ、
更に、その電圧（詳しくは抵抗器Ｒ2の両端電圧を含
む）が基準電圧ＶCOとなるように、差動増幅器ＡＭＰか
ら酸素ポンプ素子５にポンプ電流ｉｐを供給することに
より、測定ガス室７内の酸素濃度を一定に保つ制御を行
うように構成されているのである。

【００２７】そして、この制御によって生じるポンプ電
流ｉｐは、周囲の測定ガス雰囲気中の酸素濃度に対応す
るため、そのポンプ電流ｉｐを抵抗器Ｒ3により電圧信
号に変換して、それを排気中の酸素濃度、ひいては空燃
比を表わす検出信号として、内燃機関制御を行うマイク
ロコンピュータ等からなる電子制御回路（以下、ＥＣＵ
という）３１に出力する。

【００２８】また、ヒータ１３の発熱パターン２７に
は、電圧切換回路３３を介して、ヒータ電圧ＶH が印加
される。この電圧切換回路３３は、ヒータ１３に印加す
るヒータ電圧ＶHとして、例えばバッテリ電圧ＶB及びそ
の変更値を各々出力可能に構成されており、ＥＣＵ３１
から出力される電圧切換指令に応じて、いずれかをヒー
タ電圧ＶH として、発熱パターン２７に印加する。

【００２９】ｂ）次に、上述した構成の酸素センサのセ
ンサ素子部１の製造方法を簡単に説明する。まず、イッ
トリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダと有
機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により（酸
素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の固体電解質基
板３ａ，５ａ）となるグリーンシートを製造する。

【００３０】次に、白金とイットリア−ジルコニア系の
共素地とからなる材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤
とを用いてペースト化し、スクリーンによって前記グリ
ーンシート上に印刷して、（固体電解質基板３ａ，５ａ
の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ）となる電極パタ
ーンを形成する。

【００３１】次に、この様にして形成したグリーンシー
トと、同様にして形成したアルミナからなる絶縁層１
５、遮蔽板２３、スペーサ９等のグリーンシートを積層
圧着する。ここで、特に、前記スペーサ９となるグリー
ンシートには、中空部９ａ及び連通孔１９ａ，１９ｂと
なる空間が空けられているが、本実施例では、このスペ
ーサ９用のグリーンシートを他のグリーンシートに圧着
した後に、連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間に、拡散律
速層２１となるペーストを印刷する。

【００３２】このペーストは、下記の様にして製造す
る。ジルコニア粉末（平均粒径２０〜４０μm）に対し
て、エトセルを固形分比１２重量％、ブチルカルビトー
ルを固形分比５０重量％、及び気孔形成用の昇華性フィ
ラーを固形分比１０重量％添加したものを、乳鉢にて混
練してペーストとする。

【００３３】つまり、このペーストは、ジルコニア系の
材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用いてペース
ト化したものであり、焼成すると多数のガス透過気孔を
有するジルコニアからなる多孔質の層となる。そして、
前記グリーンシート等を積層圧着した後に、例えば１５
００℃の温度にて１時間の焼成を行なうことにより、板
状の検出部材６を得る。

【００３４】一方、ヒータ１３は、同様にアルミナのグ
リーンシートに発熱パターン２７等となるペーストを印
刷し、これに他のグリーンシートを積層し、同様に焼成
して形成する。尚、焼成した検出部材６とヒータ１３と
は、耐熱性の無機接着剤にて接着してセンサ素子部１を
形成するが、これとは別に、検出部材６となるグリーン
シート等とヒータ１３となるグリーンシート等を積層
し、同時に焼成してセンサ素子部１を形成してもよい。

【００３５】この様にして製造された本実施例の酸素セ
ンサは、拡散律速層２１全体がＰとの反応性の低いジル
コニアから構成されているので、後述する実験例からも
明かな様に、排気ガス中のＰが拡散律速層２１に付着し
た場合でも、従来の様に拡散律速層の成分（アルミナ）
がＰと反応して液相とならず、単に付着したままであ
る。

【００３６】つまり、本実施例では、従来の様にＰ化合
物がガラス状となってガス透過気孔に目詰まりを生ずる
ことがないので、長期間使用しても拡散抵抗が変化し難
く、耐久性に富むという利点がある。 （実施例２）次に、実施例２について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは拡散律速層のみが異なり他の部
分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００３７】本実施例における拡散律速層は、ジルコニ
アからなる基材の表面にＣａがコートされたものであ
る。次に、前記拡散律速層を有するセンサ素子部の製造
方法を簡単に説明する。まず、前記実施例１と同様に、
イットリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダ
と有機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により
（固体電解質基板）となるグリーンシートを製造する。

【００３８】次に、白金とイットリア−ジルコニア系の
共素地とからなる材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤
とを用いてペースト化し、スクリーンによってグリーン
シート上に印刷して、（多孔質電極）となる電極パター
ンを形成する。次に、この様にして形成したグリーンシ
ートと、同様にして形成したアルミナからなる絶縁層、
遮蔽板、スペーサ等のグリーンシートを積層圧着する
が、その際には、測定ガス室及び連通孔を形成するため
のスペーサとなるグリーンシートを他のグリーンシート
に圧着した後に、連通孔となる空間に、拡散律速層とな
るジルコニアを主成分とするペーストを印刷する。尚、
このペーストは、前記実施例１と同様なものである。

【００３９】そして、前記グリーンシート等を積層圧着
した後に、例えば１５００℃の温度にて１時間の焼成を
行なうことにより、板状の検出部材を得る。特に、本実
施例では、検出部材の焼成後に、拡散律速層の表面にＣ
ａのコートを行なうが、その場合には、例えば濃度２４
重量％の酢酸カルシウム水溶液を拡散律速層の外側から
例えば０．１μｌ程度滴下し、１２５０℃にて６０分の
焼成を行なう。

【００４０】これによって、拡散律速層を構成するジル
コニアの表面（即ちガス透過気孔の表面）にＣａがコー
トされることになる。つまり、酢酸カルシウム水溶液が
ガス透過気孔の内周面を濡らしながら拡散律速層の内部
まで染み込むので、このＣａのコート層は、拡散律速層
全体にわたり形成される。

【００４１】この様にして製造された本実施例の酸素セ
ンサの拡散律速層には、ジルコニアからなる基材の表面
全体にわたってＣａのコート層が形成されているので、
後述する実験例からも明かな様に、排気ガス中のＰが拡
散律速層に付着した場合には、まず、ＣａとＰとが反応
して固相のリン酸カルシウムが生成され、従来の様に拡
散律速層の成分（アルミナ）がＰと反応して液相となる
ことがない。つまり、このＣａにより、目詰まりが防止
される。

【００４２】更に、本実施例では、拡散律速層の基材と
してジルコニアが用いられているので、仮にコート層で
あるＣａが剥離してジルコニアが露出している箇所にＰ
が付着しても液相が発生しない。従って、この点からも
目詰まりが生じ難いという顕著な効果を奏する。

【００４３】尚、Ｃａに代えて（又はＣａに重ねて）、
Ｍｇのコートを行なう場合には、酢酸マグネシウム水溶
液を同様に用いるが、このＭｇのコートを施したもの
は、拡散律速層の表面にＰが付着すると、同様に液相と
ならず、固体のリン酸マグネシウムとなり、ガス透過気
孔に目詰まりが生じないので好適である。 （実施例３）次に、実施例３について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他
の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００４４】図４に示す様に、本実施例の拡散律速層３
１は、連通孔３３内に並んで設けられた外側層３５及び
内側層３７からなる２層構造である。このうち、内側層
３５は、従来と同様なアルミナからなり主として拡散制
限を行なう（拡散抵抗が大きな）層である。一方、外側
層３７は、主としてＰ等のデポジットを取るための（拡
散抵抗が小さな）層であり、前記実施例１と同様なジル
コニアからなる。

【００４５】前記の様な２層構造の拡散律速層３１を形
成する場合には、連通孔３３となる空間を有するスペー
サ３９のグリーンシートの積層後に、内側層３５となる
アルミナを主成分とするペースト及び外側層３７となる
ジルコニアを主成分とするペーストを、該当する位置に
印刷により塗布し、その後、他のグリーンシート等を積
層して焼成する。

【００４６】この様に、本実施例では、拡散律速層３１
が、実質的に拡散制限を行なう内側層３５とＰ等のデポ
ジットを除去するためのジルコニアからなる外側層３７
とからなる２層構造であるので、各機能を十分に活かし
た構成とすることができる。つまり、内側層３５として
は、例えば加工性や強度等に優れたアルミナ等を用い
て、拡散制限を行なうために必要なガス透過気孔を確実
に形成でき、一方、外側層３７としては、拡散制限のた
めに気孔率に規制されることなく、Ｐを付着させるのに
好ましい気孔率のジルコニアを用いることができるの
で、各々の優れた機能を発揮することができる。 （実施例４）次に、実施例４について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他
の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００４７】図５に示す様に、本実施例の拡散律速層４
１は、連通孔４３内に設けられた内側層４５と連通孔４
３の（検出部材の側面側の）外側開口部４３ａを覆う外
側層４７からなる２層構造である。このうち、内側層４
５は、前記実施例３と同様に、アルミナからなり拡散制
限を行なう層である。一方、外側層４７は、Ｐ等のデポ
ジットを取るための層であり、前記実施例１と同様なジ
ルコニアからなる。

【００４８】前記の様な２層構造の拡散律速層４１を形
成する場合には、連通孔４３となる空間を有するスペー
サ４９のグリーンシートの積層後に、内側層４５となる
アルミナを主成分とするペーストを印刷により塗布し、
その後、他のグリーンシート等を積層する。更に、内側
層４５の外側（外側開口部４３ａ側）を覆う様に、外側
層４７となるジルコニアを主成分とするペーストを印刷
した後に焼成する。

【００４９】この様に、本実施例では、前記実施例３と
ほぼ同様に、拡散律速層４１が、実質的に拡散制限を行
なう内側層４５とＰ等のデポジットを除去するためのジ
ルコニアからなる外側層４７とからなる２層構造である
ので、各機能を十分に活かした構成とすることができ
る。

【００５０】特に、本実施例では、検出部材の側面に外
側層４７を形成する構成であるので、デポジット除去の
ために有効な表面積を大きくできるという利点がある。
尚、前記本実施例では、内側層４５と外側層４７とを同
時に焼成したが、例えば内側層４５をグリーンシートと
ともに一旦焼成し、その後、焼成した内側層４５に対し
て、その拡散律速を調製する作業を行ない、その後、外
側層４７となるペーストを検出部材の側面に塗布してか
ら焼成してもよい。

【００５１】（実験例）次に、前記各実施例の酸素セン
サを用いた実験例について説明する。この実験は、Ｐ被
毒耐久性試験であり、Ｐの付着による目詰まりの発生に
よって生ずる拡散抵抗の変化を調べたものである。

【００５２】具体的には、前記各実施例の酸素センサと
比較例の従来の酸素センサを、エンジンの排気管に取り
付けて、そのｉｐ電流の変化率（Δｉｐ）の経時変化か
ら、拡散律速層の劣化の状態（即ち目詰まりの状態）を
調べた。その結果を下記表１、表２及び図６に示す。

【００５３】（実験条件） ・エンジン ；直列４気筒２０００ｃｃ、ガソリンエン
ジン、ＮＡ ・設定空燃比；理論空燃比λ＝１ ・運転状態 ；無負荷、３０００ｒｐｍ定常運転 ・燃料 ；レギュラーガソリン＋Ｚｎ−ＤＢＰ（添
加量５０ｃｃ／２０Ｌ）

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】この表１、表２及び図６から明かな様に、
前記各実施例の酸素センサは、ｉｐ電流の変化は長い時
間を経過しても少なく、目詰まりが生じにくいので耐久
性に優れており適である。それに対して、比較例のもの
は、ｉｐ電流が短期間で大きく変化するので、目詰まり
が生じ易く耐久性に劣り好ましくない。

【００５７】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 （１）例えば、前記各実施例では、酸素センサとして、
全領域空燃比センサを例に挙げたが、λセンサに本発明
を適用してもよい。例えばλセンサの検出ガス側を覆う
保護層を、上述した液相の生成を抑制する素材で構成し
てもよい。

【００５８】（２）前記各実施例では、拡散律速層を目
詰まりを防止する構成としたが、検出ガスが到達する側
の電極（測定電極）の表面に保護層を設ける場合には、
その保護層を前記拡散律速層と同様に目詰まりを防止す
る構成としてもよい。 （３）また、ジルコニアからなる（又はジルコニアを含
む）基材に、Ｐが付着した場合に液相の生成を抑制する
材料を単体として担持させて構造体を形成する場合に
は、担持させる元素の塩（低温で分解する塩）を溶解し
た溶液（例えば水溶液）に基材を浸漬させたり、又は基
材に該溶液を筆塗りして塩を付着させた後に、加熱処理
することで、単体としての元素を担持させることができ
る。

【００５９】（４）更に、ジルコニアからなる（又はジ
ルコニアを含む）基材に、Ｐが付着した場合に液相の生
成を抑制する材料を化合物として担持させて構造体を形
成する場合には、化合物を溶解した溶液（例えば水溶
液）に基材を浸漬させたり、又は、基材に該溶液を筆塗
りしてた後に、加熱処理することで、化合物を担持させ
ることができる。尚、化合物としては、リン酸カルシウ
ムやリン酸マウネシウムが、Ｐを補足する能力に優れ
て、且つ補足した後も液相となり難いので好適である。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１の発明で
は、全領域空燃比センサにおいて、その構造体に含まれ
るジルコニアは、検出ガス中の飛散成分であるＰとの反
応性が乏しく、よって、構造体にＰが付着しても、単に
付着したままであり、従来の様に反応してガラス状に変
化しない。そのため、構造体のガス透過気孔に目詰まり
が生じ難いので、ガスセンサの耐久性が向上する。

【００６１】請求項２の発明では、ジルコニアからなる
層を外側に形成することにより、飛散するＰに対して有
効に作用して、効果的に目詰まりを防止できる。また、
内側の層を主として拡散律速を行う層とし外側の層を主
として目詰まり防止用の層とする様に、役割分担できる
ので、各層の機能を最も発揮できる構成とすることがで
きる。

【００６２】請求項３の発明では、拡散律速層のガス透
過気孔に目詰まりを生じ難いので、長期間にわたり例え
ば排気ガス中の酸素濃度を正確に検出することができ
る。請求項４の発明では、外側部分の拡散抵抗が小さく
設定されているので、外側部分に多少Ｐが付着して部分
的に拡散抵抗が増大しても、拡散律速層全体の拡散抵抗
に与える影響は少なくなり、良好なガスセンサの出力が
得られる。

【００６３】請求項５の発明では、Ｐが拡散律速層に付
着した場合に液相を生じ易い温度となっても、単にＰが
表面に付着したままであるので、目詰まりが生じ難く、
長期間にわたり精密な測定を行うことができる。請求項
６の発明では、構造体の表面にＭｇ及び／又はＣａの成
分をコートしているので、Ｐと反応しても液相ではなく
固相となり、従来の様なガラス状の目詰まりを防止でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部を一部
を破断して示す斜視図である。

【図２】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部の拡散
律速層を示す説明図である。

【図３】 実施例１の酸素センサの電気的構成を示す説
明図である。

【図４】 実施例３の酸素センサのセンサ素子部を破断
して示す説明図である。

【図５】 実施例４の酸素センサのセンサ素子部を破断
して示す説明図である。

【図６】 実験結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…センサ素子部 ３…酸素濃淡電池素子 ３ａ，５ａ…固体電解質基板 ３ｂ．３ｃ，５ｂ，５ｃ…多孔質電極 ５…酸素ポンプ素子 ６…検出部材 ７…測定ガス室 ９，１１…スペーサ １３…ヒータ ２１，２１ａ，２１ｂ，３１，４１…拡散律速層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 センサの検出部に検出ガスを導入可能な
   ガス透過気孔を有し、全領域の空燃比を検出するガスセ
   ンサにおいて、 前記ガス透過気孔を形成する構造体の一部又は全体が、
   ジルコニアから構成されていることを特徴とするガスセ
   ンサ。
2. 【請求項２】 前記構造体が複数の多孔質層からなり、
   そのうちの外側層が、ジルコニアからなることを特徴と
   する前記請求項１記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】 前記構造体は、多孔質の拡散律速層であ
   ることを特徴とする前記請求項１又は２記載のガスセン
   サ。
4. 【請求項４】 前記拡散律速層の拡散抵抗は、内側部分
   で大きく外側部分で小さく設定されていることを特徴と
   する前記請求項３記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】 前記ガスセンサの使用時における前記ガ
   ス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上であることを特
   徴とする前記請求項１〜４のいずれか記載のガスセン
   サ。
6. 【請求項６】 前記構造体の表面に、Ｍｇ及び／又はＣ
   ａの成分をコートしたことを特徴とする前記請求項１〜
   ５のいずれか記載のガスセンサ。