JPH10223044A

JPH10223044A - ゲル状高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH10223044A
Application number: JP9328504A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Shindo; 藤雅春進; Takako Sasano; 貴子佐々野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1998-08-21
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: JP3650517B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン導電率を有し、しかも化学的に安
定なゲル状高分子固体電解質を提供する。【解決手段】 (a)下記一般式で表されるアクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位を有するアクリル酸エス
テル系重合体マトリックスと、(b)非水溶媒と、(c)周期
律表第Ｉａ族の金属塩とからなることを特徴とするゲル
状高分子固体電解質。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ²'、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ
³は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、n,p,q,rは
１〜１００の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、一次電池、二次電池、コ
ンデンサーなどに用いられるゲル状高分子固体電解質に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、一次電池、二次電池、
コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用
いられていた。しかしながら、液体の電解質は漏液が発
生し、長期間の信頼性に欠けるという問題点がある。

【０００３】このような問題を解決する方法として、固
体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質
を上記のような電気化学素子に用いると、漏液がなくな
り信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の
小型・軽量化が図れる。

【０００４】近年、固体の電解質として種々の高分子固
体電解質が研究されている。高分子固体電解質は、可撓
性を有するため電極−高分子固体電解質間のイオン電子
交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用すること
ができ、かつ上記のような固体電解質の特徴を有してい
る。

【０００５】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られてい
る。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシ
アルキレンのジエステル化合物と、ポリメトキシオキシ
アルキレンのエステル化合物と、二重結合を持ったオキ
シ化合物との共重合体の架橋樹脂と無機塩とを主たる構
成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さら
に特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基
を官能基として有する有機高分子と金属塩とからなる高
分子固体電解質が記載されている。

【０００６】しかしながら固体の電解質は、液体の電解
質に比べ一般的にイオン伝導度が低いため、放電特性に
優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。この
ような状況のもと、イオン伝導度に優れ、しかも電気化
学的安定性に優れるなどの要求を満たす高分子固体電解
質の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高いイオン伝導度を有し、し
かも化学的に安定なゲル状高分子固体電解質を提供する
ことを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るゲル状高分子固体電解質
は、(a) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル
酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル
酸エステル系重合体マトリックスと、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ²'は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素原子数が１
〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数であ
る。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４の
アルキル基を示し、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも
異なっていてもよく、１〜１００の整数である。）(b)
炭酸エステルからなる非水溶媒と、(c) 周期律表第Ｉａ
族の金属塩とを含むことを特徴としている。

【００１３】上記アクリル酸エステル系重合体マトリッ
クスは、一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル
酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合
体または共重合体であることが好ましい。

【００１４】また、上記アクリル酸エステル系重合体マ
トリックスは、一般式（Ｉ）または（II）で表されるア
クリル酸エステルと、一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れるアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマ
ー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーとの共
重合体であることが好ましい。

【００１５】非水溶媒は、環状炭酸エステルまたは鎖状
炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステ
ルであることが好ましい。非水溶媒は、環状炭酸エステ
ルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であってもよい。

【００１６】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃
から選ばれる１種以上のリチウム塩が好ましい。

【００１７】本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
周期律表第Ｉａ族の金属塩と、炭酸エステルからなる非
水溶媒と、一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリ
ル酸エステルとを含む溶液を一体重合させて製造するこ
とが好ましい。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る高分子固体電
解質について具体的に説明する。なお、本明細書におい
て「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合を
も包含した意味で用いられることがあり、「重合体」と
いう語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含し
た意味で用いられることがある。また、本明細書におい
て「アクリル酸エステル」という語は、アクリル酸のエ
ステルだけではなく、アクリル酸の水素原子をアルキル
基で置換したたとえばメタクリル酸などのエステルをも
包含した意味で用いられる。

【００１９】［アクリル酸エステル系重合体マトリック
ス］まず、本発明で用いられるアクリル酸エステル系重
合体マトリックスについて説明する。

【００２０】アクリル酸エステル系重合体マトリックス
は、下記一般式（Ｉ）または（II）でで表されるアクリ
ル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸
エステルから誘導される構成単位を含有している。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ²'は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または
メチル基である。

【００２３】Ｒ³は、炭素原子数が１〜４のアルキル基
を示し、好ましくはメチル基、エチル基およびt-ブチル
基である。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１
〜１０の整数である。

【００２４】このような一般式（Ｉ）で表されるアクリ
ル酸エステルとして具体的には、

【００２５】

【化６】

【００２６】2-メタクリロイルオキシ-2-メチルエチル
メチルカーボネート、2(2-メタクリロイルオキシ-2-メ
チルエトキシ)イソプロピルメチルカーボネート、2(2-
メタクリロイルオキシ-2-メチルエトキシ)2-メチルエチ
ルメチルカーボネート、2(2-メタクリロイルオキシイソ
プロポキシ)2-メチルエチルメチルカーボネート、

【００２７】

【化７】

【００２８】などが挙げられる。

【００２９】前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エ
ステルは、たとえば下記一般式（ｉ）で表される化合物
と、下記一般式（ii）で表される化合物とから下記のよ
うにして合成することができる。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ²',Ｒ³およびｎは、前記
式（Ｉ）における定義と同様である。上記の合成工程に
おいて、一般式（ii）で表される化合物は、一般式
（ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５〜５モルの
量で用いられる。また、上記反応においては触媒とし
て、たとえばＫ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ
ＯＣＨ₃などを用いることができる。このような触媒
は、一般式（ｉ）で表される化合物１モルに対し１×１
０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いられる。

【００３２】一般式（ｉ）で表される化合物と、一般式
（ii）で表される化合物との反応は、通常撹拌、還流下
で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応温
度は、通常４０〜１４０℃、反応時間は通常２〜６０時
間である。

【００３３】

【化９】

【００３４】式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基で
ある。また、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、１〜１００の整数であり、好ましくは１
〜１０の整数である。

【００３５】このような一般式（II）で表されるアクリ
ル酸エステルとして具体的には、

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】ジ(2-メタクリロイルオキシイソプロピル)
カーボネート、ジ(2-アクリロイルオキシイソプロピル)
カーボネート、ジ(2(2-メタクリロイルオキシイソプロ
ポキシ)イソプロピル)カーボネート、ジ(2(2-アクリロ
イルオキシイソプロポキシ)イソプロピル)カーボネート
などが挙げられる。

【００３９】前記一般式（II）で表されるアクリル酸エ
ステルは、たとえば下記一般式（iii）で表される化合
物と、下記一般式（iv）で表される化合物とから下記の
ようにして合成することができる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹,ｐ,ｑおよびｒは、前記式
（II）における定義と同様である。上記の合成工程にお
いて、一般式（iv）で表される化合物は、一般式（ii
i）で表される化合物１モルに対し０．３〜２．０モル
の量で用いられる。また、上記反応においては触媒とし
て、たとえばＫ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ
ＯＣＨ₃などを用いることができる。このような触媒
は、一般式（iii）で表される化合物１モルに対し１×
１０^-5〜１×１０^-2モルの量で用いられる。

【００４２】一般式（iii）で表される化合物と、一般
式（iv）で表される化合物との反応は、通常撹拌、還流
下で生成するアルコールを除去しながら行われる。反応
温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００
℃、反応時間は通常２〜６０時間である。

【００４３】アクリル酸エステル系重合体マトリクッス
は、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位を含有している。

【００４４】このような高分子重合体マトリックスとし
ては(i)前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアク
リル酸エステルの単独重合体、(ii)前記一般式（Ｉ）で
表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも２
種のアクリル酸エステルの共重合体、(iii)前記一般式
（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも２種のアクリル酸エステルの共重合体、(iv) 前
記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ば
れる少なくとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般
式（II）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種のアクリル酸エステルとの共重合体、(v)
前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エ
ステルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステ
ルと、このアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモ
ノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーか
ら選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体、など
が挙げられる。

【００４５】上記のアクリル酸エステルと共重合可能な
ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモ
ノマーとしては、ビニルエステル、ビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリル
エステル、環状オレフィンが好ましく、具体的には、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチ
ル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α-メチルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニ
ル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミド、イソ
ブテン、イソプレン、ビニレンカーボネート、無水マレ
イン酸などが挙げられる。

【００４６】このようなアクリル酸エステル系重合体マ
トリックスは、分子量（数平均分子量）が通常２×１０
³〜１×１０⁸、好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁷の範囲
にあるのが好ましい。

【００４７】該重合体マトリックスが、前記一般式
（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも２種のアクリル酸エステルの共重合体である場
合、あるいは前記一般式（II）で表されるアクリル酸エ
ステルから選ばれる少なくとも２種のアクリル酸エステ
ルの共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる２種
以上の構成単位の比率は、特に限定されないが、モル比
で９８／２〜２／９８の範囲内にあることが望ましい。

【００４８】また、重合体マトリックスが、前記一般式
（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも１種のアクリル酸エステルと、前記一般式（II）
で表されるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも
１種のアクリル酸エステルとの共重合体である場合に
は、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル
酸エステルから導かれる２種以上の構成単位の比率は、
特に限定されないが、モル比で９８／２〜２／９８の範
囲内にあることが望ましい。

【００４９】さらにまた、重合体マトリックスが、前記
一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステ
ルと、このアクリル酸エステルと共重合可能なビニルモ
ノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーと
の共重合体である場合には、前記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるアクリル酸エステルから導かれる構成
単位と、ビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビ
ニレンモノマーから導かれる構成単位とのモル比は、通
常５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：
５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲にあ
ることが望ましい。

【００５０】前記一般式（Ｉ）または（II）で表される
アクリル酸エステルから導かれる構成単位と、共重合可
能なビニルモノマー、ビニリデンモノマーまたはビニレ
ンモノマーから導かれる構成単位とのモル比は、所望の
物理的および化学的性質に応じて上記範囲内で調整され
る。

【００５１】上記のようなアクリル酸エステル系重合体
マトリックスは、常法により製造することができる。た
とえば、(i)前記一般式（Ｉ）または（II）で表される
アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、 (i
i) 前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）で表さ
れるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種、
または、(iii) 前記一般式（Ｉ）または（II）で表され
るアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、
共重合可能なビニル化合物、ビニリデン化合物またはビ
ニレン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を、ラジカル重合法、光重合法などで重合させることに
より容易に製造することができる。

【００５２】なお、このようなアクリル酸エステル系重
合体マトリックスは、前記一般式（Ｉ）,（II）および
ビニル化合物、ビニリデン化合物またはビニレン化合物
から誘導される構成単位以外の構成単位を、例えば２０
モル％以下の割合で含有していてもよい。

【００５３】［ゲル状高分子固体電解質］本発明に係る
ゲル状高分子固体電解質は、上記のようなアクリル酸エ
ステル系重合体マトリックスと、炭酸エステルからなる
非水溶媒と、周期律表第Ｉａ族の金属塩とを含んで形成
されている。このようなゲル状高分子固体電解質は、ア
クリル酸エステル系重合体マトリックスと炭酸エステル
からなる非水溶媒と周期律表第Ｉａ族の金属塩とからな
るものであっても、また、必要に応じて他の成分を含む
ものであってもよい。

【００５４】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ
Ｏ₄などが挙げられる。これらの金属塩のなかでも、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₃が好ましく用いられる。これらの金属塩は、単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５５】非水溶媒としては炭酸エステルが用いら
れ、とくに環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種以上の炭酸エステルが好まし
く使用される。

【００５６】環状炭酸エステルとしては、たとえば、下
記一般式（III)で表される炭酸エステルが挙げられる。

【００５７】

【化１３】

【００５８】ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、直鎖状,分枝状,環状
のアルキル基を示す。直鎖状アルキル基として、好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を挙げることができ
る。分枝状アルキル基として好ましくは、イソプロピル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基など
の炭素数１〜４の分枝状アルキル基が挙げられる。環状
アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル
基などが挙げられる。また、環状炭酸エステルとして
は、上記式（III)で表される５員環化合物のみならず６
員環化合物であってもよい。

【００５９】このような炭酸エステルとして、具体的に
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
1,3-プロピレンカーボネート、1,3-ブチレンカーボネー
ト、2,4-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカー
ボネートなどが挙げられる。

【００６０】これらの環状カーボネートのうち、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはこれら
の混合物が好ましい。

【００６１】鎖状炭酸エステルとしては、たとえば下記
一般式（IV)で表される炭酸エステルが挙げられる。

【００６２】

【化１４】

【００６３】式（IV）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一でも異なっ
ていてもよく、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示
し、特に好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状の
アルキル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基で
ある。

【００６４】このような鎖状炭酸炭酸エステルとして、
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジn-プロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが挙げられる。

【００６５】このような鎖状エステルのうち、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチ
ルカーボネートが好ましく使用される。

【００６６】このような鎖状炭酸エステルは２種以上を
混合して使用してもよく、特にＲ¹²、Ｒ¹³が同一の対称
型鎖状炭酸エステルと、Ｒ¹²、Ｒ¹³が異なる非対称型鎖
状炭酸エステルとを混合した溶媒が好ましい。対称型鎖
状炭酸エステルと、非対称型鎖状炭酸エステルとを混合
する場合、対称型鎖状炭酸エステルの体積：非対称型鎖
状炭酸エステルの体積が、２０：８０〜９５：５、好ま
しくは３０：７０〜９０：１０にあることが望ましい。

【００６７】また、本発明では、非水溶媒として、環状
炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる
のが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
の混合比は、（環状炭酸エステルの体積：鎖状炭酸エス
テルの体積）で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは
２０：８０〜８０：２０であることが望ましい。

【００６８】本発明に係るゲル状高分子固体電解質で
は、炭酸エステルの総重量とアクリル酸エステル系重合
体の総重量の比（炭酸エステルの総重量：アクリル酸エ
ステル系重合体の総重量）が４０：６０〜９０：１０、
好ましくは６０：４０〜８５：１５であることが好まし
い。また、本発明に係るゲル状高分子固体電解質におい
ては、非水溶媒として炭酸エステルを必須成分として含
むが、その他に、他の溶媒、たとえばメチルエチルケト
ン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどを
本発明に係るゲル状高分子固体電解質の物性を損なわな
い程度に少量含有していてもよい。

【００６９】本発明に係るゲル状高分子固体電解質で
は、周期律表第Ｉａ族の金属塩が、ゲル状高分子固体電
解質の全重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは２〜
４０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。

【００７０】周期律表第Ｉａ族の金属塩の含有割合が上
記の範囲外であると、イオン伝導度が低下する、重合物
の粘性・弾性が低下する、引張り強度が低下するなどの
問題が発生する場合がある。

【００７１】このようなゲル状高分子固体電解質は、下
記のようにして製造することができる。一般にゲル状高
分子固体電解質は、膜状の形態で使用されるため、周期
律表第Ｉａ族の金属塩と、非水溶媒と、一般式（Ｉ）ま
たは（II）のモノマーを含む溶液とを一体重合させて製
造することが好ましい。

【００７２】具体的には、以下のような方法が採用され
る。下記(1)〜(4)のような１種または２種以上の化合物
を、第Ｉａ族の金属の塩の共存下に炭酸エステル溶媒に
溶解し、得られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは
塗布し、紫外線、放射線の照射、または熱により一体に
重合、硬化させる方法。

【００７３】(1)前記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の
化合物。 (2)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（II）で表さ
れるアクリル酸エステルおよびビニルモノマー、ビニリ
デンモノマーまたはビニレンモノマーから選ばれる少な
くとも１種の化合物。

【００７４】(3)前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、ビニルモノ
マー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから
選ばれる少なくとも１種の化合物。

【００７５】(4)前記一般式（II）で表されるアクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、ビニルモノ
マー、ビニリデンモノマーまたはビニレンモノマーから
選ばれる少なくとも１種の化合物。

【００７６】なお、本方法において紫外線を照射して重
合させる場合には光増感剤を用いることができ、このよ
うな光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどを
例示できる。

【００７７】また、熱により重合させる場合には、熱重
合開始剤を用いることができ、このような熱重合開始剤
としては、過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネー
トなどの過酸化物、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物などを単独でまたは併用して使用する
ことができる。

【００７８】上記(1)〜(4)に示す１種または２種以上
の化合物を、第Ｉａ族の金属塩と重合開始剤の共存下に
炭酸エステルと他の有機溶媒との混合溶媒に溶解し、得
られた溶液を平坦な基板上に流すかあるいは塗布し、溶
液を加熱して重合、硬化させる方法。この場合、溶液を
平坦な基板上に広げた後、炭酸エステル以外の他の有機
溶媒を蒸発させてもよい。ここで用いられる溶媒として
は、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

【００７９】本発明に係るゲル状高分子固体電解質は、
イオン伝導度が高く、電気化学的に安定である。このよ
うなゲル状高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二
次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子
などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用
いることができる。

【００８０】さらに本発明に係るゲル状高分子固体電解
質は、リチウムイオン電池の有機電解液の代替として使
用することができる。さらにまた、粉末状電極材を集電
体上に分散・固定するために用いる結着剤としても利用
することができる。

【００８１】このようなゲル状高分子固体電解質を電池
に使用する場合、ゲル状高分子固体電解質をあらかじめ
フィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むこと
によって電池を製造することができる。

【００８２】また、正極、セパレーター、負極の３層構
造を形成後に電解液を含浸する工程を有する電池製造プ
ロセスでは、電解液の代わりに、アクリル酸エステルモ
ノマーと周期律表第Ｉａ族の金属塩と非水溶媒とからな
る溶液を含浸し、その後硬化させることが可能であり、
プロセスの改造を最小限に抑えることができる。

【００８３】

【発明の効果】本発明に係るゲル状高分子固体電解質
は、アクリル酸エステル系重合体を高分子マトリックス
とし、特定の非水溶媒を含んでいるので、イオン伝導度
が高く、電気化学的に安定であり、たとえば一次電池、
二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示な
どの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用い
ることができる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８５】

【実施例１】アクリル酸エステルモノマーとして2-メタ
クリロイルオキシエチルメチルカーボネート（下記式
(V)）を使用し、2-メタクリロイルオキシエチルメチル
カーボネート５０重量％と、プロピレンカーボネート５
０重量％との混合物に、第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂)₂）をカーボネートユニットに対して２モル
％、パーロイルＩＰＰ５０（日本油脂(株)製）をアクリ
ル酸エステルモノマーに対して１モル％を添加して均一
にした液を、ガラス板状にキャストして、不活性ガス雰
囲気中、ホットプレート上７０℃で３０分加熱して硬化
させ、厚さ約１mmのゲル状高分子固体電解質を製造し
た。

【００８６】

【化１５】

【００８７】このゲル状高分子固体電解質を１０mmφの
円盤状に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電
極にはさみ、この電極をペルチェ素子により２５℃にコ
ントロールして、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４
２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍ
Ｖ）を行い、解析的にイオン伝導度を測定した。

【００８８】結果を表１に示す。

【００８９】

【実施例２】実施例１において、アクリル酸エステルと
して2-メタクリロイルオキシエチルメチルカーボネート
と2（2-メタクリロイルオキシエトキシ）エチルメチル
カーボネート（下記式(VI)）とをモル比が５：５となる
ように混合したアクリル酸エステルモノマーを用いた以
外は実施例１と同様にしてゲル状高分子電解質を測定し
た。

【００９０】

【化１６】

【００９１】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００９２】

【実施例３】実施例１において、2-メタクリロイルオキ
シエチルメチルカーボネート５０重量％とプロピレンカ
ーボネート５０重量％との混合物に代えて、ジ（2-メタ
クリロイルオキシエチル）カーボネート（下記式(VI
I)）３０重量％とプロピレンカーボネート７０重量％の
混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル状高分
子固体電解質を製造した。

【００９３】

【化１７】

【００９４】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００９５】

【実施例４】実施例３において、第Ｉａ族の金属塩（Ｌ
ｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）をＬｉＰＦ₆に代えた以外は、実施
例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造した。

【００９６】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００９７】

【実施例５】アクリル酸エステルモノマーとしてジ（2-
メタクリロイルオキシエチル）カーボネートを使用し、
ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネート２
２.２重量部、プロピレンカーボネート６６.５重量部、
第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＰＦ₆）１１.３重量部を混合
し、アクリル酸エステルモノマーの重合性二重結合に対
してベンゾフェノンを２モル％添加して均一にした液
を、ガラス板上にキャストし、不活性ガス雰囲気中、紫
外線照射装置（ウシオ電機（株）製：ＵＩＳ−２５１０
２、光ファイバーユニット：ＳＦ−１０１Ｑ）を用い、
基板上７ｃｍの位置から紫外線を３０分照射して硬化さ
せ、厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分子固体電解質を製造
した。

【００９８】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【００９９】

【実施例６】アクリル酸エステルモノマーとしてジ（メ
タクリロイルテトラ（オキシエチレン））カーボネート
（下式(VIII)）を使用し、ジ（メタクリロイルテトラ
（オキシエチレン））カーボネート３３.３重量部と、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを重
量比１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１mol／リット
ルの濃度で溶解した電解液６６.７重量部とを混合し、
さらにアクリル酸エステルモノマーの重合性二重結合に
対してパーロイルＩＰＰ−５０を２モル％添加して均一
にした液を、ガラス板上にキャストして、不活性ガス雰
囲気中、ホットプレート上７０℃で３０分加熱硬化させ
て厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分子固体電解質を製造し
た。

【０１００】

【化１８】

【０１０１】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１０２】

【実施例７】アクリル酸エステルモノマーとしてジ（2-
アクリロイルオキシプロピル）カーボネート（ただしプ
ロピル基は分枝状プロピル基である,下式(IX)）を使用
し、ジ（2-アクリロイルオキシイソプロピル）カーボネ
ート２５.０重量部と、エチレンカーボネートとプロピ
レンカーボネートを重量比１：１に混合した溶媒にＬｉ
ＰＦ₆を１mol／リットルの濃度で溶解した電解液７５.
０重量部とを混合し、さらにアクリル酸エステルモノマ
ーの重合性二重結合に対してパーロイルＩＰＰ−５０を
２モル％添加して均一にした液を、ガラス板上にキャス
トして、不活性ガス雰囲気中、ホットプレート上７０℃
で３０分加熱硬化させて厚さ約０.５ｍｍのゲル状高分
子固体電解質を製造した。

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は一方がメチル基で、他方が
水素原子である。またＲ¹⁶、Ｒ¹⁷も一方がメチル基で、
他方が水素原子である。）得られたゲル状高分子固体電解質について、実施例１と
同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示
す。

【０１０５】

【実施例８】実施例７において、ジ（2-アクリロイルオ
キシイソプロピル）カーボネートを、ジ（アクリロイル
テトラ（オキシエチレン))カーボネート（下式(X)）に
代えた以外は実施例７と同様にしてゲル状高分子固体電
解質を製造した。

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１０８】

【実施例９】実施例６において、ジ（メタクリロイルテ
トラ（オキシエチレン))カーボネートの代わりに、ジ
（2-メタクリロイルオキシエチル）カーボネートとジ
（メタクリロイルテトラ（オキシエチレン))カーボネー
トとを、重量比３：１で混合した混合物を用いた以外は
実施例６と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造し
た。

【０１０９】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例１０】実施例１において、2-メタクリロイルオ
キシエチルメチルカーボネート５０重量％とプロピレン
カーボネート５０重量％との混合物に代えて、2-メタク
リロイルオキシエチルメチルカーボネートとジ２−メタ
クリロイルオキシエチルカーボネートとをモル比＝１：
９で混合したアクリル酸エステルモノマー３０重量％
と、プロピレンカーボネート７０重量％との混合物を使
用した以外は、実施例１と同様にしてゲル状高分子固体
電解質を製造した。

【０１１１】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１１２】

【実施例１１】実施例３において、ジ（2-メタクリロイ
ルオキシエチル）カーボネートに代えて、ジ（2-メタク
リロイルオキシエチル）カーボネートとメトキシジエチ
レングリコールメタクリレート（下式(XI)）の重量比
１：１にした以外は実施例３と同様にしてゲル状高分子
固体電解質を製造した。

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１１５】

【実施例１２】実施例３において、2-メタクリロイルオ
キシエチルメチルカーボネートの代わりに、ジ２−メタ
クリロイルオキシエチルカーボネート５０重量％とアク
リロニトリル５０重量％との混合物を用い、第Ｉａ族の
金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）をＬｉＰＦ₆に代えた以
外は実施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製
造した。

【０１１６】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１１７】

【実施例１３】実施例５において、アクリル酸エステル
モノマーとして、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）
カーボネート４５.５重量部、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
（下式(XII),新中村化学工業（株）製）４５.５重量
部、ＮＫエステルＴＭＰＴ（下式(XIII),新中村化学工
業（株）製）９.０重量部との混合物を用いた以外は実
施例５と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造し
た。

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】得られたゲル状高分子固体電解質につい
て、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結
果を表１に示す。

【０１２０】

【実施例１４】実施例３において、プロピレンカーボネ
ートの代わりに、プロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートを１：１（重量比）で混合した溶媒を用い、
第Ｉａ族の金属塩（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）をＬｉＰＦ₆
に代えた以外は、実施例３と同様にしてゲル状高分子電
解質を製造した。

【０１２１】得られたゲル状高分子固体電解質について
実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を
表１に示す。

【０１２２】

【実施例１５】実施例３において、プロピレンカーボネ
ートの代わりに、プロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：２：１
（重量比）で混合した溶媒を用い、第Ｉａ族の金属塩
（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）をＬｉＰＦ₆に代えた以外は実
施例３と同様にしてゲル状高分子固体電解質を製造し
た。

【０１２３】得られたゲル状高分子固体電解質について
実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を
表１に示す。

【０１２４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 6/18 ＥＨ０１Ｍ 6/18 6/22 Ｃ 6/22 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)下記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れるアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の
アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する
アクリル酸エステル系重合体マトリックスと、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ²'は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ³は、炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）【化２】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を
示し、ｐ,ｑおよびｒは、互いに同一でも異なっていて
もよく、１〜１００の整数である。） (b) 炭酸エステルからなる非水溶媒と、 (c) 周期律表第Ｉａ族の金属塩とを含むことを特徴とす
るゲル状高分子固体電解質。
【請求項２】上記アクリル酸エステル系重合体マトリッ
クスが、一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル
酸エステルから選ばれるアクリル酸エステルの単独重合
体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記
載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項３】上記アクリル酸エステル系重合体マトリク
ッスが、一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステ
ルと、一般式（Ｉ）または（II）で表されるアクリル酸エステ
ルと共重合可能なビニルモノマー、ビニリデンモノマー
またはビニレンモノマーとの共重合体であることを特徴
とする請求項１に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項４】上記ビニルモノマー、ビニリデンモノマー
またはビニレンモノマーが、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテ
ル、アリルエステルまたは環状オレフィンであることを
特徴とする請求項３に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項５】非水溶媒が、環状炭酸エステルまたは鎖状
炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステ
ルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項６】環状炭酸エステルが、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートまたはこれらの混合物であ
り、鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネートまたはこれらの混合物であることを特
徴とする請求項５に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項７】非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとの混合溶媒であることを特徴とする請求項５
または６に記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項８】環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの
体積比（環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）が、１
０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項５
〜７のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項９】鎖状炭酸エステルが、対称型鎖状炭酸エス
テルと非対称型鎖状炭酸エステルとの混合物であること
を特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のゲル状高
分子固体電解質。
【請求項１０】対称型鎖状炭酸エステルと非対称型鎖状
炭酸エステルの体積比（対称型鎖状炭酸エステル：非対
称型鎖状炭酸エステル）が、２０：８０〜９５：５であ
ることを特徴とする請求項９に記載のゲル状高分子固体
電解質。
【請求項１１】非水溶媒の総重量とアクリル酸エステル
系重合体の総重量との比が、（非水溶媒の総重量：アク
リル酸エステル系重合体の総重量）で、４０：６０〜９
０：１０であることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１２】周期律表第Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃か
ら選ばれる１種以上のリチウム塩である請求項１〜１１
のいずれかに記載のゲル状高分子固体電解質。
【請求項１３】周期律表第Ｉａ族の金属塩と、炭酸エス
テルからなる非水溶媒と、一般式（Ｉ）または（II）の
モノマーとを含む溶液を、一体重合させることを特徴と
する請求項１〜１２のいずれかに記載のゲル状高分子固
体電解質の製造方法。