JPH10226517A

JPH10226517A - 炭酸カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JPH10226517A
Application number: JP35614697A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Takahashi; 一人高橋; Kiyoshi Kanai; 清金井; Yasutoku Nanri; 泰徳南里; Yasuhiro Okamoto; 康弘岡本
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1998-08-25
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JP3227420B2

Abstract

(57)【要約】【課題】苛性化工程を利用して、製紙用填料として白
色度、不透明度、ワイヤ摩耗性に有用な性質を与える紡
錘状、あるいは米粒状の形状を有する、安価な炭酸カル
シウムを得る。【解決手段】第１段階の消和反応時において使用する
生石灰の炭カル含有率が１０重量％以下で、白液を用
い、濃度０．５〜６０％で消和させ石灰乳を得る。第２
段階の苛性化反応において、緑液の添加速度を０．０２
〜５０ｃｃ（緑液）／ｍｉｎ／ｇ（生石灰）、反応温度
が２０〜１０５℃で行うことによって紡錘状、あるいは
米粒状の形状を有する炭酸カルシウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫酸塩法またはソー
ダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用
填料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製造す
る方法に関するものであり、さらに詳しくは使用する生
石灰及び、消和・苛性化条件等を特定することにより製
紙用填料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷あるいは筆記用に使用される紙に
は、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触
り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。
この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタ
ン等を使用し、ｐＨ４．５付近で紙を抄く、いわゆる酸
性抄紙と、ｐＨ７〜８．５の中性〜弱アルカリ性域で紙
を抄く、いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入
品で高価なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カル
シウムを填料として使用することが可能となる。近年、
紙の保存性等の問題から中性抄紙によって得られる中性
紙が着目されるようになり、またこのほかにも紙質、コ
スト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中
性抄紙への移行が進んできており、今後ともその普及が
拡大する情勢にある。

【０００３】また、最近の紙の需要面からみると、商業
印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレク
トメール等の分野、また、出版印刷では、情報化社会の
進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン
関連書籍、雑誌や写真集、ムック、コミック紙の分野の
伸びが大きいのが特徴であり、このことから、紙ユーザ
ーのコストダウン思考は一層強まってきており、使用す
る紙についてもより低グレード化、軽量化が求められて
いる。

【０００４】上述のように安価で軽量な中性紙への要求
が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシウムの
位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料とし
て用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あ
るいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム
と、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム
（合成炭酸カルシウム）がある。

【０００５】ところが、天然石灰石をボールミル等の粉
砕機を使用して得られた重質炭酸カルシウムは、形状を
コントロールし難いため、内添填料として使用した場
合、抄紙の際に激しくプラスチックワイヤを磨耗させて
しまう。さらに、この填料を使用して、通常の上質紙、
塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑
性、筆記性、手触り、印刷適性等において不十分であ
る。

【０００６】最近のように軽量化が進んでくると、さら
に上記問題は深刻化してくる。これまで、軽量印刷用紙
の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積
の大きな填料(例えば、微粉砕シリカ、ホワイトカーボ
ン等)や、屈折率の高い填料(例えば、二酸化チタン)、
あるいは沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）
の使用がある。

【０００７】この沈降性炭酸カルシウムの製造方法とし
ては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる炭酸ガ
スと石灰乳との反応、（２）アンモニアソーダ法におけ
る炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応、（３）
炭酸ナトリウムの苛性化における石灰乳と炭酸ナトリウ
ムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、
（２）、（３）においては、いずれも副産物であること
と、その主産物を得る新たな方法への転換のために、そ
の形状をコントロールする方法についてはあまり検討さ
れていない。一方（１）は、反応系が比較的簡単（水、
消石灰、炭酸ガス）なこともあり、様々な形状のものを
製造する方法等についても広く研究されており、製紙工
場のオンサイトにて実際に製造される例もいくつか見ら
れる。しかしながら、この方法は、炭酸カルシウムが唯
一の産物であることから、非常に製造コストが高く、ユ
ーザーの要望する低コスト化にはそぐわず、安価な紙に
は使用できないか、あるいはその使用量も大きく制限さ
れる。

【０００８】そこで考えられるのが、クラフトパルプ製
造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程で副生
する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法で
ある。

【０００９】硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工
程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化
ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて
高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固相として分
離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素
以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され濃
縮燃焼される。その際、木材からの溶出成分は熱源とし
て回収され、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム及び硫化
ソーダを主成分として回収され、水又は弱液と呼ばれる
下記に示す反応により形成された炭酸カルシウムスラッ
ジを洗浄した際に発生する白液成分が一部溶解した希薄
な薬液によって溶解されて緑液となる。この緑液に生石
灰を混合し、［１］、［２］式で示す反応によりＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂ ［１］Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋Ｎａ₂ＣＯ₃ → ＣａＣＯ₃ ＋２ＮａＯＨ［２］生成した炭酸カルシウムを使用するものである。この炭
酸カルシウムは、主産物である白液を製造する際の副産
物であるため、非常に低コストで製造できること、また
このほかに、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム
（炭酸カルシウム、生石灰、消石灰）循環サイクルか
ら、系外に炭酸カルシウムを抜き取ることで系内の清浄
化及び循環石灰の高純度化ができることから、上記
［１］、［２］の反応性向上や白液の清澄性の向上、さ
らには廃棄物の低減が期待できる。

【００１０】しかし、従来ここで得られる炭酸カルシウ
ムは形状コントロールが難しいため、サイコロ状や六角
面体などの種々雑多な形状を有し、粒子径も大きく、何
れも不定形あるいは塊状で、従来の重質炭酸カルシウム
に近いものであるため、この填料を使用して通常の上質
紙、塗工紙を製造した場合、白色度、不透明度、平滑
性、筆記性、手触り、印刷性等においては不十分であっ
た。また、近年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより高
速化する中にあって、プラスチックワイヤの磨耗性に大
きな問題を抱えていた。

【００１１】このように抄紙時には、プラスチックワイ
ヤ磨耗性が良好であり、またこれを用いた場合には、印
刷品質を維持しながら、不透明性が高い上質紙や塗工紙
を得ることができる填料あるいは顔料となる炭酸カルシ
ウムを効率よくしかも安価に製造するのは困難であっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、抄紙時には、ワイヤ磨耗性に優れ、またこれを紙の
製造に用いた場合には、不透明度が高く、印刷品質等の
優れた上質紙や塗工紙を提供するために、苛性化工程を
利用して、自製する軽質炭酸カルシウムの形状を制御コ
ントロールした、安価な炭酸カルシウムを得ることを本
発明の課題とした。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法又は
ソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用し
て、特定量以下の炭酸カルシウムを含有する生石灰と白
液を消和反応させることによって得られる石灰乳に、硫
酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程
で発生し、従来の操業において白液を製造するに必要と
される量と同量の緑液を連続的に添加し、その添加速度
及び反応温度を制御することによって解決できることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本
発明の方法により、従来の苛性化工程の大幅な変更する
こと無しに炭酸カルシウムの形状コントロールが可能と
なり、粒子の短径が０．３〜１．５μｍで、長径が０．
５〜７μｍの紡錘状、米粒状の炭酸カルシウムが調整さ
れ、製紙用填料として白色度、不透明度、ワイヤ磨耗
性、が改善でき、しかも従来の石灰乳と炭酸ガスとの反
応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べて大幅に
低コストで製造することができる。さらに付随効果とし
て、炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き取ることで、
キルン操業の低減が、あるいは、工程からの炭酸カルシ
ウム抜き取り量によってはキルン停止も可能となり、苛
性化工程全体でのコストダウンとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の第１段工程である消和反
応時において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成
分とする石灰石、及び/又は硫酸塩法またはソーダ法に
よるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを
水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウ
ムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装
置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリ
ーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コ
マ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉
等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化
する装置であれば特に制限されない。

【００１５】得られる炭酸カルシウム中の不純物の含量
については、特に着色成分（Ｆe、Ｍn等）が問題となる
が、製品となる紙の用途にあわせて、着色成分含量の少
ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するか、
あるいは苛性化工程においてロータリーキルンや流動焼
成炉等での再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られ
る炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの
比率等によって着色成分含量等変化するので、状況にあ
わせて、苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給す
る着色成分含量の少ない原料石灰石あるいはこれを焼成
した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよ
い。

【００１６】生石灰中の炭酸カルシウム含量について
は、生石灰の重量を基準として０．１〜１０重量％のも
のを使用する。１０重量％を超えれば、生成する炭酸カ
ルシウムが不定形あるいは塊状となり、ワイヤ磨耗性に
劣ると共に、目標とする紙質の軽量塗工紙が得られな
い。また一方、０．１重量％以下のものを得るために
は、焼成に要するエネルギーが極度に増加したり、ある
いは焼成装置に特別な工夫を必要とするなどがあり、不
経済となる。また、生石灰の粒度に関しては特に制限は
ないが、０．０１〜３０ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ
以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉
塵の発生や移送装置でのトラブルがあり、また、３０ｍ
ｍ以上の場合には、消和時の攪拌において均一混合とい
う面で問題となり好ましくない。

【００１７】生石灰の消和に用いる白液としては、トー
タルアルカリで８０〜１６０ｇ／Ｌ（Ｎａ₂Ｏ換算、以
下同じ）、Ｎａ₂ＣＯ₃で３０ｇ／Ｌ以下、好ましくはト
ータルアルカリ１００〜１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃で２
５ｇ／Ｌ以下で行う必要がある。トータルアルカリが８
０ｇ／Ｌより低い場合では、最終白液の濃度が下がり蒸
解に使用する際に、濃度調節を行う必要が出てくる。一
方、１６０ｇ／Ｌより高い場合は、生成する炭酸カルシ
ウムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得
られない。また、Ｎａ₂ＣＯ₃が３０ｇ／Ｌより高い場合
にも、生成する炭酸カルシウムのワイヤ磨耗性が劣ると
共に、目標とする紙質が得られない。

【００１８】消和時の石灰濃度は、消和前の生石灰を基
準とした濃度で０．５〜６０重量％、好ましくは３．５
〜５５重量％で行う必要がある。６０重量％を超えると
液粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方０．
５重量％未満では、炭酸カルシウムの生産性が非常に劣
り現実的でない。

【００１９】消和時における生石灰と液との混合には、
一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機
類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの
粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和６３
年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。

【００２０】消和時の温度と時間は、密接に関係があ
り、消和に用いる水溶液の温度が高い場合は短時間で良
く、一方温度が低い場合には長時間を要する。消和時に
使用する生石灰の温度状況にあわせて適宜時間が設定さ
れるが、一つの目安として、消和時の発熱による温度上
昇が止まるところまで時間をかければよい。実際には、
できるだけ高温での消和が有効である。

【００２１】本発明の第２段工程である苛性化反応にお
ける緑液は、一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工
程から発生するものを使用でき、トータルアルカリで８
０〜１６０ｇ／Ｌ（その内、Ｎａ₂ＣＯ₃が６５〜１３０
ｇ／Ｌ）、好ましくはトータルアルカリ１００〜１５０
ｇ／Ｌ（その内、Ｎａ₂ＣＯ₃が８５〜１３０ｇ／Ｌ）で
行う必要がある。トータルアルカリが８０ｇ／Ｌ（その
内、Ｎａ₂ＣＯ₃が６５ｇ／Ｌ）より低い場合では、最終
白液の濃度が下がり蒸解に使用する際に、濃度調節を行
う必要が出てくる。一方、１６０ｇ／Ｌ（Ｎａ₂ＣＯ₃が
１３０ｇ／Ｌ）より高い場合は、生成する炭酸カルシウ
ムのワイヤ磨耗性が劣ると共に、目標とする紙質が得ら
れない。

【００２２】第１段工程で調整された該石灰乳と緑液の
混合方法は、石灰乳に対する緑液の添加速度を０．０２
〜５０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)、好ましくは
０．０２〜３０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)で行
う。０．０２ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より小さ
い添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また一方
５０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より大きい添加速
度は、非常に容量の大きいポンプが必要となり現実的で
ない。

【００２３】なお、ここでの第１段工程で生石灰から調
整される石灰乳の代わりに、水酸化カルシウムを本方法
と同じ濃度に調整した石灰乳を使用することも可能であ
る。

【００２４】苛性化反応温度については、反応温度が２
０〜１０５℃好ましくは２５〜１０３℃で行う必要があ
る。１０５℃より高くする場合には、大気圧下での沸騰
点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするた
め不経済である。また、一方２０℃より低い場合には、
生成する炭酸カルシウムの形状が不定形あるいは塊状と
なり、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、目標とする紙質が得
られない。さらに、冷却のための装置の工夫およびそれ
に伴う経費がかさみ不経済である。

【００２５】苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽
根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の
中から、第１段工程で調整された石灰乳と緑液が均一に
混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和６
３年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参
照）。

【００２６】以上のような条件下において、粒子の短径
が０．３〜１．５μｍで、長径が０．５〜７μｍの紡錘
状、米粒状の炭酸カルシウムが調整可能となる。

【００２７】本発明によって得られる各種形状の炭酸カ
ルシウムは、従来苛性化工程で得られた炭酸カルシウム
に比べて、ワイヤ磨耗性に優れ、これを内添することで
上質紙、塗工紙の白色度、不透明度、平滑性、筆記性、
手触り、印刷適性等に優れた特徴を与える。このこと
は、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用
紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉
紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノ
ーカーボンペーパー、アート紙、軽量コート紙、キャス
トコート紙、壁紙、感熱紙等に使用すれば、こしが強
く、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷
適性等に優れた特徴を与えることが容易に類推される。
さらに、各種顔料に用いることで、光沢性、平滑性、印
刷適性等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、
ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着
剤、肥料等にも使用可能である。

【００２８】

【作用】本発明のメカニズムについては充分に解明され
ていないが、生石灰中の炭酸カルシウム量、白液のトー
タルアルカリ量は石灰乳の性状に大きく影響を与え、そ
の後に緑液を添加する際の溶存水酸化カルシウムと炭酸
イオンの反応状態に影響を与えるものと思われる。緑液
の逐次添加は、それにより初期の段階で溶存水酸化カル
シウム濃度と炭酸イオンの割合が炭酸イオンの少ない状
態で反応し、炭酸カルシウムの結晶を成長させ紡錘状、
米粒状を呈するようになるものと思われる。

【００２９】この炭酸カルシウムの特徴は、一つには高
速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性改善効果があ
り、二つには抄き込むことによって不透明度、白色度の
改善効果があることである。一つ目の理由としては、一
次粒子が紡錘状、あるいは米粒状であるために、繊維と
の絡みが増し、歩留まり向上に有利となり、さらに、そ
の結果、ワイヤパートを通過する填料の減少と、粒子形
状が紡錘状、あるいは米粒状であるため、アスペクト比
が大きく、シャープエッジが少ないためワイヤと接触す
る際の摩擦抵抗が低いために磨耗性改善に有利となる。
二つ目の理由は、紙の表・断面の電子顕微鏡観察から、
紡錘状、あるいは米粒状炭酸カルシウムが、パルプ繊維
間をあたかも微細繊維のように埋めており、さらに剛直
であるため微細な空隙を多く形成し、良好な不透明度、
白色度を発現させる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例をあげて
より詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。［試験法］（１）アルカリの測定：ＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８
５、あるいはこれに準じて測定した。

【００３１】（２）生石灰粒子径：ＪＩＳＲ９００
１−１９９３に準じ、乾式操作にて測定した。

【００３２】（３）生石灰中の炭酸カルシウム含量：金
属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０）によ
りＣＯ₂測定し、その量より炭酸カルシウム含量を測定
した。

【００３３】（４）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：
生成物を水洗ろ過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度
分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子を測定し
た。短径、長径については、生成物を水洗濾過し、乾燥
後走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−５３０
０）で実測した。

【００３４】（５）形態観察：生成物を水洗ろ過し、乾
燥後走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−5300）で形態
観察した。

【００３５】（６）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折Ｒ
ＡＤ−２Ｃにより測定した。［実施例１］１Ｌの４ツ口フラスコ容器（以下の実施例
・比較例についても同じ容器使用）に、炭酸カルシウム
含有率１.６％の生石灰５０ｇ（粒度分布が、１５０μ
ｍ以上４.０％、１５０〜７５μｍ１８．１％、７
５〜４５μｍ１９．４％、４５μｍ以下５８．５
％）と、白液（組成：Ｎａ₂ＣＯ₃＝２４ｇ／Ｌ、Ｎａ₂
Ｓ＝３１ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝７１ｇ／Ｌ。いずれもＮａ
₂Ｏ換算値で、以下の実施例・比較例について同じ）を
用い、生石灰濃度が７重量％になる割合で混合後、消和
させて石灰乳をつくり、緑液（組成：Ｎａ₂ＣＯ₃＝１１
０ｇ／Ｌ、Ｎａ₂Ｓ＝３４ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝６ｇ／
Ｌ。いずれもＮａ₂Ｏ換算値で、以下の実施例・比較例
について同じ）添加速度０．２２ｃｃ／min／ｇ（生石
灰）、添加時間６０分、温度８０℃、攪拌速度４５０ｒ
ｐｍ（KYOEI社POWER STAIRRER TYPE PS-2N使用、以下の
実施例・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性
化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態
観察を行った結果、平均粒子径３．５μｍ、平均長径
３．５μｍ、平均短径１．２μｍ、である米粒状炭酸カ
ルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示
す。［実施例２］炭酸カルシウム含有率３.０％の生石灰５
０ｇ（粒度分布が、１５０μｍ以上４.４％、１５０〜
７５μｍ１７．４％、７５〜４５μｍ２０．１％、
４５μｍ以下５８．１％）と、実施例１と同じ白液を
用い、生石灰濃度が１４重量％になる割合で白液と混合
後、消和させて石灰乳をつくり、実施例１と同じ緑液を
用い、緑液添加速度０．５ｃｃ／min／ｇ（生石灰）、
添加時間３０分、温度８５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍ
の条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平均粒子系
３．６μｍ、平均長径３．６μｍ、平均短径１．２μ
ｍ、である米粒状炭酸カルシウムであることが認められ
た。実験条件および結果を表１に示す。［実施例３］炭酸カルシウム含有率７％のキルン再焼成
生石灰５０ｇ（平均粒子径１０ｍｍ）と、実施例１と同
じ白液を用い、生石灰濃度が３０重量％になる割合で白
液と混合後、消和させて石灰乳をつくり、実施例１と同
じ緑液を用い、緑液を添加速度２８ｃｃ／min／ｇ（生
石灰）、添加時間０．５分、温度９５℃、攪拌速度６０
０ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせた。生成物は、平
均粒子径４．０μｍ、平均長径４．０μｍ、平均短径
１．１μｍ、の米粒状炭酸カルシウムであることが認め
られた。実験条件および結果を表１に示す。［実施例４］苛性化反応温度を３０℃に変えた以外は、
実施例１と同様に行った。生成物は、平均粒子径５．１
μｍ、平均長径５．１μｍ、平均短径０．７μｍ、の紡
錘状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件
および結果を表１に示す。［実施例５］苛性化反応温度を４０℃に変えた以外は、
実施例２と同様に行った。生成物は、平均粒子径４．８
μｍ、平均長径４．８μｍ、平均短径０．７μｍ、の紡
錘状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件
および結果を表１に示す。［実施例６］苛性化反応温度を５０℃に変えた以外は、
実施例３と同様に行った。生成物は、平均粒子径４．７
μｍ、平均長径４．７μｍ、平均短径０．６μｍ、の紡
錘状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件
および結果を表１に示す。［比較例１］炭酸カルシウム含有率１３％の生石灰を用
いた以外は、実施例３と同様に行った。この時の反応生
成物は、平均粒子径が１２．５μｍの不定形あるいは塊
状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件
および結果を表２に示す。［比較例２］消和時の液として緑液（組成：Ｎａ₂ＣＯ₃
＝１１０ｇ／Ｌ、Ｎａ₂Ｓ＝３４ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝６
ｇ／Ｌ）を使用した以外は、実施例２と同様に行った。
この時の反応生成物は、平均粒子径が１０．８μｍの不
定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認めら
れた。実験条件および結果を表２に示す。［比較例３］苛性化反応時の温度を１５℃にした以外
は、実施例３と同様に行った。この時の反応生成物は、
平均粒子径が９．１μｍの不定形あるいは塊状の炭酸カ
ルシウムであることが認められた。実験条件および結果
を表２に示す。［比較例４］市販の重質炭酸カルシウムＳＳ−１２００
（白石工業製、平均粒子径４．４μｍ）を使用した。［応用例１］カナダ標準型ろ水度（以下Ｃ.Ｓ.Ｆ.）３
００ｍｌの広葉樹晒化学パルプの単独スラリーに、対パ
ルプ当たり内添サイズ剤（アルキルケテンダイマー）
０．０２％、硫酸バンド０．５％、カチオン変性デンプ
ン０．３％、実施例１〜６及び比較例１〜４で得たそれ
ぞれの炭酸カルシウムを１５％、並びに２００ｐｐｍの
歩留まり向上剤（ポリアクリルアミド、アニオン性分子
量４００万〜５００万）を内添し調整したスラリーをテ
ストマシンで抄紙した。この様にして得られた紙の坪
量、密度、白色度、不透明度の測定は２０℃、６５％Ｒ
Ｈで１昼夜調湿した後、ＪＩＳに準じて行った。また、
ワイヤ摩耗試験を実施した。試験方法を以下に、また得
られた結果を第１表及び第２表に示す。［試験法］（１）ワイヤー摩耗測定法・試験器：日本フィルコン式磨耗試験装置・ワイヤ：日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワ
イヤ・スラリー濃度：２重量％・荷重：１２５０ｇ・磨耗時間：９０分・磨耗量：磨耗試験前後のワイヤ重量減量（ｍｇ）

【表１】

【表２】［応用例２］応用例１で作製したそれぞれの紙に、サイ
ズプレスで酸化デンプンを乾燥後の重量が２ｇ／ｍ²に
なるように表面サイズプレスし乾燥した。その後ソフト
カレンダー処理（南千住製作所製、６０℃、５０kg／cm
一定で処理）した。塗工液組成として、平均粒子径が
０．６μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカ
ーボ９０、白石カルシウム社製）６０重量％、平均粒子
径０．５μｍのカオリン（商品名：ウルトラホワイト９
０、エンゲルハード社製）４０重量％に対し、接着剤と
してリン酸エステル化デンプン４重量％、スチレン・ブ
タジエン系ラテックス１０重量％および分散剤０．３重
量％とを含有した濃度６４％の塗工液を、テストブレー
ドコーターで、片面当り１０ｇ／ｍ²を両面に塗工、乾
燥させた。得られたものについての品質評価方法を以下
に、また得られた結果を第３表及び第４表に示す。［品質評価方法］（１）白紙光沢度：ＪＩＳＰ−８１４２に従い測定（２）不透明度：ＪＩＳＰ−８１３８に従い測定（３）印刷光沢：ＲＩ印刷機（明製作所）を用い、サカ
タインクス製ダイヤトーンＧＳＬ紅を使用し、インキ量
０．３５ｃｃ一定で印刷し、ＪＩＳＰ−８１４２に従
い角度７５度で測定

【表３】

【表４】

【発明の効果】実施例１〜６に示す如く、本発明による
炭酸カルシウムは紡錘状、および米粒状炭酸カルシウム
であった。また、工程内よりサンプリングした白液組成
は、従来の条件と比較して何ら変わりないものが得られ
た。

【００３６】また応用例１の紙質試験の結果、本発明に
よる炭酸カルシウムは白色度、不透明度、プラスチック
ワイヤ摩耗性も優れていた。

【００３７】応用例２の塗工紙は、不透明度の点で優れ
た結果が得られた。

【００３８】さらに、本法は大きな変更無しに従来の苛
性化工程を利用して形状をコントロールした炭酸カルシ
ウムを製造することができるため、製造コストが非常に
低減できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた米粒状炭酸カルシウムの
結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例４で得られた紡錘状炭酸カルシウムの
結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】比較例１で得られた不定形あるいは塊状炭酸
カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
である。

【第１表】

【第２表】

【第３表】

【第４表】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本康弘山口県岩国市飯田町２丁目８番１号日本製紙株式会社岩国技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製
造工程の苛性化工程において製紙用填料として有用な炭
酸カルシウムを製造する方法であって、（i）前記苛性
化工程で発生し、及び／又は、前記工程外から導入した
生石灰であって、（ii）生石灰の重量を基準として０．
１〜１０重量％の炭酸カルシウムを含有する前記生石灰
に対して、該生石灰の濃度が０．５〜６０重量％になる
ように白液を添加し、攪拌あるいは捏和しながら消和さ
せて石灰乳あるいは石灰泥を生成する第１段工程、ついで該石灰乳及び／又は石灰泥に、前記苛性化工程で
発生し、白液を製造するに必要な所定量の緑液を生石灰
に対して０．０２〜５０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石
灰)の添加速度で逐次添加し、反応温度２０〜１０５℃
にて苛性化反応を行うことによりなる、製紙用填料とし
て有用な炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法によって製造した、
製紙用填料又は、塗工紙用塗工顔料として有用な炭酸カ
ルシウム。
【請求項３】粒子の短径が０．３〜１．５μｍで、長
径が０．５〜７μｍの紡錘状又は米粒状である請求項２
記載の炭酸カルシウム。
【請求項４】請求項２に記載の炭酸カルシウムを塗工
顔料として用いることを特徴とする塗工組成物。
【請求項５】請求項２記載の炭酸カルシウムを製紙用
填料として用いることを特徴とする紙、又は塗工顔料と
して用いることを特徴とする塗工紙。