JPH10226682A - 環状ホルマールの製造方法 - Google Patents
環状ホルマールの製造方法Info
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- JPH10226682A JPH10226682A JP9033874A JP3387497A JPH10226682A JP H10226682 A JPH10226682 A JP H10226682A JP 9033874 A JP9033874 A JP 9033874A JP 3387497 A JP3387497 A JP 3387497A JP H10226682 A JPH10226682 A JP H10226682A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホルムアルデヒドを含む環状ホルマールから
ホルムアルデヒドを除去する方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物およびアミン化合物から選ばれたアルカリ性物質
の存在下、ホルメアルデヒドを含む環状ホルマールを蒸
留する環状ホルマールの製造方法。
ホルムアルデヒドを除去する方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物およびアミン化合物から選ばれたアルカリ性物質
の存在下、ホルメアルデヒドを含む環状ホルマールを蒸
留する環状ホルマールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒ
ド、またはホルムアルデヒドとグリコール類から製造さ
れる環状ホルマールからホルムアルデヒドを除去する方
法に関する。
ド、またはホルムアルデヒドとグリコール類から製造さ
れる環状ホルマールからホルムアルデヒドを除去する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、反応後分離した1,3-ジオキソラ
ン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオールホルマ
ール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,
3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパンジオール
ジホルマール、ジプロピレングリコールホルマール、ト
リオキサン、テトラオキサンなどの環状ホルマールには
不純物としてホルムアルデヒドを含まれる。これらの環
状ホルマールからホルムアルデヒドを除去する方法とし
ては蒸留による方法が公知である。
ン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオールホルマ
ール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,
3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパンジオール
ジホルマール、ジプロピレングリコールホルマール、ト
リオキサン、テトラオキサンなどの環状ホルマールには
不純物としてホルムアルデヒドを含まれる。これらの環
状ホルマールからホルムアルデヒドを除去する方法とし
ては蒸留による方法が公知である。
【０００３】しかしながら、目的物とホルムアルデヒド
が共沸する場合や両者の沸点が近い場合、蒸留による分
離が困難であったり、蒸留塔の段数を多くする必要があ
り、経済的な負担が大きくなる場合がある。また、ホル
ムアルデヒドは水と共沸し、さらに溶液状態で会合性を
持つため蒸留時の挙動が特殊であり、しばしば蒸留によ
る分離に支障が生じる。更に、メタノールなどの脂肪族
アルコールが共存する場合、ホルムアルデヒドは脂肪族
アルコールと平衡反応により付加物を形成するため、ホ
ルムアルデヒドのみならず脂肪族アルコールまでもが、
蒸留による分離が困難となる場合がある。
が共沸する場合や両者の沸点が近い場合、蒸留による分
離が困難であったり、蒸留塔の段数を多くする必要があ
り、経済的な負担が大きくなる場合がある。また、ホル
ムアルデヒドは水と共沸し、さらに溶液状態で会合性を
持つため蒸留時の挙動が特殊であり、しばしば蒸留によ
る分離に支障が生じる。更に、メタノールなどの脂肪族
アルコールが共存する場合、ホルムアルデヒドは脂肪族
アルコールと平衡反応により付加物を形成するため、ホ
ルムアルデヒドのみならず脂肪族アルコールまでもが、
蒸留による分離が困難となる場合がある。
【０００４】例えば、トリオキサン、1,3-ジオキソラ
ン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオールホルマ
ール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,
3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパンジオール
ジホルマール、ジプロピレングリコールホルマール、テ
トラオキサンなどの環状ホルマールをホルムアルデヒド
あるいはホルムアルデヒドを発生する物質を原料として
用いて製造する場合やガス状に揮散したこれらの環状ホ
ルマールを水などに吸収させ回収する場合には、それら
の粗生成物にはホルムアルデヒドやメタノールを不純物
として含んでおり、その微量のホルムアルデヒドやメタ
ノールが精製物に混在すると、ホルムアルデヒドはギ酸
へ転化し易く、環状ホルマールの保存安定性に悪影響を
及ぼす。また、メタノールはポリアセタールの重合を阻
害するか重合物の分子量を低下させるため、両者共に高
度な分離が不可欠である。
ン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオールホルマ
ール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジエチレング
リコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,
3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパンジオール
ジホルマール、ジプロピレングリコールホルマール、テ
トラオキサンなどの環状ホルマールをホルムアルデヒド
あるいはホルムアルデヒドを発生する物質を原料として
用いて製造する場合やガス状に揮散したこれらの環状ホ
ルマールを水などに吸収させ回収する場合には、それら
の粗生成物にはホルムアルデヒドやメタノールを不純物
として含んでおり、その微量のホルムアルデヒドやメタ
ノールが精製物に混在すると、ホルムアルデヒドはギ酸
へ転化し易く、環状ホルマールの保存安定性に悪影響を
及ぼす。また、メタノールはポリアセタールの重合を阻
害するか重合物の分子量を低下させるため、両者共に高
度な分離が不可欠である。
【０００５】一方、亜硫酸水素ナトリウムや二硫化ナト
リウムによる処理によりホルムアルデヒドを除去する方
法は公知である。しかしながら、これらの物質を使用し
た場合、装置材質もしくは排水処理に対する制約が大き
い。
リウムによる処理によりホルムアルデヒドを除去する方
法は公知である。しかしながら、これらの物質を使用し
た場合、装置材質もしくは排水処理に対する制約が大き
い。
【０００６】また、西ドイツ特許１１７２６８７号では
ホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-ジオ
キソランを不活性有機溶媒により抽出し、抽出層をアル
カリまたはアルカリ土類水溶液により処理することによ
り、ホルムアルデヒドが除去された1,3-ジオキソランが
得られることが開示されている。
ホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-ジオ
キソランを不活性有機溶媒により抽出し、抽出層をアル
カリまたはアルカリ土類水溶液により処理することによ
り、ホルムアルデヒドが除去された1,3-ジオキソランが
得られることが開示されている。
【０００７】また、西ドイツ特許１２７９０２５号では
ホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-ジオ
キソランを液体状態でフィードし、水酸化アルカリおよ
び／またはアルカリ濃水溶液と向流接触させることによ
り、ホルムアルデヒドを高度に分離した1,3-ジオキソラ
ンが得られることが開示されている。
ホルムアルデヒドや水を不純物として含む粗製1,3-ジオ
キソランを液体状態でフィードし、水酸化アルカリおよ
び／またはアルカリ濃水溶液と向流接触させることによ
り、ホルムアルデヒドを高度に分離した1,3-ジオキソラ
ンが得られることが開示されている。
【０００８】しかし、これらの方法ではアルカリ溶液中
への1,3-ジオキソランの損失を防ぎ、また、アルカリを
再使用するために、使用後のアルカリ水溶液を濃縮し、
1,3-ジオキソランと共に回収するプロセスが、付帯設備
として必要である。また、これらの方法ではホルムアル
デヒドに対して大過剰の高濃度の強アルカリを使用する
ため、カニッツアーロ反応が促進され、回収ホルムアル
デヒドの損失と共に、不純物であるメタノールの生成が
著しい。
への1,3-ジオキソランの損失を防ぎ、また、アルカリを
再使用するために、使用後のアルカリ水溶液を濃縮し、
1,3-ジオキソランと共に回収するプロセスが、付帯設備
として必要である。また、これらの方法ではホルムアル
デヒドに対して大過剰の高濃度の強アルカリを使用する
ため、カニッツアーロ反応が促進され、回収ホルムアル
デヒドの損失と共に、不純物であるメタノールの生成が
著しい。
【０００９】また、水を含む粗製1,3-ジオキソランにア
ンモニアを加え、精留することにより、不純物であるホ
ルムアルデヒドおよびギ酸が除去された水を含む粗製1,
3-ジオキソランが得られることは公知である（特開昭49
-62469号公報参照）。しかし、アンモニアの沸点は−３
３℃と非常に低いため、精製1,3-ジオキソラン中へ未反
応のアンモニアが混入し、それを蒸留により分離するこ
とが必要である。その際に、通常の凝縮器によりアンモ
ニアを完全に液化することが難しく、大気放出防止もし
くは回収のためには新たな吸収設備が必要となる。
ンモニアを加え、精留することにより、不純物であるホ
ルムアルデヒドおよびギ酸が除去された水を含む粗製1,
3-ジオキソランが得られることは公知である（特開昭49
-62469号公報参照）。しかし、アンモニアの沸点は−３
３℃と非常に低いため、精製1,3-ジオキソラン中へ未反
応のアンモニアが混入し、それを蒸留により分離するこ
とが必要である。その際に、通常の凝縮器によりアンモ
ニアを完全に液化することが難しく、大気放出防止もし
くは回収のためには新たな吸収設備が必要となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物とし
てホルムアルデヒドを含む環状ホルマールからホルムア
ルデヒドを除去する方法として簡素な工業的に有利な方
法を提供することにある。また、ポリアセタール樹脂等
の製造用モノマーとして使用できるトリオキサン、1,3-
ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオ
ールホルマール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキ
ソラン、1,3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパ
ンジオールジホルマール、ジプロピレングリコールホル
マール、テトラオキサンなどの環状ホルマールからホル
ムアルデヒドを除去する方法として簡素な工業的に有利
な方法を提供することにある。
てホルムアルデヒドを含む環状ホルマールからホルムア
ルデヒドを除去する方法として簡素な工業的に有利な方
法を提供することにある。また、ポリアセタール樹脂等
の製造用モノマーとして使用できるトリオキサン、1,3-
ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオ
ールホルマール、1,4-ブタンジオールジホルマール、ジ
エチレングリコールホルマール、4-メチル-1,3- ジオキ
ソラン、1,3-プロパンジオールホルマール、1,3-プロパ
ンジオールジホルマール、ジプロピレングリコールホル
マール、テトラオキサンなどの環状ホルマールからホル
ムアルデヒドを除去する方法として簡素な工業的に有利
な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、不純物と
してホルムアルデヒドを含む環状ホルマールからホルム
アルデヒドを除去する方法について鋭意検討した結果、
ホルムアルデヒドを含む環状ホルマールを蒸留する際
に、アルカリ性物質を添加することにより、不純物とし
て存在するホルムアルデヒドを除去できることを見い出
し本発明に至った。
してホルムアルデヒドを含む環状ホルマールからホルム
アルデヒドを除去する方法について鋭意検討した結果、
ホルムアルデヒドを含む環状ホルマールを蒸留する際
に、アルカリ性物質を添加することにより、不純物とし
て存在するホルムアルデヒドを除去できることを見い出
し本発明に至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】即ち、本発明は、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物およびアミン化合物から
選ばれたアルカリ性物質の存在下に、ホルムアルデヒド
を含む環状ホルマールを蒸留する環状ホルマールの製造
方法である。
合物、アルカリ土類金属化合物およびアミン化合物から
選ばれたアルカリ性物質の存在下に、ホルムアルデヒド
を含む環状ホルマールを蒸留する環状ホルマールの製造
方法である。
【００１３】本発明のホルムアルデヒドを含む環状ホル
マールとは、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒ
ドを発生させる物質を原料として用いて製造された環状
ホルマールの粗生成物、あるいはガス状に揮散した環状
ホルマールを水などに吸収させ回収した混合物であり、
具体的には、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパ
ン、1,4-ブタンジオールホルマール、1,4-ブタンジオー
ルジホルマール、ジエチレングリコールホルマール、4-
メチル-1,3- ジオキソラン、1,3-プロパンジオールホル
マール、1,3-プロパンジオールジホルマール、ジプロピ
レングリコールホルマール、トリオキサン、テトラオキ
サンなどの粗生成物や混合物があげられる。
マールとは、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒ
ドを発生させる物質を原料として用いて製造された環状
ホルマールの粗生成物、あるいはガス状に揮散した環状
ホルマールを水などに吸収させ回収した混合物であり、
具体的には、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキセパ
ン、1,4-ブタンジオールホルマール、1,4-ブタンジオー
ルジホルマール、ジエチレングリコールホルマール、4-
メチル-1,3- ジオキソラン、1,3-プロパンジオールホル
マール、1,3-プロパンジオールジホルマール、ジプロピ
レングリコールホルマール、トリオキサン、テトラオキ
サンなどの粗生成物や混合物があげられる。
【００１４】例えば、1,3-ジオキソランの粗生成物の場
合、一般には、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールを反応させ、生成した1,3-ジオキソランおよび
水を反応器から蒸留塔を介して蒸留分離することにより
得られる。この取り出された1,3-ジオキソランを含む反
応蒸留液には、1,3-ジオキソランの他、原料ホルマリン
中の水及び副生成物としての水、未転化のホルムアルデ
ヒド、不純物のメタノールおよびギ酸が含まれる。
合、一般には、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドあ
るいはホルムアルデヒドを発生させる物質とエチレング
リコールを反応させ、生成した1,3-ジオキソランおよび
水を反応器から蒸留塔を介して蒸留分離することにより
得られる。この取り出された1,3-ジオキソランを含む反
応蒸留液には、1,3-ジオキソランの他、原料ホルマリン
中の水及び副生成物としての水、未転化のホルムアルデ
ヒド、不純物のメタノールおよびギ酸が含まれる。
【００１５】この反応蒸留液を蒸留を、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物およびアミン化合物から
選ばれたアルカリ性物質の存在下に、行うことによっ
て、1,3-ジオキソランを損失することなく、不純物のホ
ルムアルデヒド含量を低減し、1,3-ジオキソラン−水共
沸組成（水を８．５ｗｔ％含有）まで濃縮することがで
きる。
合物、アルカリ土類金属化合物およびアミン化合物から
選ばれたアルカリ性物質の存在下に、行うことによっ
て、1,3-ジオキソランを損失することなく、不純物のホ
ルムアルデヒド含量を低減し、1,3-ジオキソラン−水共
沸組成（水を８．５ｗｔ％含有）まで濃縮することがで
きる。
【００１６】回分法で行う場合には、アルカリ性物質を
蒸留前に蒸留缶に添加するか、蒸留中に蒸留缶もしくは
蒸留塔内に直接添加することが好ましい。
蒸留前に蒸留缶に添加するか、蒸留中に蒸留缶もしくは
蒸留塔内に直接添加することが好ましい。
【００１７】連続法で行う場合には、上記反応蒸留液を
蒸留塔に供給し、同時にアルカリ性物質を供給液中もし
くは蒸留塔内に直接添加することが好ましい。供給液中
に添加する場合は、アルカリ性物質を連続的に添加し、
供給液と充分に混ざり合わせてから、蒸留塔に供給する
ことが好ましい。
蒸留塔に供給し、同時にアルカリ性物質を供給液中もし
くは蒸留塔内に直接添加することが好ましい。供給液中
に添加する場合は、アルカリ性物質を連続的に添加し、
供給液と充分に混ざり合わせてから、蒸留塔に供給する
ことが好ましい。
【００１８】回分法、連続法いずれの場合も、蒸留塔内
へ直接添加する場合は、塔下部から塔上部までのいずれ
の部分へ添加しても良いが、還流液中または蒸留塔濃縮
部内へ連続的に添加することが好ましい。
へ直接添加する場合は、塔下部から塔上部までのいずれ
の部分へ添加しても良いが、還流液中または蒸留塔濃縮
部内へ連続的に添加することが好ましい。
【００１９】その結果、塔頂からホルムアルデヒド含量
が低減された1,3-ジオキソラン−水共沸組成（水を８．
５ｗｔ％含有）の粗製1,3-ジオキソランが得られ、塔底
から1,3-ジオキソランを含まない、水を主成分とし、ア
ルカリ性物質、ホルムアルデヒド、ギ酸およびそれらの
変性物などからなる水溶液が分離される。また、塔底か
ら分離されたホルムアルデヒドを含む水溶液は、そのま
まもしくは、ホルムアルデヒドを回収した後、活性汚泥
槽などにより処理される。
が低減された1,3-ジオキソラン−水共沸組成（水を８．
５ｗｔ％含有）の粗製1,3-ジオキソランが得られ、塔底
から1,3-ジオキソランを含まない、水を主成分とし、ア
ルカリ性物質、ホルムアルデヒド、ギ酸およびそれらの
変性物などからなる水溶液が分離される。また、塔底か
ら分離されたホルムアルデヒドを含む水溶液は、そのま
まもしくは、ホルムアルデヒドを回収した後、活性汚泥
槽などにより処理される。
【００２０】本発明のアルカリ性物質は、アルカリ金
属、アルカリ土類金属 アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アル
カリ土類金属の酸化物、第一アミンまたは第二アミンで
ある。また、有機アルカリ金属化合物、例えばアルキル
リチウム、アルキルナトリウムなどや、有機アルカリ土
類金属化合物、例えばアルキルマグネシウム、アルキル
カルシウムなどや、脂肪族アルコール類のアルカリ金属
塩、例えばリチウムアルコキサイド、ナトリウムアルコ
キサイド、芳香族アルコール類のアルカリ金属塩、例え
ばリチウムフェノキサイド、ナトリウムフェノキサイド
などの加水分解しアルカリ性を示す物質でも良い。ま
た、アルカリ金属と弱酸の塩、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ア
ルカリ土類金属と弱酸の塩、例えば炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウ
ムなどでも良い。
属、アルカリ土類金属 アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アル
カリ土類金属の酸化物、第一アミンまたは第二アミンで
ある。また、有機アルカリ金属化合物、例えばアルキル
リチウム、アルキルナトリウムなどや、有機アルカリ土
類金属化合物、例えばアルキルマグネシウム、アルキル
カルシウムなどや、脂肪族アルコール類のアルカリ金属
塩、例えばリチウムアルコキサイド、ナトリウムアルコ
キサイド、芳香族アルコール類のアルカリ金属塩、例え
ばリチウムフェノキサイド、ナトリウムフェノキサイド
などの加水分解しアルカリ性を示す物質でも良い。ま
た、アルカリ金属と弱酸の塩、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ア
ルカリ土類金属と弱酸の塩、例えば炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウ
ムなどでも良い。
【００２１】また、第１アミンまたは第２アミンとして
は、下記一般式（１）で表される第一アミンまたは第二
アミンが好適である。
は、下記一般式（１）で表される第一アミンまたは第二
アミンが好適である。
【００２２】
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、あるいは窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
硫黄原子のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素
基を示し、Ｒ2 は炭化水素基、あるいは窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子
のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素基を示
す。）
子、酸素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
硫黄原子のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素
基を示し、Ｒ2 は炭化水素基、あるいは窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子
のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素基を示
す。）
【００２３】具体的には、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ベリリウムおよび水酸化ストロ
ンチウム等が例示される。
土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化ベリリウムおよび水酸化ストロ
ンチウム等が例示される。
【００２４】また、第一アミンまたは第二アミンとして
は、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
n-プロピルアミン、ジ-n- プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ジ- イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、
イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、ジ-n- ブチルア
ミン、ジ- イソブチルアミン、ジ-secブチルアミン、n-
アミルアミン、イソアミルアミン、tert- アミルアミ
ン、n-ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-
（２- エチルヘキシル）アミン、n-ラウリルアミン、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、n-プロパノール
アミン、イソプロパノールアミン、ジ-n- プロパノール
アミン、ジ- イソプロパノールアミン、3-メトキシプロ
ピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、3-メチ
ルアミノ- プロピルアミン、3-ジメチルアミノ- プロピ
ルアミン、3-ジエチルアミノ- プロピルアミン、3-（ジ
- n-ブチルアミノ）- プロピルアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、3,3'- イミノ-
ビスプロピルアミン、3,3'- メチルイミノ- ビスプロピ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アニリン、、メチルアニリン、o-トルイジン、
m-トルイジン、p-トルイジン、o-フェニレンジアミン、
m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-アニ
シジン、p-アニシジン、p-フェネチジン、ジフェニルア
ミン、ベンジジン、o-トリジン、o-ジアニシジン等が例
示されるが、不純物としてホルムアルデヒドを含む混合
物中の目的物よりも沸点が高いアミンが好ましい。
は、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
n-プロピルアミン、ジ-n- プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ジ- イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、
イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、ジ-n- ブチルア
ミン、ジ- イソブチルアミン、ジ-secブチルアミン、n-
アミルアミン、イソアミルアミン、tert- アミルアミ
ン、n-ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-
（２- エチルヘキシル）アミン、n-ラウリルアミン、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、n-プロパノール
アミン、イソプロパノールアミン、ジ-n- プロパノール
アミン、ジ- イソプロパノールアミン、3-メトキシプロ
ピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジアリルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、3-メチ
ルアミノ- プロピルアミン、3-ジメチルアミノ- プロピ
ルアミン、3-ジエチルアミノ- プロピルアミン、3-（ジ
- n-ブチルアミノ）- プロピルアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、3,3'- イミノ-
ビスプロピルアミン、3,3'- メチルイミノ- ビスプロピ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アニリン、、メチルアニリン、o-トルイジン、
m-トルイジン、p-トルイジン、o-フェニレンジアミン、
m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-アニ
シジン、p-アニシジン、p-フェネチジン、ジフェニルア
ミン、ベンジジン、o-トリジン、o-ジアニシジン等が例
示されるが、不純物としてホルムアルデヒドを含む混合
物中の目的物よりも沸点が高いアミンが好ましい。
【００２５】即ち、粗製1,3-ジオキソランの場合は、ジ
-n- プロピルアミン、ジ- イソプロピルアミン、n-ブチ
ルアミン、ジ- n-ブチルアミン、ジ- イソブチルアミ
ン、ジ-sec- ブチルアミン、n-アミルアミン、イソアミ
ルアミン、tert- アミルアミン、n-ヘキシルアミン、2-
エチルヘキシルアミン、ジ- （2-エチルヘキシル）アミ
ン、n-ラウリルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールア
ミン、ジ- n-プロパノールアミン、ジ- イソプロパノー
ルアミン、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロ
ピルアミン、ジアリルアミン、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、3-メチルアミノ- プロピルアミン、
3-ジメチルアミノ- プロピルアミン、3-ジエチルアミノ
- プロピルアミン、3-（ジ- n-ブチルアミノ）- プロピ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、3,3'- イミノ- ビスプロピルアミン、3,3'-
メチルイミノ- ビスプロピルアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、メチルア
ニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、
o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、o-アニシジン、p-アニシジン、p-フェ
ネチジン、ジフェニルアミン、ベンジジン、o-トリジ
ン、o-ジアニシジンが好ましい。
-n- プロピルアミン、ジ- イソプロピルアミン、n-ブチ
ルアミン、ジ- n-ブチルアミン、ジ- イソブチルアミ
ン、ジ-sec- ブチルアミン、n-アミルアミン、イソアミ
ルアミン、tert- アミルアミン、n-ヘキシルアミン、2-
エチルヘキシルアミン、ジ- （2-エチルヘキシル）アミ
ン、n-ラウリルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールア
ミン、ジ- n-プロパノールアミン、ジ- イソプロパノー
ルアミン、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロ
ピルアミン、ジアリルアミン、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、3-メチルアミノ- プロピルアミン、
3-ジメチルアミノ- プロピルアミン、3-ジエチルアミノ
- プロピルアミン、3-（ジ- n-ブチルアミノ）- プロピ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、3,3'- イミノ- ビスプロピルアミン、3,3'-
メチルイミノ- ビスプロピルアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、メチルア
ニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、
o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、o-アニシジン、p-アニシジン、p-フェ
ネチジン、ジフェニルアミン、ベンジジン、o-トリジ
ン、o-ジアニシジンが好ましい。
【００２６】本発明のアルカリ性物質は、１種または、
２種以上の混合物として使用することもできる。
２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２７】本発明のアルカリ性物質は、添加を容易に
するため、あるいは拡散を促進するために、水溶液もし
くはプロセスに悪影響を起こさない他の溶媒による溶液
として使用することもできる。また、アルカリ性物質を
溶液として添加する場合には、その濃度は高濃度である
必要はなく、アルカリ性物質が溶解可能であれば任意の
濃度で添加することができる。
するため、あるいは拡散を促進するために、水溶液もし
くはプロセスに悪影響を起こさない他の溶媒による溶液
として使用することもできる。また、アルカリ性物質を
溶液として添加する場合には、その濃度は高濃度である
必要はなく、アルカリ性物質が溶解可能であれば任意の
濃度で添加することができる。
【００２８】本発明のアルカリ性物質の使用量は、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の場合は供
給液中のホルムアルデヒド１モルに対し、１００当量以
下が好ましく、２０当量以下がより好ましく、３当量以
下が最も好ましい。第一アミンまたは第二アミンの場合
は供給液中のホルムアルデヒド１モルに対し１００モル
以下が好ましく、２０モル以下がより好ましく、３モル
以下が最も好ましい。
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の場合は供
給液中のホルムアルデヒド１モルに対し、１００当量以
下が好ましく、２０当量以下がより好ましく、３当量以
下が最も好ましい。第一アミンまたは第二アミンの場合
は供給液中のホルムアルデヒド１モルに対し１００モル
以下が好ましく、２０モル以下がより好ましく、３モル
以下が最も好ましい。
【００２９】ここで使用される蒸留塔は、例えば通常の
棚段塔あるいは充填塔である。この場合、濃縮部の段数
は１段〜４０段、回収部の段数は２段〜５５段が好まし
い。また、還流比は通常０．５〜１０が好ましい。
棚段塔あるいは充填塔である。この場合、濃縮部の段数
は１段〜４０段、回収部の段数は２段〜５５段が好まし
い。また、還流比は通常０．５〜１０が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲をなんら制限するものではない。
れらは本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【００３１】実施例１ 1,3-ジオキソラン混合物（1,3-ジオキソラン；６９．９
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
に塔頂の還流液中にアルカリ性物質として２０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液を７．８５ｇ／ｈの速度でフィー
ドした。添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホル
ムアルデヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構
成は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とし
た。蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔
頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．２ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．０２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；５５ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９５．３ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．８ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム ２．８ ｗｔ％
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
に塔頂の還流液中にアルカリ性物質として２０ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液を７．８５ｇ／ｈの速度でフィー
ドした。添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホル
ムアルデヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構
成は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とし
た。蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔
頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．２ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．０２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；５５ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９５．３ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．８ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム ２．８ ｗｔ％
【００３２】実施例２ トリオキサン混合物（トリオキサン；１０．５ｗｔ％、
水；８８．７ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．５ｗｔ
％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１ｗｔ
％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ
２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時に塔頂
の還流液中にアルカリ性物質として２０ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液を７．８ｇ／ｈの速度でフィードした。
添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホルムアルデ
ヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構成は回収
部２０段、濃縮部２０段とし、還流比は５とした。蒸留
塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液およ
び塔底液を得た。 （１）塔頂液；３１ ｇ／ｈｒ 組成； トリオキサン ６８．８ ｗｔ％ 水 ２９．９ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．０３ ｗｔ％ メタノール １．４ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；１７７ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．６ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム ０．９ ｗｔ％
水；８８．７ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．５ｗｔ
％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１ｗｔ
％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ
２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時に塔頂
の還流液中にアルカリ性物質として２０ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液を７．８ｇ／ｈの速度でフィードした。
添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホルムアルデ
ヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構成は回収
部２０段、濃縮部２０段とし、還流比は５とした。蒸留
塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液およ
び塔底液を得た。 （１）塔頂液；３１ ｇ／ｈｒ 組成； トリオキサン ６８．８ ｗｔ％ 水 ２９．９ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．０３ ｗｔ％ メタノール １．４ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；１７７ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．６ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム ０．９ ｗｔ％
【００３３】実施例３ 1,3-ジオキソラン混合物（1,3-ジオキソラン；６９．９
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液を塔頂から３段目に３１．５ｇ／ｈの速度でフィード
した。添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホルム
アルデヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構成
は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。
蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液
および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．２ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．００４ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；７８ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．７ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．３ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム １．９ ｗｔ％
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液を塔頂から３段目に３１．５ｇ／ｈの速度でフィード
した。添加した水酸化ナトリウムはフィード液中ホルム
アルデヒド１モルに対して、１．１当量である。塔構成
は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。
蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液
および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．２ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．００４ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；７８ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．７ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．３ ｗｔ％ 水酸化ナトリウム １．９ ｗｔ％
【００３４】実施例４ 1,3-ジオキソラン混合物（1,3-ジオキソラン；６９．９
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％エタノールアミン水溶
液を塔頂から３段目に３４．３ｇ／ｈの速度でフィード
した。添加したエタノールアミンはフィード液中ホルム
アルデヒド１モルに対して、０．７９モルである。塔構
成は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とし
た。蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔
頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．３ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．００５ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；８１ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．６ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．３ ｗｔ％
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％エタノールアミン水溶
液を塔頂から３段目に３４．３ｇ／ｈの速度でフィード
した。添加したエタノールアミンはフィード液中ホルム
アルデヒド１モルに対して、０．７９モルである。塔構
成は回収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とし
た。蒸留塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔
頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．３ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．００５ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；８１ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．６ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．３ ｗｔ％
【００３５】比較例１ 1,3-ジオキソラン混合物（1,3-ジオキソラン；６９．９
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。塔構成は回
収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。蒸留
塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液およ
び塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５４ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．１ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；４６ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９８．３ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．６ ｗｔ％ ギ酸 ０．０４ ｗｔ％
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。塔構成は回
収部１０段、濃縮部８段とし、還流比は２とした。蒸留
塔内温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液およ
び塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５４ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．１ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；４６ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９８．３ ｗｔ％ ホルムアルデヒド １．６ ｗｔ％ ギ酸 ０．０４ ｗｔ％
【００３６】比較例２ トリオキサン混合物（トリオキサン；１０．５ｗｔ％、
水；８８．７ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．５ｗｔ
％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１ｗｔ
％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ
２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。塔構成は回収部２
０段、濃縮部２０段とし、還流比は５とした。蒸留塔内
温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔
底液を得た。 （１）塔頂液；３１ ｇ／ｈｒ 組成； トリオキサン ６８．８ ｗｔ％ 水 ２９．４ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．５ ｗｔ％ メタノール １．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；１６９ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９９．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．５ ｗｔ％ ギ酸 ０．０１ ｗｔ％
水；８８．７ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．５ｗｔ
％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１ｗｔ
％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍｍ）へ
２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。塔構成は回収部２
０段、濃縮部２０段とし、還流比は５とした。蒸留塔内
温度が安定した後、下記の流量、組成の塔頂液および塔
底液を得た。 （１）塔頂液；３１ ｇ／ｈｒ 組成； トリオキサン ６８．８ ｗｔ％ 水 ２９．４ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．５ ｗｔ％ メタノール １．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；１６９ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９９．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．５ ｗｔ％ ギ酸 ０．０１ ｗｔ％
【００３７】比較例３ 1,3-ジオキソラン混合物（1,3-ジオキソラン；６９．９
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％尿素水溶液を塔頂から
３段目に３３．７ｇ／ｈの速度でフィードした。添加し
た尿素はフィード液中ホルムアルデヒド１モルに対し
て、０．７９モルである。塔構成は回収部１０段、濃縮
部８段とし、還流比は２とした。蒸留塔内温度が安定し
た後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．１ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；８１ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．９ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．９ ｗｔ％
ｗｔ％、水；２９．４ｗｔ％、ホルムアルデヒド；０．
５ｗｔ％、メタノール；０．２ｗｔ％、ギ酸；０．０１
ｗｔ％）をガラス製多孔板式連続蒸留塔（内径５０ｍ
ｍ）へ２００ｇ／ｈの速度でフィ−ドした。また、同時
にアルカリ性物質として５ｗｔ％尿素水溶液を塔頂から
３段目に３３．７ｇ／ｈの速度でフィードした。添加し
た尿素はフィード液中ホルムアルデヒド１モルに対し
て、０．７９モルである。塔構成は回収部１０段、濃縮
部８段とし、還流比は２とした。蒸留塔内温度が安定し
た後、下記の流量、組成の塔頂液および塔底液を得た。 （１）塔頂液；１５３ ｇ／ｈｒ 組成； 1,3-ジオキソラン ９１．１ ｗｔ％ 水 ８．５ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．２ ｗｔ％ メタノール ０．３ ｗｔ％ ギ酸 検出限界以下 （２）塔底液；８１ ｇ／ｈｒ 組成； 水 ９６．９ ｗｔ％ ホルムアルデヒド ０．９ ｗｔ％
【００３８】
【発明の効果】本発明の環状ホルマールの製造方法によ
れば、アルカリ性物質の存在下に蒸留するという簡単な
操作により、ホルムアルデヒドを含む混合物から不純物
として存在するホルムアルデヒドを、環状ホルマールの
損失することなく、アルカリ性物質の混入や不純物であ
るメタノールの生成を抑制し、装置材質や排水処理に関
する制約が少なく除去でき、工業的意義は大きい。
れば、アルカリ性物質の存在下に蒸留するという簡単な
操作により、ホルムアルデヒドを含む混合物から不純物
として存在するホルムアルデヒドを、環状ホルマールの
損失することなく、アルカリ性物質の混入や不純物であ
るメタノールの生成を抑制し、装置材質や排水処理に関
する制約が少なく除去でき、工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬路 和正 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内
Claims (7)
- 【請求項１】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物およびアミン化合物から選ばれたアルカリ性物質
の存在下に、ホルムアルデヒドを含む環状ホルマールを
蒸留することを特徴とする環状ホルマールの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ性物質がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物である請求項１記載の環状ホ
ルマールの製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ性物質が下記一般式（１）で表
される第１アミンまたは第２アミンである請求項１記載
の環状ホルマールの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、あるいは窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
硫黄原子のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素
基を示し、Ｒ2 は炭化水素基、あるいは窒素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子
のいずれか１種または２種以上を含む炭化水素基を示
す。） - 【請求項４】 アルカリ性物質の添加位置が蒸留塔の供
給液中、もしくは還流液中、もしくは濃縮部である請求
項１記載の環状ホルマールの製造方法。 - 【請求項５】 環状ホルマールが1,3-ジオキソラン、1,
3,5-トリオキセパン、1,4-ブタンジオールホルマール、
1,4-ブタンジオールジホルマール、ジエチレングリコー
ルホルマール、4-メチル-1,3- ジオキソラン、1,3-プロ
パンジオールホルマール、1,3-プロパンジオールジホル
マール、ジプロピレングリコールホルマール、トリオキ
サンまたはテトラオキサンである請求項１記載の環状ホ
ルマールの製造方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物の添加量がホルムアルデヒド１当量に対して３
当量以下である請求項２記載の環状ホルマールの製造方
法。 - 【請求項７】 前記一般式（１）のアミンの添加量がホ
ルムアルデヒド１モルに対して３モル以下である請求項
３記載の環状ホルマールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03387497A JP4805429B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 環状ホルマールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03387497A JP4805429B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 環状ホルマールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226682A true JPH10226682A (ja) | 1998-08-25 |
| JP4805429B2 JP4805429B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=12398672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03387497A Expired - Lifetime JP4805429B2 (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | 環状ホルマールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4805429B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2171152A1 (es) * | 2001-02-16 | 2002-08-16 | Patentes Novedades Sa | Procedimiento de separacion de una mezcla acuosa de trioxano y formaldehido y aplicaciones correspondientes. |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1279025B (de) * | 1965-01-22 | 1968-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Dioxolan |
| JPS4533407B1 (ja) * | 1964-12-18 | 1970-10-27 | ||
| JPS4962469A (ja) * | 1972-06-22 | 1974-06-17 | ||
| JPH01308240A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール精製法 |
| JPH0324071A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 環状アセタール類の精製法 |
| JPH06345681A (ja) * | 1993-04-15 | 1994-12-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
| JPH10204080A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | １，３−ジオキソランの製造方法 |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP03387497A patent/JP4805429B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4533407B1 (ja) * | 1964-12-18 | 1970-10-27 | ||
| DE1279025B (de) * | 1965-01-22 | 1968-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Dioxolan |
| JPS4962469A (ja) * | 1972-06-22 | 1974-06-17 | ||
| JPH01308240A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-12-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール精製法 |
| JPH0324071A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 環状アセタール類の精製法 |
| JPH06345681A (ja) * | 1993-04-15 | 1994-12-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 |
| JPH10204080A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | １，３−ジオキソランの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2171152A1 (es) * | 2001-02-16 | 2002-08-16 | Patentes Novedades Sa | Procedimiento de separacion de una mezcla acuosa de trioxano y formaldehido y aplicaciones correspondientes. |
| WO2002066455A1 (es) * | 2001-02-16 | 2002-08-29 | Patentes Y Novedades S.L. | Procedimiento de separacion de una mezcla acuosa de trioxano y formaldehido y aplicaciones correspondientes |
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| JP4805429B2 (ja) | 2011-11-02 |
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