JPH10226732A - 多糖類スポンジの製造方法 - Google Patents

多糖類スポンジの製造方法

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JPH10226732A JP9309486A JP30948697A JPH10226732A JP H10226732 A JPH10226732 A JP H10226732A JP 9309486 A JP9309486 A JP 9309486A JP 30948697 A JP30948697 A JP 30948697A JP H10226732 A JPH10226732 A JP H10226732A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水不溶性の多糖類スポンジの製造法とこの方
法により得られるスポンジを提供することである。 【解決手段】 本発明方法は、（ａ）溶解性多糖類の水
性溶液を供給して、（ｂ）前記溶液を冷凍し、（ｃ）冷
凍した溶液をイソプロパノールのような水混和性有機溶
剤で処理して、冷凍溶液中の水を溶剤と置換するように
し、（ｄ）生成する多糖類を乾燥すること、の各工程か
らなる。前記有機溶剤は、塩化カルシウムのような架橋
剤を含有し、溶剤置換工程（ｃ）において、多糖類を水
不溶性にする。生成する材料は、冷凍乾燥による多糖類
スポンジよりは、順応性がよく、またもろいということ
はない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類スポンジ及
びこのようなスポンジを製造する方法に関する。本発明
により製造された多糖類スポンジは、傷ドレッシング材
料として用いるのに適している。
【０００２】
【従来の技術】コラーゲンスポンジからなる傷ドレッシ
ングは登録商標フィブラコール（Ｆｉｂｒａｃｏｌ）と
して商業的に利用されている。これらの材料は、コラー
ゲンを水性媒体の中に分散して、次いで前記分散液を冷
凍乾燥して水分を除去することにより製造する。
【０００３】米国特許第３１５７５２４号には、コラー
ゲン材料を製造する方法について記載されている。前記
方法は、コラーゲンの水性分散液を作り、該分散液を冷
凍し、冷凍した分散液を無水イソプロパノール浴で処理
して、分散液中の水をイソプロパノールと置換して、次
いで乾燥する、という各工程から成るものである。この
方法には、多糖類スポンジを製造する方法については何
等開示されていない。
【０００４】多糖類特に繊維マット、繊維質ロープ、水
性ゲル又はフィルム状のアルギン酸塩からなる傷ドレッ
シングは、既に公知である。例えば、アルギン酸塩ベー
スの傷パッドは、カルトスタット（Ｋａｌｔｏｓｔａ
ｔ）及びソルブサン（Ｓｏｒｂｓａｎ）という登録商標
として用いられている。アルギン酸塩は、特に傷ドレッ
シング材料として有用である。これは、確立した止血剤
としての性質と高い生物学的受容性のためである。
【０００５】公知のアルギン酸塩ドレッシングは、アル
ギン酸カルシウム又はアルギン酸のカルシウム塩、ナト
リウム塩の混合物を用いる。アルギン酸カルシウムは、
水に不溶であるが、アルギン酸ナトリウムは、容易に溶
解する。それ故、アルギン酸傷ドレッシング材料は、カ
ルシウムイオン対ナトリウムイオンの比の適当な制御に
より調整される。
【０００６】ソフトな、順応しやすい多糖類スポンジ
は、アルギン酸ナトリウムのような溶解性多糖類の溶液
を凍結乾燥することによって製造される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなスポンジは、傷浸出物における溶解度故に、傷ドレ
ッシング材料としては、制限された価値しか有していな
い。
【０００８】水中におけるアルギン酸カルシウムの分散
液の凍結乾燥は、また、極端に砕けやすい故に、傷ドレ
ッシング材料として用いるのに不適当なスポンジが得ら
れるようになる。
【０００９】本発明は、溶解性多糖類の凍った水性溶液
を吸浸性非水性溶液中に分散した架橋剤で処理して乾燥
させることにより製造した多糖類スポンジは、使用時に
粒子や繊維が脱落する傾向を最小限に抑えるとともに、
ソフトで順応性が良いという驚くべき意見に基づいてい
る。それ故、傷ドレッシング材料として用いるには、と
ても適している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、多糖類スポン
ジを製造する方法であって、（ａ）水に溶解性多糖類を
供給すること、（ｂ）前記多糖類溶液を冷凍して凍結溶
液を作ること、（ｃ）前記凍結溶液を架橋剤を含有した
水混和性の有機溶剤中に浸漬して、多糖類を架橋して水
に不溶性にする間、前記溶剤を凍結溶液中の水の少なく
とも一部分と置換すること、及び（ｄ）その結果生成す
る架橋した溶剤置換多糖類材料を乾燥すること、の各工
程からなる多糖類スポンジを製造する方法を提供する。
【００１１】前記工程（ａ）で用いられる溶解性多糖類
は、好ましくはアルギン酸ナトリウムのような溶解性ア
ルギン酸塩、キサンタンガム、グアーガム、ローカスト
ビーンガム、キトサン、カルボキシメチルセルロース
塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒアルロン酸、ペク
チン、及びこれらの混合物からなるグループから選ばれ
る。
【００１２】好ましくは、溶解性多糖類（及び最終多糖
類製品）は、少なくとも２５重量％の、さらに好ましく
は少なくとも７５重量％のアルギン酸塩を含むものであ
り、最も好ましいのは本質的にアルギン酸塩からなるも
のである。
【００１３】前記工程（ｃ）で用いられる架橋剤は、イ
オン結合又は共有結合の架橋剤がよい。好ましい架橋剤
は、グルタールアルデヒド、ジンクロヘキシルカルボジ
イミド、ヘキサメチレンジイソシアネート、多価陽イオ
ンの塩、多価陰イオンの塩、及びこれらの混合物からな
るグループから選ばれたものである。用いられる特定の
架橋剤は、溶解性多糖類の性質に依存する。例えば、ア
ルギン酸ナトリウムのような溶解性アルギン酸塩は、好
ましくは、２価又は３価の金属陽イオンのような多価陽
イオンと塩の形、特に塩化カルシウム又は塩化亜鉛を添
加することによって架橋される。これらの塩化物は、有
機溶剤に溶解する。一方、グアーガムは、多価陰イオン
特に硫酸塩又は燐酸塩の陰イオンとの反応によって架橋
される。同様にして、キトサンは、トリボリ燐酸ナトリ
ウム又はテトラ硫酸ナトリウムのような硫酸又は燐酸塩
イオンとの反応により架橋される。
【００１４】本発明はまた、本発明による方法により得
られる実質的に水不溶性多糖類を提供する。本発明はさ
らに、スポンジのようなものからなる傷ドレッシング又
は移植物（インプラント）を提供する。
【００１５】典型的には、多糖類は、０．２％から５％
ｗ／ｖの範囲内で、好ましくは０．５％から３％ｗ／ｖ
の範囲内で水性媒体に溶解する。例えば、前記工程
（ａ）において使用する溶液は、ほぼ１％ｗ／ｖの量で
多糖類を含む。
【００１６】本発明方法における最重要な工程は、溶剤
置換及び架橋工程（ｃ）である。揮発性溶剤による凍結
した多糖類中の水分の置換と同時に該多糖類を架橋して
不溶性にし、次いで比較的マイルドな条件下で乾燥する
と、最良の物理的性質を有した多糖類が形成されるとい
うことが見出された。その結果、生成するスポンジは、
不溶性多糖類懸濁液の凍結乾燥によって製造される多糖
類スポンジよりはソフトで順応性がよく、またもろくな
い。さらに、本発明による方法は、凍結乾燥よりは、迅
速で省エネルギー型であり、連続的製法に一層適してい
る。
【００１７】好ましくは、有機溶剤は、実質的に無水の
Ｃ1 −Ｃ5 の１価のアルコール又はＣ3 −Ｃ6 のクト
ン、又はこれらの混合物のような吸湿性、揮発性の有機
溶剤である。好ましい溶剤は、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール及びアセ
トンを含む。最も好ましいのは、無水イソプロパノール
である。
【００１８】溶剤液は、有機溶剤が液体である温度であ
ればよいが、好ましくは、周囲温度もしくは周囲温度近
傍（０〜３０℃）である。この温度で、凍結多糖類分散
液が溶解して溶剤置換と架橋とが同時に起こるものであ
る。
【００１９】好ましくは、溶剤置換工程は、有機溶剤の
２又はそれ以上連続する液中で行われる。第２及びそれ
に続く液は、また架橋剤を含む。多糖溶剤液の使用は、
多糖類材料中の水分と有機溶剤との一層完全な置換とい
う結末を生ぜしめ、それ故、乾燥時間とエネルギーを減
少させ、製品に良好な物理的性質を与えるものである。
【００２０】典型的には、凍結多糖類溶液又は懸濁液１
リットルを洗剤するのに用いる有機溶剤の各液の容量
は、０．５から１０リットル、好ましくは、１から５リ
ットルである。洗剤工程に続いて、過剰の溶剤を除去す
るための絞り取り又は吸い取り等の任意の予備的工程を
経て、アルギン酸塩スポンジを８０℃までの周囲温度で
空気中又は減圧下で乾燥させることが適切である。
【００２１】多価陰イオン又は陽イオン塩が有機溶剤中
で架橋剤として用いられる時には、それが０．１％から
５０％ｗ／ｖの量で存在すること、更には、１％から２
０％ｗ／ｖの量で存在することが好ましい。好ましい塩
は、無水塩化カルシウム及びテトラ硫酸ナトリウムであ
る。無水塩化亜鉛及びトリポリ燐酸ナトリウムもまた用
いられる。
【００２２】本発明方法において用いる多糖類は、スポ
ンジの形成に先立ち変成される。例えば、多糖類は、通
常の架橋剤を用いて部分的に架橋され得るし、また、傷
ドレッシング材料に用いるのに適当な他の生体高分子と
結合させてもよい。例えば、アルギン酸塩とキトサン、
キサンタンガム、グアーガム又はペクチンとの混合物も
また用いられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態を下
記のとおり実施例として示す。 実施例１ 脱イオン水に濃度１％ｗ／ｖアルギン酸ナトリウム（LV
G008281 05,分子量200,000-250,000,マンヌロン酸／グ
ルロン酸の比0.45,Pronova Biopolymer,Drammen, Norwa
y提供）の溶液を作り、そのサンプル１０ｍｌを−３０
℃で３０分間送風凍結（ブラスト凍結）する。凍結ブロ
ックを無水Cacl2 を１０％ｗ／ｖ含む無水イソプロパノ
ール２０ｍｌ中に浸漬して、解凍するまで２５℃で２時
間振る。生成する材料を吸取紙で吸い取ってイソプロパ
ノール浴から除去し、次いで一夜６０℃で空気中で乾燥
する。生成する材料は、白色でソフトなフレキシブルス
ポンジであり、破砕性が低く、水に難溶である。
【００２４】実施例２ 実施例１の方法を繰り返したが、ただ最終の乾燥工程を
２５℃で一夜真空中で行った。実質的に実施例１と同様
の製品が得られた。
【００２５】実施例３ 実施例１の方法を繰り返したが、ただ最終の乾燥工程に
先立ち第二次の溶剤処理工程を採用した。第二次溶剤処
理工程は、無水Cacl2 ２０％ｗ／ｖ含む、無水イソプロ
パノールの第二次浴２０ｍｌ中で実施した。実質的に実
施例１及び２と同様の製品が得られた。
【００２６】実施例４ 実施例３の方法を繰り返したが、ただ、無水イソプロパ
ノールの第二次溶２０ｍｌ中にCacl2 を含めなかった。
実質的に実施例１〜３と同様の製品が得られた。
【００２７】実施例５ 実施例３の方法を繰り返したが、ただ、乾燥工程に先立
ち第三次の溶剤処理工程を採用した。第三次溶剤処理工
程は、Cacl2 ２０％ｗ／ｖ含む無水イソプロパノールの
第三次浴２０ｍｌ中で実施した。実質的に前記各実施例
と同様な製品が得られた。
【００２８】実施例６ 実施例５の方法を繰り返したが、ただ第三次溶剤浴中に
はCacl2 を含めなかった。実質的に前記各実施例と同様
な製品が得られた。
【００２９】実施例７ 実施例１の方法を繰り返したが、ただ１％ｗ／ｖのアル
ギン酸塩溶液をアルギン酸塩０．５％ｗ／ｖ及びキトサ
ン０．５％ｗ／ｖ含む水性溶液と置換した。溶剤置換浴
は、無水イソプロパノール中にCacl2 １％ｗ／ｖ含有す
る。生成する製品は、ソフトで、フレキシブルでかつ吸
収性がある。
【００３０】実施例８（比較例） アルギン酸カルシウム繊維１％ｗ／ｖの水中懸濁液のサ
ンプル１０ｍｌを−３０℃で３０分間ブラスト凍結し
た。凍結懸濁液を一夜−２０℃から２５℃で凍結乾燥し
た。生成する材料は、ソフトであるが、もろい。折り曲
げたり触れると砕けて繊維を落とす。
【００３１】実施例９ 実施例１の方法を繰り返したが、ただ、アルギン酸ナト
リウムをグァーガムで置換し、塩化カルシウム架橋剤を
テトラ硫酸ナトリウムで置換した。製品は、ソフトで順
応性がよく不活性のスポンジである。
【００３２】実施例１０ 実施例９の方法を繰り返したが、ただ、グァーガムをグ
ァーガム５０％ｗ／ｗとキサンタンガム５０％ｗ／ｗの
混合物に置き換えた。実施例９と同様な製品が得られ
た。
【００３３】実施例１１ 実施例１０の方法を繰り返したが、ただ、テトラ硫酸ナ
トリウム架橋剤を実施例１のように塩化カルシウムに置
き換えた。実施例１０と同様な製品が得られた。
【００３４】実施例１２ 上記のとおり製造したスポンジの完全性試験は、下記の
とおりであった。冬のスポンジのサンプルの正方形状体
（1.5×1.5)を３０ｍｌのステリリン（Sterilin)容器中
で培地１０ｍｌ（胎児の子牛の血清１０％で補完したイ
ーグルの培地のDulbecco'sの変性物）に添加した。初期
観察が為され、前記サンプルは３７℃で保温された。さ
らに観察が６時間、２２時間及び１７４時間経過後に為
された。
【００３５】実施例１に特定されたとおりに溶剤を乾燥
し、製造された架橋したサンプルは、周囲温度で前記血
清を膨潤しているものの、元のままの完全な状態である
ことが見出された。７日後、材料の一つ又は二つの小さ
な繊維が溶液中で観察されたが、塊としての材料の完全
性試験は、実質的に支持された。
【００３６】それと対照的に、架橋工程を除いた凍結乾
燥により製造したアルギン酸ナトリウムは、７時間後溶
液中に完全に溶解した。実施例８に述べているようにア
ルギン酸カルシウムの分散液の凍結乾燥により製造した
アルギン酸カルシウムスポンジは、溶液中に置かれると
すぐに分解し始めた。２０時間後、数個の大きなスポン
ジの破片が溶液中で浮いており、７２時間後には溶液中
に多くの遊離したアルギン酸カルシウムの繊維が存在し
た。
【００３７】実施例１３ 本発明により製造されたスポンジの吸収性能は下記のと
おり評価された。実施例７の方法により製造された多数
のスポンジのサンプル（「塩化カルシウムにより架橋し
た５０：５０キトサン：アルギン酸塩」）の重量を測り
「リン酸塩緩衝塩化ナトリウム水溶液」中に３７℃、３
０分間浸漬し、次いで再び重量を測定した。浸漬による
液体吸収により、サンプルの重量は21.7 ±3.5倍に増加
したことが判明した。
【００３８】実施例８と類似した方法により製造したス
ポンジの多数の比較サンプル（５０：５０キトサン：ア
ルギン酸カルシウム）を同様にして試験した。浸漬によ
る液体吸収により、サンプルの重量は、14.2 ±3.7倍に
増加したことが判明した。前記各実施例は、本発明の具
体例を示す目的のために記載したものであり、本発明の
特許請求の範囲は、当業者には明らかであろう。
【００３９】なお、本発明の具体的な実施態様は、以下
の通りである。 （１）溶解性多糖類は、溶解性アルギン酸塩、キサンタ
ンガム、グアーガム、キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、
ペクチン及びこれらの混合物からなるグループから選択
された請求項１に記載の多糖類スポンジを製造する方
法。 （２）前記溶解性多糖類は、一種又はそれ以上のアルギ
ン酸塩を少なくとも２５重量％含む請求項１又は実施態
様（１）に記載の多糖類スポンジを製造する方法。 （３）前記溶解性多糖類は、一種又はそれ以上のアルギ
ン酸塩を少なくとも７５重量％含む実施態様（２）に記
載の多糖類スポンジを製造する方法。 （４）架橋剤は、ブルタールアルデヒド、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、多価陽イオンの塩及び多価陰イオンの塩からなるグ
ループから選択された請求項１及び前記各実施態様に記
載の多糖類スポンジを製造する方法。
【００４０】（５）前記架橋剤は、２価又は３価の金属
陽イオンの塩である実施態様（４）に記載の多糖類スポ
ンジを製造する方法。 （６）前記架橋剤は、塩化カルシウム又は塩化亜鉛であ
る実施態様（５）に記載の多糖類スポンジを製造する方
法。 （７）前記架橋剤は、硼酸塩又は燐酸塩である実施態様
（４）に記載の多糖類スポンジを製造する方法。 （８）前記工程（ｃ）の溶剤置換多糖類製品は、前記乾
燥工程（ｄ）に先立ち、水混和性有機溶剤の少なくとも
１つ以上の溶中に浸漬して、前記有機溶剤と前記多糖類
材料中の水との一層完全な置換を行う請求項１及び前記
各実施態様に記載の多糖類スポンジを製造する方法。
【００４１】（９）前記水混和性有機溶剤は、Ｃ1 〜Ｃ
4 の１価アルコール又はＣ3 〜Ｃ6のケトンを含む請求
項１及び前記各実施態様に記載の多糖類スポンジを製造
する方法。 （１０）前記乾燥工程（ｄ）は、大気圧以下の圧力で実
施される請求項１及び前記各実施態様に記載の多糖類ス
ポンジを製造する方法。 （１１）請求項１及び前記各実施態様に記載の方法によ
って得られる実質的に水不溶性の多糖類スポンジ。 （１２）実施態様（１１）による実質的に水不溶性多糖
類スポンジを含む傷ドレッシング又は移植物。 （１３）実質的に、前記実施例１〜７，９，１０又は１
１に関連して記述された通りの方法又は多糖類スポン
ジ。
【００４２】
【発明の効果】本発明による方法は、従来の方法に比
べ、迅速で省エネルギー型であり、連続的製法に適して
いる。また製品は、柔らかく順応性が良くもろくないた
め、傷ドレッシングとして用いるのに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597162835 Ａｉｒｅｂａｎｋ Ｍｉｌｌ，Ｇａｒｇｒ ａｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｙｏｒｋｓｈｉｒ ｅ，ＢＤ23 ３ＲＸ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉ ｎｇｄｏｍ (72)発明者 エライン・ロリマー イギリス国、カンバーナウルド・ジー68・ ９ビーピー、バローチ、グランジェネウ ク・ガーデンズ、68

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多糖類スポンジを製造する方法であっ
    て、 （ａ） 水に溶解性多糖類を供給すること、 （ｂ） 前記多糖類溶液を冷凍して凍結溶液を作るこ
    と、 （ｃ） 前記凍結溶液を架橋剤を含有した水混和性の有
    機溶剤中に浸漬して、前記多糖類を架橋して水に不溶性
    にする間、前記溶剤を凍結溶液中の水の少なくとも一部
    分を置換すること、及び、 （ｄ） その結果生成する架橋した溶剤置換多糖類材料
    を乾燥すること、の各工程かならなる多糖類スポンジを
    製造する方法。
JP30948697A 1996-10-28 1997-10-27 多糖類スポンジの製造方法 Expired - Fee Related JP3819567B2 (ja)

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