JPH10226856A - 金属ガラス合金の製造方法 - Google Patents

金属ガラス合金の製造方法

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JPH10226856A
JPH10226856A JP9035342A JP3534297A JPH10226856A JP H10226856 A JPH10226856 A JP H10226856A JP 9035342 A JP9035342 A JP 9035342A JP 3534297 A JP3534297 A JP 3534297A JP H10226856 A JPH10226856 A JP H10226856A
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metallic glass
glass alloy
temperature
composition
producing
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Takao Mizushima
隆夫 水嶋
Teruhiro Makino
彰宏 牧野
Akihisa Inoue
明久 井上
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Alps Electric Co Ltd
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    • C22C45/00Amorphous alloys
    • C22C45/02Amorphous alloys with iron as the major constituent
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、室温で軟磁性を有し、従来の液体
急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く、バ
ルク状のものが容易に得られ、比抵抗が高い金属ガラス
合金を製造する方法の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明は、ΔTx=Tx−Tg(ただしTx
は結晶化開始温度、Tgはガラ ス遷移温度を示す。)の
式で表される過冷却液体の温度間隔ΔTxが35K以上
である溶融金属を移動中の冷却体に対して吹き付け、帯
状の金属ガラス合金素材を形成し、この金属ガラス合金
素材に対して昇温速度10℃/分以上、180℃/分以
下にて加熱後に冷却する熱処理を施すことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属ガラス合金の
製造方法に関するもので、従来のアモルファス合金の薄
帯(リボン)に比べてはるかに大きな厚みを有し、優れ
た磁気特性を有するとともに比抵抗が高いものを得るこ
とができる技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から多元素合金のある種のものは、
結晶化の前の過冷却液体の状態においてある広い温度領
域を有し、これらは、金属ガラス合金(glassy alloy)
を構成するものとして知られている。そして、この種の
金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したア
モルファス合金の薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の
合金となることも知られている。例えば従来、このよう
な金属ガラス合金として、Ln-Al-TM、Mg-Ln-
TM、Zr-Al-TM、Hf-Al-TM、Ti-Zr-B
e-TM(ただしLnは希土類元素、TMは遷移金属を
示す。)系等の組成のものが知られていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温
において磁性を持つことはなく、この点において磁性材
料として見た場合に工業的には大きな制約があった。従
って、従来より室温で磁性を有し、厚いバルク状のもの
を得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進めら
れていた。
【0004】ここで各種の組成の合金において、過冷却
液体状態を示すとしても、これらの過冷却液体の温度間
隔ΔTx、即ち、結晶化開始温度(Tx)と、ガラス遷移
温度(Tg)との差、即ち、(Tx−Tg)の値は一般に
小さく、現実的には、金属ガラス形成能に乏しく、実用
性のないものであることを考慮すると、前記の通りの広
い過冷却液体の温度領域を持ち、冷却によって金属ガラ
スを構成することのできる合金の存在は、従来公知のア
モルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能な
ことから、冶金学的には大いに注目されるものである。
しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強
磁性を示す金属ガラス合金の発見とその製造方法を確立
することが鍵となっている。本発明者らはこのような背
景に鑑み、先に室温で強磁性を示す金属ガラス合金を発
見し、特願平8-243756号明細書において特許出
願しているが、この種の室温で強磁性を示す金属ガラス
合金の製造方法について研究を重ねた結果、本願発明に
到達した。
【0005】本発明は前記の背景に鑑み、室温で軟磁性
を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金
薄帯よりも厚く、バルク状のものが容易に得られ、比抵
抗が高い金属ガラス合金を製造する方法の提供を目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、ΔTx=Tx
g(ただしTxは結晶化開始温度、Tgはガラス遷移温
度を示す。)の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔT
xが35K以上である溶融金属を移動中の冷却体に対し
て吹き付け、帯状の金属ガラス合金素材を形成し、この
金属ガラス合金素材に対して昇温速度0.15℃/秒以
上、3℃/秒にて加熱後に冷却する熱処理を施すもので
ある。本発明において、前記熱処理時の加熱温度を結晶
化開始温度以上、ガラス遷移温度以下の温度とすること
が好ましい。本発明において、前記熱処理時の加熱温度
を10分以上、60分以下保持することが好まし。本発
明において、前記熱処理時の冷却速度を0.02℃/秒
以上、500℃/秒以下とすることが好ましい。
【0007】次に、本発明において、前記の金属ガラス
合金として、原子%で、Al:1〜10%、Ga:0.
5〜4%、P:9〜15%、C:5〜7%、B:2〜1
0%、Fe:残部の組成のものを用いることができる。
本発明において、前記金属ガラス合金として、原子%
で、Al:1〜10%、Ga:0.5〜4%、P:9〜
15%、C:5〜7%、B:2〜10%、Si:0〜1
5%、Fe:残部の組成のものを用いることができる。
【0008】本発明において、前記金属ガラス合金とし
て、前記の組成に原子%でGeを0〜4%含有させたも
のを用いることができる。本発明において、前記金属ガ
ラス合金として、前記の組成に原子%でNb、Mo、H
f、Ta、W、Zr及びCrの少なくとも1種以上を7
%以下含有させたものを用いることもできる。本発明に
おいて、前記金属ガラス合金として、原子%で10%以
下のNiと30%以下のCoの少なくとも一方を含有さ
せたものを用いることもできる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明方法
の一実施形態について説明する。本発明に係る製造方法
を説明する前に、本発明方法で製造するべき金属ガラス
合金とその組成について説明する。従来からFe系の合
金として、Fe-P-C系、Fe-P-B系、Fe-Ni-S
i-B系等の組成のものがガラス遷移を起こすものとし
て知られているが、これらの合金の過冷却液体の温度間
隔ΔTxはいずれも25K以下と極めて小さく、実際的
に金属ガラス合金として構成することはできない。これ
に対して、本発明方法で製造するべきFe基軟磁性金属
ガラス合金は、この過冷却液体の温度間隔ΔTxが、3
5K以上、組成によっては40〜50K以上という顕著
な温度間隔を有し、これまでの知見から知られるFe基
合金からは全く予期されないものである。しかも、軟磁
性についても室温で優れた特性を有するこの系のFe基
軟磁性金属ガラス合金は、これまでの知見に見られない
全く新規なもので、これまでアモルファス合金が薄帯と
してしか実現できなかったのに対し、バルク状のものが
得られ、遥かに実用性に優れたものとなる。
【0010】本発明方法で製造するFe基軟磁性金属ガ
ラス合金は、その組成については、Feを主成分とし、
更に、他の金属と半金属とを含有したものとして示すこ
とができる。このうち他の金属とは、周期律表のIIA
族、IIIA族及びIIIB族、IVA族及びIVB
族、VA族、VIA族、VIIA族のうちか選択できる
ものであるが、中でも、IIIB族、IVB族の金属元
素が好適なものとして示される。例えば、Al、Ga、
In、Snである。また、本発明に係るFe基軟磁性金
属ガラス合金に対し、Ti、Hf、Cu、Mn、Nb、
Mo、Cr、Ni、Co、Ta、W、Zrの中から選択
される1種以上の金属元素を配合することができる。前
記半金属元素としては、例えば、P、C、B、Si、G
eを例示できる。より具体的に例示すると、本発明で
は、その組成が原子%で、Al:1〜10%、Ga:
0.5〜4%、P:9〜15%、C:5〜7%、B:2
〜10%、Fe:残部であって、不可避不純物が含有さ
れていても良いFe基金属ガラス合金である。
【0011】また、前記の組成系に更にSiを加えるこ
とにより、過冷却液体の温度間隔ΔTxを向上させ 、ア
モルファス単相となる臨界板厚を増大させることができ
る。その結果、室温で優れた軟磁気特性を有するバルク
状のFe基軟磁性金属ガラス合金の厚さをさらに厚くす
ることが可能となる。Siの含有量は多すぎると過冷却
液体領域ΔTxが消滅するので、15%以下が好まし
い。より具体的に例示すると、本発明のFe基金属ガラ
ス合金は、その組成が原子%で、Al:1〜10%、G
a:0.5〜4%、P:9〜15%、C:5〜7%、
B:2〜10%、Si:0〜15%、Fe:残部であっ
て、不可避不純物が含有されていても良い。
【0012】なお、前記の組成において、更にGeを4
%以下、好ましくは0.5〜4%の範囲で含有していて
も良い。また、前記組成において、更に、Nb、Mo、
Cr、Hf、W、Zrの少なくとも1種を7%以下含有
していても良く、更に、Ni10%以下、Co30%以
下を含んでいても良い。これらのいずれの場合の組成に
おいても、本発明においては、過冷却液体の温度間隔Δ
xは、35K以上、組成によっては40〜50K以上
が得られる。
【0013】本発明に係るFe基軟磁性金属ガラス合金
は、溶製してから単ロールもしくは双ロールによる急冷
法によって、リボン状等の形状の金属ガラス合金素材を
得、この金属ガラス合金素材を熱処理することで製造さ
れる。これらの製造方法によって、従来公知のアモルフ
ァス合金の薄帯の場合(数μm〜20μm程度)に比べ
て数倍〜10倍以上の厚さと径の大きさのFe基軟磁性
金属ガラス合金を得ることができる。
【0014】これらの方法により得られた前記の組成の
Fe基軟磁性金属ガラス合金は、室温において強磁性を
有し、また、熱処理により、より良好な強磁性を示す。
このため、優れたSoft magnetic特性(軟磁気特性)を
有する材料として各種の応用に有用なものとなる。次
に、前記組成系の金属ガラス合金の製造方法について詳
述すると、合金の組成、製造のための手段と製品の大き
さ、形状等によって、好適な冷却速度が決まるが、通常
は1〜104 K/s程度の範囲を目安とすることができ
る。そして、実際には、ガラス相(glassy phase)に、
結晶相としてのFe3B、Fe2B、Fe3P等の相が析
出する かどうかを確認することで決めることができ
る。そして、溶湯から急冷して製造した金属ガラス合金
素材(薄帯あるいはリボン)に対して以下の条件で熱処
理することで優れた磁気特性を得ることができる。
【0015】以下に熱処理時の好ましい条件を記載す
る。前述した種々の急冷法により得た金属ガラス合金素
材を熱処理する場合、好ましくは、昇温速度を0.15
℃/秒(9℃/分)以上、3℃/秒(180℃/分)以
下の範囲、加熱保持温度をガラス遷移温度(Tg)以
上、結晶化開始温度(Tx)以下の範囲とし、加熱保持
時間を10分以上、60分未満とし、降温速度(冷却速
度)を0.02℃/秒以上、500℃/秒以下の範囲と
する。また、降温速度をより好ましくは、0.02〜4
00℃/秒、更に好ましくは、0.02〜300℃/秒
とすると良い。これらの条件において昇温速度を10℃
/分よりも小さくすると、昇温速度が遅すぎて目的の金
属ガラス合金とする前に合金素材が結晶化してしまう問
題があり、180℃/分を越える昇温速度では加熱装置
の限界もあって加熱に無理があるが、昇温速度はできる
限り速い方が好ましい。次に、加熱保持温度をガラス遷
移温度(Tg)よりも低い温度とすると、磁気特性の改
善効果が不十分であり、結晶化開始温度(Tx)よりも
高い温度では結晶化が進行してしまうので好ましくな
い。更に、また、加熱保持時間を10分より短くすると
加熱による効果が現れる前に加熱処理を終えることにな
り、60分よりも長く加熱したのでは結晶化が進行して
しまうおそれがある。次に、降温速度を0.02℃/秒
よりも小さくすると、降温が遅すぎるため、降温中に地
磁気等の外部磁界の影響を受けるようになり、優れた軟
磁気特性が得られないので好ましくなく、500℃/秒
を越えると、降温時の熱衝撃により、材料内部に応力が
残留するため、磁気特性が劣化するので好ましくない。
【0016】以上の製造方法で得られた金属ガラス合金
であるならば、比抵抗が1.5μΩm以上であり、非晶
質相を主体とする組織を有し、室温で優れた軟磁性を示
すものを得ることができる。
【0017】
【実施例】ここで以下に、本発明の実施例を示し、本発
明の金属ガラス合金について更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではないこ
とは勿論である。 「実施例1」Fe、Al及びGaと、Fe-C合金、F
e-P合金及びBを原料としてそれぞれ所定量秤量し、
減圧Ar雰囲気下においてこれらの原料を高周波誘導加
熱装置で溶解し、原子組成比がFe73Al5Ga210
54Si1のインゴットと、Fe72Al5Ga2664
Si1のインゴットを作製した。これらのインゴットを
るつぼ内に入れて溶解し、るつぼのノズルから回転して
いる銅ロールに溶湯を吹き出して急冷する単ロール法に
よって、減圧Ar雰囲気下で急冷リボンを得た。製造時
のノズル径を0.41mmあるいは0.42mm、ノズル
先端とロール表面との距離(ギャップ)を0.3〜0.6
mm、ロールの回転数を250〜1500rpm、射出
圧力を0.30〜0.4kgf/cm2、雰囲気圧力を−
10mmHgに設定して製造し、厚さ24μm、56μ
m、110μm、160μm、220μmのリボン状の
合金素材を得た。
【0018】図1は前述の如く製造された各々の厚さの
各リボン試料のX線回折パターンを示すものである。図
1に示すX線回折パターンにより、板厚24〜160μ
mの試料にあってはいずれもハローなパターンとなって
おり、アモルファス単相組織を有していることが判明し
た。また、板厚220μmの試料は、Fe3Bのピーク
は出ているものの、全体としてアモルファスを主体とす
る組織であることがわかる。以上の結果から、本発明の
組成系の合金を単ロール法により製造することで、24
〜160μmまでの範囲の板厚のアモルファス単相組織
のリボン状金属ガラス合金材を得ることができることが
判明した。次に、前記各試料において示差走査熱量測定
結果から、これらの試料において原子組成比がFe73
5Ga21054Si1の試料では、ガラス遷移温度
(Tg)が754℃、結晶化開始温度(Tx)が805℃
であり、Fe72Al5Ga2664Si1の試料では、
ガラス遷移温度(Tg)が762℃、結晶化開始温度
(Tx)が820℃であった。
【0019】図2は前記の如く得られた各試料のDSC
(示差走査熱量測定)曲線(昇温速度0.67K/秒)
を示すものであるが、いずれの厚さの試料においても結
晶化温度以下の広い温度領域で過冷却液体領域が存在す
ることが明らかであり、ΔT x=Tx−Tg(ただしTx
結晶化開始温度、Tgはガラ ス遷移温度を示す。)の式
で表される過冷却液体の温度間隔ΔTxが50Kに近い
値であり、35K以上あることが明らかである。
【0020】次に、Fe73Al5Ga21054Si1
なる組成の試料における各熱処理条件での実効透磁率μ
e(1kHz)の板厚依存性を測定した結果を図3に示
し、Fe72Al5Ga2664Si1なる組成の試料に
おける各熱処理条件での実効透磁率μe(1kHz)の
板厚依存性をインピーダンスアナライザで測定した結果
を図4に示す。図3と図4に示す結果から、急冷のまま
の試料に対して、335℃で熱処理した試料、350℃
で熱処理した試料、365℃で熱処理した試料のいずれ
においても板厚24〜100μm程度までは高い実効透
磁率が得られており、100〜220μmの厚い領域に
おいても実用上十分な透磁率が得られている。また、こ
れらの試料において昇温速度は0.2℃/秒、降温速度
は0.1℃/秒とした。図3と図4に示す結果から、F
e-Al-Ga-P-C-B-Si系の試料において最も好ま
しい熱処理条件は350℃で30分間保持後に0.1℃
/秒で冷却する条件であると思われる。
【0021】次に、Fe73Al5Ga21054Si1
なる組成の試料における各熱処理条件での保磁力の板厚
依存性を測定した結果を図5に示し、Fe72Al5Ga2
664Si1なる組成の試料における各熱処理条件で
の保磁力の板厚依存性をB-Hトレーサーで測定した結
果を図6に示す。これらの試料の熱処理における昇温速
度は0.2℃/秒、降温速度は0.1℃/秒である。図5
と図6に示す結果から、いずれの試料においても板厚が
増加するにつれて保磁力は上昇する傾向にあり、急冷の
ままの試料に対して、335℃で熱処理した試料、35
0℃で熱処理した試料、365℃で熱処理した試料のい
ずれにおいてもFe73Al5Ga21054Si1なる
組成の試料においては全板厚で同等の低い保磁力を示
し、Fe72Al5Ga2664Si1なる組成の試料に
おいては全板厚で急冷のままの試料よりも低い保磁力に
なっていることが判明した。
【0022】なお、本願発明においては、降温速度が5
00℃/秒を越えると急激な冷却による熱衝撃により、
合金内部に歪が導入され、この結果として特性向上効果
が薄められるために好ましくない。また、本願発明の金
属ガラス合金は非晶質であるが、CのFeに対する固溶
によって内部応力が作用しているものと思われる。
【0023】図7〜図10は、Fe73Al5Ga210
54Si1なる組成とFe72Al5Ga21064Si1
なる組成の試料における熱処理条件において、降温速度
を400℃/秒とし、他の条件を図3〜図6に示した例
と同じとした試料の実効透磁率及び保磁力の板厚依存性
を測定したものである。図7〜図10に示す結果から、
図3〜図6にて測定した試料と同様、降温速度400℃
/秒で熱処理した試料においても良好な軟磁気特性を有
していることがわかった。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、過
冷却液体の温度間隔ΔTxが35K以上である溶融金属
を移動中の冷却体に対して吹き付け、帯状の金属ガラス
合金素材を形成し、この金属ガラス合金素材に対して昇
温速度0.15〜3℃/秒にて加熱後に冷却する熱処理
を施すので、従来のアモルファス合金薄帯の厚みの制約
を克服し、バルク状のものとしての提供が可能であっ
て、しかも室温で軟磁気特性を有する金属ガラス合金を
得ることができる。次に、熱処理時の保持温度として、
ガラス転位温度と結晶化開始温度の間の温度で処理する
ことが好ましく、保持時間を10分以上、60分以下と
することが好ましく、降温速度として0.02℃/秒以
上、500℃/秒以下が好ましく、これらの条件を合わ
せるならば、前述のような厚さの大きな優れた強磁性を
示す金属ガラス合金を確実に得ることができる。
【0025】また、好ましい組成系として、Fe以外の
他の金属元素と半金属元素とを含有すること、添加する
半金属元素として、P、C、B及びGeのうちの少なく
とも1種以上とすること、あるいはP、C、B及びGe
のうちの少なくとも1種以上およびSiとすること、他
の金属元素として周期律表IIIB族及びIVB族の金
属元素のうちの少なくとも1種以上とすることができ、
他の金属元素として、Al、Ga、In及びSnのうち
の少なくとも1種以上とすることができる。
【0026】次に本発明によれば、リボン状で20μm
以上の厚さ、あるいは20〜200μmの厚さ、特にS
iを添加する場合には20〜250μmの厚さであっ
て、室温で軟磁気特性を有するバルク状の金属ガラス合
金を提供することができる。また、前記軟磁気特性にお
いて、保磁力が低く、透磁率が高いものを得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明組成系の板厚24〜220μmの試料
におけるX線回折図形を示す図。
【図2】 本発明組成系の板厚24〜220μmの試料
のDSC曲線を示す図。
【図3】 Fe73Al5Ga21054Si1なる組成
の試料における各熱処理条件における実効透磁率μe
(1kHz)の板厚依存性を測定した結果を示す図。
【図4】 Fe72Al5Ga21064Si1なる組成
の試料における各熱処理条件での実効透磁率μe(1k
Hz)の板厚依存性をインピーダンスアナライザで測定
した結果を示す図。
【図5】 Fe73Al5Ga21054Si1なる組成
で冷却速度を400℃/秒とした試料における各熱処理
条件での保磁力の板厚依存性を測定した結果を示す図。
【図6】 Fe72Al5Ga21064Si1なる組成
で冷却速度を400℃/秒とした試料における各熱処理
条件での保磁力の板厚依存性をB-Hトレーサーで測定
した結果を示す図。
【図7】 Fe73Al5Ga21054Si1なる組成
で冷却速度を400℃/秒とした試料における各熱処理
条件での実効透磁率μe(1kHz)の板厚依存性を測
定した結果を示す図。
【図8】 Fe72Al5Ga21064Si1なる組成
の試料で冷却速度を400℃/秒とした試料における各
熱処理条件での実効透磁率μe(1kHz)の板厚依存
性をインピーダンスアナライザで測定した結果を示す
図。
【図9】 Fe73Al5Ga21054Si1なる組成
で冷却速度を400℃/秒とした試料における各熱処理
条件での保磁力の板厚依存性を測定した結果を示す図。
【図10】 Fe72Al5Ga21064Si1なる組
成で冷却速度を400℃/秒とした試料における各熱処
理条件での保磁力の板厚依存性をB-Hトレーサーで測
定した結果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧野 彰宏 東京都大田区雪谷大塚町1番7号 アルプ ス電気株式会社内 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内元支倉35番地 川 内住宅11−806

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ΔTx=Tx−Tg(ただしTxは結晶化開
    始温度、Tgはガラス遷移温度を示す。)の式で表され
    る過冷却液体の温度間隔ΔTxが35K以上である溶融
    金属を移動中の冷却体に対して吹き付け、帯状の金属ガ
    ラス合金素材を形成し、この金属ガラス合金素材に対し
    て昇温速度0.15℃/秒以上、3℃/秒以下にて加熱
    後に冷却する熱処理を施すことを特徴とする金属ガラス
    合金の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記熱処理時の加熱温度を結晶化開始温
    度以上、ガラス遷移温度以下の温度とすることを特徴と
    する請求項1記載の金属ガラス合金の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記熱処理時の加熱温度を10分以上、
    60分以下保持することを特徴とする請求項1または2
    記載の金属ガラス合金の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記熱処理時の冷却速度を0.02℃/
    秒以上、500℃/秒以下とすることを特徴とする請求
    項1〜3のいずれかに記載の金属ガラス合金の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 前記金属ガラス合金が、原子%で Al: 1 〜10% Ga: 0.5〜 4% P: 9 〜15% C: 5 〜 7% B: 2 〜10% Fe: 残部 の組成のものであることを特徴とする請求項1〜4のい
    ずれかに記載の金属ガラス合金の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記金属ガラス合金が、原子%で Al: 1 〜10% Ga: 0.5〜 4% P: 9 〜15% C: 5 〜 7% B: 2 〜10% Si: 0 〜15% Fe: 残部 の組成のものであることを特徴とする請求項1〜4のい
    ずれかに記載の金属ガラス合金の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記金属ガラス合金が、前記の組成に原
    子%でGeを4%以下含有させたものであることを特徴
    とする請求項5または6に記載の金属ガラス合金の製造
    方法。
  8. 【請求項8】 前記金属ガラス合金が、前記の組成に原
    子%でNb、Mo、Hf、Ta、W、Zr及びCrの少
    なくとも1種以上を7%以下含有させたものであること
    を特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の磁性金属
    ガラス合金の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記金属ガラス合金が、原子%で10%
    以下のNiと30%以下のCoの少なくとも一方を含有
    させたものであることを特徴とする請求項5〜8のいず
    れかに記載の金属ガラス合金の製造方法。
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