JPH10228928A - 難燃性電解液 - Google Patents
難燃性電解液Info
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- JPH10228928A JPH10228928A JP9030637A JP3063797A JPH10228928A JP H10228928 A JPH10228928 A JP H10228928A JP 9030637 A JP9030637 A JP 9030637A JP 3063797 A JP3063797 A JP 3063797A JP H10228928 A JPH10228928 A JP H10228928A
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- JP
- Japan
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- electrolyte
- flame
- electrolytic solution
- retardant
- battery
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気特性に悪影響がなく、優れた難燃性を有
する難燃性電解液を提供すること。 【解決手段】 本発明の難燃性電解液は、電解質塩を有
機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が、下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なく
とも一種を含むことを特徴とする。 【化１】
する難燃性電解液を提供すること。 【解決手段】 本発明の難燃性電解液は、電解質塩を有
機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が、下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なく
とも一種を含むことを特徴とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた非
水電解液、詳細には、特定の構造を有するリン系難燃剤
を添加された難燃性電解液に関する。
水電解液、詳細には、特定の構造を有するリン系難燃剤
を添加された難燃性電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ノート
型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの携帯機器の
小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二
次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を
排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しか
し、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池より
も高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話などの携帯機器の
小型軽量化のために、より高いエネルギー密度を持つ二
次電池の必要性が高まっている。また、大気汚染物質を
排出しない電気自動車の実用化が検討されている。しか
し、電気自動車の実用化のためには、現状の鉛電池より
も高いエネルギー密度を持つ電池の開発が必要である。
【０００３】このような高いエネルギー密度を有する電
池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池
には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶
媒と低粘度の溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン等とを混合した溶媒
に、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAl
Cl4 、LiSiF6等の電解質を溶解したものが用いられてい
る。
池として、リチウム電池が知られている。リチウム電池
には非水電解液として、高誘電率溶媒であるプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の溶
媒と低粘度の溶媒であるジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン等とを混合した溶媒
に、LiBF4 、LiPF6 、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiAl
Cl4 、LiSiF6等の電解質を溶解したものが用いられてい
る。
【０００４】しかし、このような非水電解液に用いられ
る溶媒は、燃えやすい化合物であるため、ショートなど
により火災の原因となる恐れがある。特に、高エネルギ
ー密度化された電池では、万一ショートした場合、その
電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになる
ため、火災を防止する対策は不可欠である。
る溶媒は、燃えやすい化合物であるため、ショートなど
により火災の原因となる恐れがある。特に、高エネルギ
ー密度化された電池では、万一ショートした場合、その
電池の持つ高いエネルギーを一度に放出することになる
ため、火災を防止する対策は不可欠である。
【０００５】従来は、外部安全装置を用いて、過充電、
過放電、外部ショートによる火災をを回避する方法が取
られてきた。しかし、電池内部でショートした場合に
は、外部安全機構は作用しないという問題があった。そ
こで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が
必要となっている。
過放電、外部ショートによる火災をを回避する方法が取
られてきた。しかし、電池内部でショートした場合に
は、外部安全機構は作用しないという問題があった。そ
こで、外部安全機構に依存しない、安全な電池の開発が
必要となっている。
【０００６】従来から、外部安全装置に依存しない安全
化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難
燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン
化合物などの難燃性化合物を添加することが提案されて
いる。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平
６−２８３２０５号公報および特開平８−２２８３９号
公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案
されているが、これらの化合物を用いた場合には充放電
効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出す
る欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
化のための方法として溶媒の難燃化が知られている。難
燃化方法としては、電解液にリン酸エステル、ハロゲン
化合物などの難燃性化合物を添加することが提案されて
いる。例えば、特開平４−１８４８７０号公報、特開平
６−２８３２０５号公報および特開平８−２２８３９号
公報には、トリメチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート等のリン酸エステル化合物を用いることが提案
されているが、これらの化合物を用いた場合には充放電
効率が低下したり、充電時にリチウムが樹枝状に析出す
る欠点があり、実用上満足できるものではなかった。
【０００７】また、特開平２−２４４５６５号公報に
は、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するために
ホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用い
ることが提案されているが、電解液の難燃性を改善する
ためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記
載されていない。
は、電解液のセパレーターへの含浸性を改善するために
ホスフェート、ホスホネート等のリン化合物を少量用い
ることが提案されているが、電解液の難燃性を改善する
ためにリン酸エステル化合物が有効であることは全く記
載されていない。
【０００８】従って、本発明の目的は、電気特性に悪影
響がなく、優れた難燃性を有する難燃性電解液を提供す
ることにある。
響がなく、優れた難燃性を有する難燃性電解液を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、特定のリン化合物を非水電解液に添加す
ることにより、上記目的を達成し得ることの知見をし
た。
を重ねた結果、特定のリン化合物を非水電解液に添加す
ることにより、上記目的を達成し得ることの知見をし
た。
【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該
有機溶媒が、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一
般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含
むことを特徴とする難燃性電解液を提供するものであ
る。
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該
有機溶媒が、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一
般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含
むことを特徴とする難燃性電解液を提供するものであ
る。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の難燃性電解液につ
いて詳述する。本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で
表されるリン化合物は、電解液に優れた難燃性を付与し
得る難燃剤として用いられるものである。
いて詳述する。本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で
表されるリン化合物は、電解液に優れた難燃性を付与し
得る難燃剤として用いられるものである。
【００１３】上記一般式（Ｉ）において、R1で示される
炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、デカメチレン等の直鎖または分岐のアルキレン基が
挙げられる。
炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、デカメチレン等の直鎖または分岐のアルキレン基が
挙げられる。
【００１４】また、上記一般式（Ｉ）において、R2で示
される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラ
ウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソス
テアリル、ドコシル、ベヘニル、トリアコンチル等の直
鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。また、同様に
R2で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル
等が挙げられ、アルキルアリール基としては、トルイ
ル、フェネチル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチル
フェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラ
ウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソス
テアリル、ドコシル、ベヘニル、トリアコンチル等の直
鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。また、同様に
R2で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル
等が挙げられ、アルキルアリール基としては、トルイ
ル、フェネチル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチル
フェニル、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００１５】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｘで示
されるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基と
しては、上記R2で示される対応する基が挙げられ、アル
コキシ基としては、上記アルキル基に対応すすアルコキ
シ基が挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられ、アルキルアリーロキシ
基としてはメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロ
ピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ヘキシル
フェニルオキシ、オクチルフェニルオキシ、ノニルフェ
ニルオキシなどが挙げられる。
されるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基と
しては、上記R2で示される対応する基が挙げられ、アル
コキシ基としては、上記アルキル基に対応すすアルコキ
シ基が挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられ、アルキルアリーロキシ
基としてはメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、プロ
ピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ヘキシル
フェニルオキシ、オクチルフェニルオキシ、ノニルフェ
ニルオキシなどが挙げられる。
【００１６】従って、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例としては、例え
ば、下記のリン化合物No.1〜No.18 等が挙げられる。し
かし、これらの化合物により本発明はなんら制限される
ものではない。
（Ｉ）で表されるリン化合物の具体例としては、例え
ば、下記のリン化合物No.1〜No.18 等が挙げられる。し
かし、これらの化合物により本発明はなんら制限される
ものではない。
【００１７】No.1 トリス（メトキシエチル）ホスフ
ェート No.2 トリス（エトキシエチル）ホスフェート No.3 トリス（ブトキシエチル）ホスフェート No.4 トリス（オクトキシエチル）ホスフェート No.5 トリス（フェノキシエチル）ホスフェート No.6 トリス（トルイルオキシエチル）ホスフェート No.7 トリス（メトキシブチル）ホスフェート No.8 トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェー
ト No.9 トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホ
スフェート No.10 ビス（メトキシエチル）・メチルホスフェート No.11 ビス（メトキシエチル）・フェニルホスフェー
ト No.12 メトキシエチル・ジメチルホスフェート No.13 ビス（メトキシエチル）ホスホネート No.14 ビス（ブトキシエチル）ホスホネート No.15 ビス（メトキシエチル）メタンホスホネート No.16 ビス（メトキシエチル）ベンゼンホスホネート No.17 メトキシエチルホスフィネート No.18 メトキシエチルジメチルホスフィネート
ェート No.2 トリス（エトキシエチル）ホスフェート No.3 トリス（ブトキシエチル）ホスフェート No.4 トリス（オクトキシエチル）ホスフェート No.5 トリス（フェノキシエチル）ホスフェート No.6 トリス（トルイルオキシエチル）ホスフェート No.7 トリス（メトキシブチル）ホスフェート No.8 トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェー
ト No.9 トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホ
スフェート No.10 ビス（メトキシエチル）・メチルホスフェート No.11 ビス（メトキシエチル）・フェニルホスフェー
ト No.12 メトキシエチル・ジメチルホスフェート No.13 ビス（メトキシエチル）ホスホネート No.14 ビス（ブトキシエチル）ホスホネート No.15 ビス（メトキシエチル）メタンホスホネート No.16 ビス（メトキシエチル）ベンゼンホスホネート No.17 メトキシエチルホスフィネート No.18 メトキシエチルジメチルホスフィネート
【００１８】上記リン化合物の中でも、一般式中のｍが
１〜３である化合物またはＲ2 がアルキル基である化合
物は粘度が低いので好ましく、また、一般式中のｎが３
である化合物は電解質の溶解性に優れているので好まし
い。
１〜３である化合物またはＲ2 がアルキル基である化合
物は粘度が低いので好ましく、また、一般式中のｎが３
である化合物は電解質の溶解性に優れているので好まし
い。
【００１９】本発明の難燃性電解液は、電解質塩を、上
記リン化合物の少なくとも一種を含む有機溶媒に溶解し
た電解液であり、上記リン化合物はそれ自身で電解液の
溶媒として用いることもできる（即ち、上記有機溶媒が
全て上記リン化合物であってもよい）が、他の有機溶媒
との相溶性に優れるので、粘度を低下させたり、電気伝
導度を高めるために他の有機溶媒と混合してもよい。
記リン化合物の少なくとも一種を含む有機溶媒に溶解し
た電解液であり、上記リン化合物はそれ自身で電解液の
溶媒として用いることもできる（即ち、上記有機溶媒が
全て上記リン化合物であってもよい）が、他の有機溶媒
との相溶性に優れるので、粘度を低下させたり、電気伝
導度を高めるために他の有機溶媒と混合してもよい。
【００２０】上記他の有機溶媒としては、通常電池の電
解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例
えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル
化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケト
ン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
等があげられ、具体的には、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
グリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコー
ルジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチル
カーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネー
ト類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、アニソール、モノグライムなどのエーテル
類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラ
ン類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；４
−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；その他メチル
フォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、ま
た、これらの複数の混合物であってもよい。これらの有
機溶媒のうち、カーボネート類、ラクトン類、エーテル
類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる群より
選ばれた一種または二種以上が、電解質の溶解性、誘電
率および粘度において優れるので好ましい。
解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例
えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル
化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケト
ン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
等があげられ、具体的には、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
グリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコー
ルジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチル
カーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネー
ト類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、アニソール、モノグライムなどのエーテル
類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラ
ン類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；４
−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；その他メチル
フォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、ま
た、これらの複数の混合物であってもよい。これらの有
機溶媒のうち、カーボネート類、ラクトン類、エーテル
類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる群より
選ばれた一種または二種以上が、電解質の溶解性、誘電
率および粘度において優れるので好ましい。
【００２１】上記リン化合物の存在割合（使用量）は、
電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ま
しく、１０〜１００重量％が更に好ましい。該割合が５
重量％未満では十分な難燃化効果が得られないことがあ
る。
電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ま
しく、１０〜１００重量％が更に好ましい。該割合が５
重量％未満では十分な難燃化効果が得られないことがあ
る。
【００２２】上記リン化合物の合成方法としては、特に
限定されるものではなく、有機リン化合物に通常採用さ
れる合成方法のいずれでもよい。
限定されるものではなく、有機リン化合物に通常採用さ
れる合成方法のいずれでもよい。
【００２３】また、本発明に用いられる電解質塩として
は、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、N(CF
3SO2)2Li、C(CF3SO2)3Li、LiI 、LiAlCl4 、NaClO4、Na
BF4 、NaI 等があげられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、Li
ClO4、LiAsF6などの無機塩、または、CF3SO3Li、N(CF3S
O2)2Li、C(CF3SO2)3Liなどの有機塩が、電気特性に優れ
るので好ましい。
は、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、N(CF
3SO2)2Li、C(CF3SO2)3Li、LiI 、LiAlCl4 、NaClO4、Na
BF4 、NaI 等があげられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、Li
ClO4、LiAsF6などの無機塩、または、CF3SO3Li、N(CF3S
O2)2Li、C(CF3SO2)3Liなどの有機塩が、電気特性に優れ
るので好ましい。
【００２４】上記電解質塩は、その電解液中の濃度が、
０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モ
ル／リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットル
より小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、
３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損
なうことがある。
０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モ
ル／リットルとなるように前記有機溶媒に溶解すること
が好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットル
より小さいと充分な電流密度が得られないことがあり、
３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損
なうことがある。
【００２５】本発明の難燃性電解液は、通常公知の方法
により、前記リン化合物および必要に応じて前記他の有
機溶媒からなる有機溶媒に、前記電解質塩を溶解するこ
とにより調製することができる。
により、前記リン化合物および必要に応じて前記他の有
機溶媒からなる有機溶媒に、前記電解質塩を溶解するこ
とにより調製することができる。
【００２６】本発明の難燃性電解液は、非水電池に用い
られ、具体的には、非水電池を構成する非水電解液とし
て用いられる。上記非水電池を構成するその他の材料、
即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を
受けず、従来、非水電池に用いられている種々の材料を
そのまま使用することができる。
られ、具体的には、非水電池を構成する非水電解液とし
て用いられる。上記非水電池を構成するその他の材料、
即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を
受けず、従来、非水電池に用いられている種々の材料を
そのまま使用することができる。
【００２７】ここで、上記正極を構成する正極活物質と
しては、例えば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) Mn
O2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、V2
O5、V6O13 等があげられる。なお、該正極活物質の例示
におけるＸは０〜１の数を示す。
しては、例えば、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) Mn
O2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、V2
O5、V6O13 等があげられる。なお、該正極活物質の例示
におけるＸは０〜１の数を示す。
【００２８】また、上記負極を構成する負極活物質とし
ては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等
の無機化合物、炭素質材料, 導電性ポリマー等があげら
れる。
ては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等
の無機化合物、炭素質材料, 導電性ポリマー等があげら
れる。
【００２９】また、上記セパレーターとしては、例え
ば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑
性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂
としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等お
よびこれらの混合物があげられるが、特に、ポリオレフ
ィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点か
ら好ましい。
ば、熱可塑性樹脂製セパレーターが用いられ、該熱可塑
性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂
としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等お
よびこれらの混合物があげられるが、特に、ポリオレフ
ィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点か
ら好ましい。
【００３０】上記熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡
による発熱による電池内容物の噴出または爆発を防止す
るために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹
脂製膜または不織布とを積層させたものなどの複層構造
であってもよい。
による発熱による電池内容物の噴出または爆発を防止す
るために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹
脂製膜または不織布とを積層させたものなどの複層構造
であってもよい。
【００３１】本発明の難燃性電解液を用いてなる上記非
水電池は、一次または二次電池として使用することがで
き、また、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボ
タン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使
用できる。
水電池は、一次または二次電池として使用することがで
き、また、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボ
タン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使
用できる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制
限されるものではない。図１は、本発明の難燃性電解液
を用いた、非水電池であるリチウム二次電池の基本構成
を示す概略図である。
する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制
限されるものではない。図１は、本発明の難燃性電解液
を用いた、非水電池であるリチウム二次電池の基本構成
を示す概略図である。
【００３３】図１に示すリチウム二次電池１０は、少な
くとも、リチウムまたはリチウム合金から構成される負
極１、負極集電体２、正極３、正極集電体４、本発明の
難燃性電解液である電解液５、セパレーター６、正極端
子７および負極端子８から構成されている。尚、該リチ
ウム二次電池１０は、必要に応じて、非水電池に通常用
いられる上記以外の構成材料を使用することができる。
くとも、リチウムまたはリチウム合金から構成される負
極１、負極集電体２、正極３、正極集電体４、本発明の
難燃性電解液である電解液５、セパレーター６、正極端
子７および負極端子８から構成されている。尚、該リチ
ウム二次電池１０は、必要に応じて、非水電池に通常用
いられる上記以外の構成材料を使用することができる。
【００３４】上記リチウム二次電池１０は、上記電解液
５として、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含
む本発明の難燃性電解液を用ているため、電解液の発火
が抑制され、電池の安全性向上に有効なものである。
５として、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物を含
む本発明の難燃性電解液を用ているため、電解液の発火
が抑制され、電池の安全性向上に有効なものである。
【００３５】一般に、リチウム二次電池において、放電
時に起こる放電反応では、負極を構成する負極活物質中
から電解液中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、電
解液中のリチウムが正極を構成する正極活物質中に取り
込まれる。一方、充電時に起こる充電反応では、電解液
中のリチウムイオンが負極を構成する負極活物質中にリ
チウムとして取り込まれる。このとき、リチウムイオン
はリチウム金属として析出すると同時に、正極を構成す
る正極活物質中のリチウムイオンは電解液中に溶け出し
ていく。このような充電時に、負極においてリチウム金
属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析
出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチ
ウムが樹枝状に成長し（この樹枝状に成長したリチウム
はデンドライトと呼ばれる）、電解液中を成長し、最後
に正極と接触し、ショートを引き起こす。このとき、短
時間に大電流が流れるために発火する場合がある。
時に起こる放電反応では、負極を構成する負極活物質中
から電解液中にリチウムイオンが溶け出すと同時に、電
解液中のリチウムが正極を構成する正極活物質中に取り
込まれる。一方、充電時に起こる充電反応では、電解液
中のリチウムイオンが負極を構成する負極活物質中にリ
チウムとして取り込まれる。このとき、リチウムイオン
はリチウム金属として析出すると同時に、正極を構成す
る正極活物質中のリチウムイオンは電解液中に溶け出し
ていく。このような充電時に、負極においてリチウム金
属として析出したリチウムが、リチウム表面に均一に析
出せず、局所的に析出すると、そこを成長核としてリチ
ウムが樹枝状に成長し（この樹枝状に成長したリチウム
はデンドライトと呼ばれる）、電解液中を成長し、最後
に正極と接触し、ショートを引き起こす。このとき、短
時間に大電流が流れるために発火する場合がある。
【００３６】また、上記負極活物質がリチウムまたはリ
チウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物
質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表
面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デ
ンドライトが成長しショートを引き起こすこともある。
チウム合金でなく、リチウムイオンを吸蔵放出する物
質、例えば炭素材料であっても、過充電時には、炭素表
面にリチウム金属が析出し、ここが成長核となって、デ
ンドライトが成長しショートを引き起こすこともある。
【００３７】このような発火の虞がある場合において、
電解液にハロゲン化合物や本発明に係る以外のリン化合
物からなる難燃性基材を含有させると、電解液の発火が
ある程度は抑制されるが、完全ではないため電池の安全
性向上に有効とはいえない。
電解液にハロゲン化合物や本発明に係る以外のリン化合
物からなる難燃性基材を含有させると、電解液の発火が
ある程度は抑制されるが、完全ではないため電池の安全
性向上に有効とはいえない。
【００３８】これに対し、前記一般式（Ｉ）で表される
リン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、リ
チウムまたはリチウム合金以外の如何なる負極活物質か
ら構成される負極を用いた場合でも、電解液の発火を抑
制することが可能で、電池の安全性向上に有効である。
リン化合物を含む本発明の難燃性電解液を用いると、リ
チウムまたはリチウム合金以外の如何なる負極活物質か
ら構成される負極を用いた場合でも、電解液の発火を抑
制することが可能で、電池の安全性向上に有効である。
【００３９】本発明の難燃性電解液を用いることができ
る非水電池としては、上記リチウム二次電池に限定され
ず、本発明の効果を損なわない範囲において適宜その構
成を変更したものも採用することができる。
る非水電池としては、上記リチウム二次電池に限定され
ず、本発明の効果を損なわない範囲において適宜その構
成を変更したものも採用することができる。
【００４０】次に、本発明の難燃性電解液を用いた非水
電池の他の例（負極に炭素質材料を用いた円筒型の非水
電池）を挙げ、該非水電池の効果〔難燃性および電気特
性（充電効率）〕について示す。該非水電池の効果は、
以下の方法に従って評価・測定し、それらの結果を下記
〔表１〕に示す。
電池の他の例（負極に炭素質材料を用いた円筒型の非水
電池）を挙げ、該非水電池の効果〔難燃性および電気特
性（充電効率）〕について示す。該非水電池の効果は、
以下の方法に従って評価・測定し、それらの結果を下記
〔表１〕に示す。
【００４１】〔電解液の難燃性評価方法〕エチレンカー
ボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）：リン化合物（下記〔表１〕参照）＝１：１：Ｘ
（下記〔表１〕参照）からなる有機溶媒に、LiPF6 を１
モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５ｍ
ｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパ
レーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊り
下げて余分な電解液を除く。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサン
プル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプル
台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱
に入れ、その一端にライターで着火し、燃焼速度（ｍｍ
／秒）を測定し、電解液の難燃性を評価した。
ボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）：リン化合物（下記〔表１〕参照）＝１：１：Ｘ
（下記〔表１〕参照）からなる有機溶媒に、LiPF6 を１
モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１５ｍ
ｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパ
レーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊り
下げて余分な電解液を除く。このようにして電解液を含
浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサン
プル台の支持針に刺して水平に固定する。このサンプル
台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱
に入れ、その一端にライターで着火し、燃焼速度（ｍｍ
／秒）を測定し、電解液の難燃性を評価した。
【００４２】〔試験用電池の作製方法および充放電効率
の測定方法〕真比重１．５８ｇ／ｃｍ3 の黒鉛炭素材料
を平均粒径１０μｍに粉砕し、この炭素材料粉末９０重
量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極
材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ
１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス
機で圧縮成型し、負極を作製した。
の測定方法〕真比重１．５８ｇ／ｃｍ3 の黒鉛炭素材料
を平均粒径１０μｍに粉砕し、この炭素材料粉末９０重
量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極
材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ
１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス
機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００４３】また、LiCoO2を平均粒径３μｍに粉砕し、
この粉砕したLiCoO2９１重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材
料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
この粉砕したLiCoO2９１重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極材
料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロー
ルプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【００４４】厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィ
ルムをセパレーターとし、前記の正極および負極を順々
に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻
回体とした。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そ
して、ニッケル製の負極端子を負極に圧着し、他端を電
池缶に溶接した。また、アルミニウム製の正極端子を正
極に取付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電
気的に接続した。
ルムをセパレーターとし、前記の正極および負極を順々
に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻
回体とした。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そ
して、ニッケル製の負極端子を負極に圧着し、他端を電
池缶に溶接した。また、アルミニウム製の正極端子を正
極に取付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電
気的に接続した。
【００４５】前記の難燃性評価の試験で用いたものと同
様の下記〔表１〕に示すリン化合物を含む前記有機溶媒
に、LiPF6 を１モル／リットルで溶解した電解液を、上
述のようにして作製した電池缶に注入し、直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電池を作製した。
様の下記〔表１〕に示すリン化合物を含む前記有機溶媒
に、LiPF6 を１モル／リットルで溶解した電解液を、上
述のようにして作製した電池缶に注入し、直径１８ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電池を作製した。
【００４６】上記非水電池を用いて、４．２Ｖ、１Ａ、
２．５時間の定電流定電圧による充電、および１Ａの定
電流で終止電圧を２．７５Ｖとする放電の充放電を行っ
た。この充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の
放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電
容量を容量維持率として測定した。
２．５時間の定電流定電圧による充電、および１Ａの定
電流で終止電圧を２．７５Ｖとする放電の充放電を行っ
た。この充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の
放電容量を１００としたときの１００サイクル目の放電
容量を容量維持率として測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】上記〔表１〕の結果より判るように、リン
化合物を全く添加しない電解液（比較例１−１）を用い
てなる非水電池は、電池としての性能である容量維持率
については問題ないが、難燃性がなく発火の危険性がか
なり大きい。また、本発明に係る以外のリン化合物を添
加した電解液（比較例１−２および１−３）を用いてな
る非水電池は、難燃性についてはある程度改善するもの
の依然として発火の危険性があり、また容量維持率につ
いても低下している。これに対し、前記一般式（Ｉ）で
表されるリン化合物を添加した本発明の難燃性電解液
（実施例１−１〜１−６）を用いてなる非水電池は、電
池としての性能である容量維持率が高く、しかも優れた
難燃性を有しており、発火の危険性が全くないことが明
白である。
化合物を全く添加しない電解液（比較例１−１）を用い
てなる非水電池は、電池としての性能である容量維持率
については問題ないが、難燃性がなく発火の危険性がか
なり大きい。また、本発明に係る以外のリン化合物を添
加した電解液（比較例１−２および１−３）を用いてな
る非水電池は、難燃性についてはある程度改善するもの
の依然として発火の危険性があり、また容量維持率につ
いても低下している。これに対し、前記一般式（Ｉ）で
表されるリン化合物を添加した本発明の難燃性電解液
（実施例１−１〜１−６）を用いてなる非水電池は、電
池としての性能である容量維持率が高く、しかも優れた
難燃性を有しており、発火の危険性が全くないことが明
白である。
【発明の効果】本発明の難燃性電解液は、電池としての
性能に悪影響を与えず、高度の難燃性を有するものであ
る。
性能に悪影響を与えず、高度の難燃性を有するものであ
る。
【図１】図１は、本発明の難燃性電解液を用いた、非水
電池であるリチウム二次電池の基本構成を示す概略図で
ある。
電池であるリチウム二次電池の基本構成を示す概略図で
ある。
１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 正極 ４ 正極集電体 ５ 電解液 ６ セパレーター ７ 正極端子 ８ 負極端子 １０ リチウム二次電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿久津 光男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 真下 伸弥 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に
おいて、該有機溶媒が、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で
表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴
とする難燃性電解液。 【化１】 - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）中のｍが、１〜３であ
る請求項１記載の難燃性電解液。 - 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）中のｎが、３である請
求項１記載の難燃性電解液。 - 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）中のR2が、アルキル基
である請求項１記載の難燃性電解液。 - 【請求項５】 上記有機溶媒が、カーボネート類、ラク
トン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン
類からなる群より選ばれた一種または二種以上を含む請
求項１〜４の何れかに記載の難燃性電解液。 - 【請求項６】 上記電解質塩が、リチウムイオンとP
F6 、BF4 、ClO4およびAsF6からなる群より選ばれたア
ニオンの一種または二種以上とから構成される無機塩、
またはリチウムイオンとSO3CF3、N(CF3SO2)2、C(CF3S
O2)3およびこれらの誘導体からなる群より選ばれたアニ
オンの一種または二種以上とから構成される有機塩であ
る請求項１〜５の何れかに記載の難燃性電解液。 - 【請求項７】 上記リン化合物の有機溶媒中の存在割合
が、５〜１００重量％である請求項１〜６の何れかに記
載の難燃性電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9030637A JPH10228928A (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | 難燃性電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9030637A JPH10228928A (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | 難燃性電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10228928A true JPH10228928A (ja) | 1998-08-25 |
Family
ID=12309362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9030637A Pending JPH10228928A (ja) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | 難燃性電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10228928A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999018625A3 (de) * | 1997-10-02 | 1999-06-24 | Basf Ag | ESTER ALS LÖSUNGSMITTEL IN ELEKTROLYTSYSTEMEN FÜR Li-IONEN-AKKUS |
| EP1050916A1 (en) * | 1999-05-03 | 2000-11-08 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells |
| JP2001076759A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-23 | Sanyo Electronic Components Co Ltd | 電気化学デバイス |
| US6511772B2 (en) | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
| KR100417088B1 (ko) * | 2001-05-22 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는비수전해액 리튬이온 2차 전지 |
| US6919141B2 (en) | 1998-10-22 | 2005-07-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells |
| US7169511B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte solution secondary battery employing the same |
| US7468225B2 (en) | 2004-04-07 | 2008-12-23 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN101938008A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-05 | 厦门大学 | 锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法 |
| WO2017036388A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Byd Company Limited | Non-aqueous electrolyte and lithium ion battery |
| CN113745658A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| EP3993127A4 (en) * | 2019-09-11 | 2022-11-16 | LG Energy Solution, Ltd. | ANHYDROUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH10189038A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-21 | Mitsui Chem Inc | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2001516492A (ja) * | 1996-05-24 | 2001-09-25 | エス・アール・アイ・インターナシヨナル | 電池用不燃性／自消性電解質 |
-
1997
- 1997-02-14 JP JP9030637A patent/JPH10228928A/ja active Pending
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| CN113745658A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
| CN113745658B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-09-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
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