JPH10230154A - フッ素系界面活性剤及びそれを使用した組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】消泡性、リコート性、現像等の後加工性を実用
レベルにまで引き上げ、さらに高速、高剪断力を伴う過
酷な塗工方法に対しても優れたレベリング性を有するフ
ッ素系界面活性剤及びその組成物を提供する。 【解決手段】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ａ）と短鎖のシリコーン鎖、好ましくは短鎖の
分岐構造を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必
須構成単位として重合せしめた共重合体からなるフッ素
系界面活性剤及びそれを使用した組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な均質性の求
められるコーティング分野、例えば何層かに重ね塗りし
た塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料分野、精密塗
工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティ
ングのような高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要と
するコーティング分野、例えば、紫外線、遠紫外線、エ
キシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレ
ジストを使用するフォトリソグラフィー工程、詳しくは
ＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッ
ド等の基板の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファ
ブリケ−ション工程等で好適に使用できるフッ素系界面
活性剤およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種コーティング分野におい
て、塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、炭化
水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング
剤が使用されている。

【０００３】その中でもフッ素系界面活性剤は、その表
面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことか
ら幅広く用いられている。しかし、塗工後の皮膜に実用
レベルのリコート性が欠如しているため、一層限りのコ
ーティング、トップコーティング或いは現像等の後加工
のない工程にしか用いることができず、用途が限定され
ていた。また生産効率向上のための高速塗工あるいはス
ピンコート、スプレーコートの様な高剪断力がかかる塗
工方法においては、起泡性が激しくなるため塗工前の消
泡に時間を要し、作業効率が悪化するばかりでなく、塗
工後の表面に泡に起因するクレーター、ピンホール、フ
ィッシュアイ等の製品価値を著しく損なう欠陥が生じる
等の問題があった。

【０００４】さらに表面張力低下能が高いということだ
けでは優れたレベリング性が得られないという問題が浮
上している。その典型例が半導体製造工程におけるフォ
トレジストの基板へのスピンコーティングであり、これ
までのレベリング剤ではストリエーションと呼ばれる塗
りムラが生じるという微細加工分野では致命的な欠点を
有していた。

【０００５】このような問題点を解決するために、特開
平３−３０８２５号公報、特開平８−６２８３４号公報
の様な界面活性剤及びそれを応用した組成物が提案され
ており、ある程度の効果が認められるものの実用的な加
工方法、工程においては不十分な点も多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来からフ
ッ素系界面活性剤の欠点とされてきた消泡性、リコート
性、現像等の後加工性を実用レベルにまで引き上げ、さ
らに高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法に対しても優
れたレベリング性を有するフッ素系界面活性剤及びその
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化アルキル基
含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と特定のシリコーン
鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須構成単位と
して重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤
を塗料、レジスト等の各種コーティング組成物中に用い
ることにより、高速、高剪断力を伴う塗工方法であって
も、消泡性に優れ且つ高度なレベリング性を発揮し、更
に塗工後の皮膜にもリコート性、後加工適性を有するこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、フッ素化アルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体（Ａ）と式（１）で表されるシリ
コーン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含
有してなる共重合体からなるフッ素系界面活性剤であ
り、一般式（１）中Ｒ₂及びＲ₃が式（２）で表される官
能基であり、さらに好ましくは式（１）中のＲ₄、Ｒ₅、
Ｒ₆、及び式（２）中のＲ₇、Ｒ₈及びＲ₉がメチル基であ
り、ｐが０であり、好ましくはさらに共重合体の構成単
位としてポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和
単量体（Ｃ）を含有し、さらに好ましくはこのポリオキ
シアルキレン基がオキシエチレン及びオキシプロピレン
の繰り返し単位によって構成されているフッ素系界面活
性剤を提供する。

【０００９】また好ましくはさらに共重合体の構成単位
として、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチ
レン性不飽和単量体（Ｄ）を含有してなるものであり、
好ましくは上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の重量割合が１０〜４０／５〜３０／３０〜７０
／１〜１０であり、好ましくは共重合体の数平均分子量
が、１,０００以上２００,０００以下であるフッ素系界
面活性剤を提供する。

【００１０】さらに本発明は、上記界面活性剤を含んで
なるコーティング用組成物、塗料用組成物及びレジスト
組成物を提供する。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアル
キル基、フェニル基、若しくは式（２）で表される官能
基を示し、

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐは０〜３の整数を示す。］

【００１５】

【発明の実施の形態】先ず本発明において、フッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、
分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基を有
する化合物であれば特に制限はないが、原料の入手性、
各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そ
のような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反
応性の観点からアクリルエステル基およびその類縁基を
含有するものが適しており、具体的には下記式（３）に
て表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００１６】尚、本発明において、各種コーティング組
成物中の配合物とは、マトリックス樹脂、溶剤或いは溶
媒の他目的とする用途における各種添加物に至る全ての
配合物を意味する。また、（メタ）アクリレートは、メ
タクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、
塩素化アクリレートを総称するものとする。

【００１７】即ち

【００１８】

【化６】

【００１９】［式中、Ｒ_f は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば -(OCFCF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁ は
Ｈ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基
で、具体的には-(CH₂)_n-,

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】または

【００３０】

【化１５】

【００３１】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物や、一般式

【００３２】

【化１６】

【００３３】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複
数個有する化合物［式中、ｌは１〜１４の整数であ
る。］である。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリ
レ−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられ
る。

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。フッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、１種類だけ
を用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構
わない。

【００４１】本発明において、フッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、本発明に係わるフッ
素系界面活性剤を添加した配合物の静的表面張力を低下
させ、基材に対する濡れ性、即ちレベリング性を向上さ
せる上で、更には高速、高剪断力を伴う塗工方法に対し
てのレベリング性の指標となる動的表面張力を低下させ
る上で必須の単量体成分である。この成分が欠落する
と、上記性能は劣悪なものとなり、結果として皮膜の均
質性、平滑性が欠如する。

【００４２】本発明において、静的表面張力とは、白金
板を用いてウィルヘルミー平板法にて測定した表面張力
を意味し、動的表面張力とは、二つの可動性の障壁を左
右に動かすことによって表面積を変え、また表面張力は
白金板を用いてウィルヘルミー平板法と同様の方法を用
いる表面積変化法による表面張力を意味する。この動的
表面張力の測定では、表面積を一定周期で変化させるこ
とにより、表面張力−面積のヒステリシス曲線を画き、
これより得られた表面損失エネルギーを比較することに
より各種界面活性剤の性能を解析することが可能であ
る。

【００４３】本発明者等は、各種塗工方法、とりわけス
ピンコーティング、スプレーコーティング等の高速、高
剪断力を伴う塗工方法においては、該組成物の静的表面
張力を低下させることもある程度は必要であるが、それ
よりもむしろ動的表面張力を低下させることの方が重要
な因子であることを見い出した。即ち、極めて優れた静
的表面張力低下能を有するものの、動的表面張力低下能
が低い界面活性剤を用いるよりは、たとえ静的表面張力
低下能が低くても動的表面張力低下能に優れた界面活性
剤を用いる方が、各種塗工方法にも対応できる高度なレ
ベリング性を有することが見い出された。

【００４４】本発明に係るコーティング組成物の静的表
面張力および動的表面張力を低下させるため、ひいては
高度なレベリング性を発現させるためには、フッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）中のパ−フ
ロロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数
としては、３以上が好ましく、６以上がより好ましい。

【００４５】次に本発明に係るもう一つの必須構成成分
である特定のシリコ−ン鎖を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）のシリコーン鎖は、一般式（１）で示される
ものである。

【００４６】

【化２３】

【００４７】［式中、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアル
キル基、フェニル基、若しくは式（２）で表される官能
基を示し、

【００４８】

【化２４】

【００４９】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐは０〜３の整数を示す。］ 上記シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては、分子中に上記式（１）で表されるシリコーン鎖
及びエチレン性不飽和基を有すれば特に制限されない
が、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物
に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容
易性、或いは重合反応性の観点から、エチレン性不飽和
基としてアクリルエステル基およびその類縁基を含有す
るものが好ましいところから、下記構造を有する化合物
が好ましい。

【００５０】

【化２５】

【００５１】［式中、Ｒ₁はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃を示
し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は前記と
同様であり、Ｘは-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_nNHCH₂CH
(OH)CH₂0CO-、-(CH₂)_nOCO-、-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mOCO-、-O
CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)nC(CF₃)₂OCO-から選ばれる２
価の連結基を示し、ｐは０〜３の整数、ｍ、ｎは２〜６
の整数、ｑは０または１を示す。］ この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられ
る。

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フ
ェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によって、
何等限定されるものでないことは勿論である。

【００６７】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以
上を同時に用いても構わない。本発明において、シリコ
−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明に
係わる配合物の起泡性を抑制することにより、コーティ
ング時の作業性を向上させ、高速、高剪断力の伴うコー
ティング方法にも対応し得るための重要な成分である。
さらに、これと共にフッ素化アルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）と同様に、本発明に係わる配合物の
静的および動的表面張力を低下させることにより、基材
に対するレベリング性を向上させ、均質かつ平滑な皮膜
の形成に寄与する。また、起泡性の抑制、レベリング性
の向上による均質且つ平滑な皮膜の形成という観点から
は、式（１）中のＲ₂及びＲ₃が式（２）で示される様な
官能基である分岐型の化合物を使用することが好まし
い。

【００６８】一方、一般にシリコーン鎖含有化合物を含
有する組成物をコーティングした後の皮膜表面は、それ
を含有しない該組成物から成る皮膜に比較して撥水性が
向上する。従って、リコート性、或いは現像等の後処理
を行う場合には後処理液の濡れ性が低下することによ
る、著しい後処理効率の低下を引き起こす原因となって
いた。

【００６９】本発明者等はシリコーン鎖長が短いもの、
具体的には式（１）においてｐ＝０〜３のものを用いる
ことにより上記問題を解決できることを見い出した。即
ち、ｐ＝４以上の化合物を用いた場合は、動的表面張力
が大きくなり、塗膜のレベリング性に多大な悪影響を与
えるばかりでなく、塗工後皮膜の撥水性が高くなってし
まい、リコート性、後処理工程に支障を来しこの様な工
程を伴う用途には使用できない。ｐ＝３以下の化合物、
好ましくはｐ＝０の化合物を用いれば、リコート性、後
加工性を阻害することなく優れた消泡性並びにレベリン
グ性を得ることが可能である。

【００７０】更に、消泡性及びレベリング性と、リコー
ト性或いは後加工性を両立させるためには、式（１）中
のＲ₂及びＲ₃が式（２）で示される官能基であり、且つ
式（１）中のＲ₄、Ｒ₅，Ｒ₆、及び式（２）中のＲ₇、Ｒ
₈、Ｒ₉がすべてメチル基であり、且つｐ＝０の化合物を
用いることがより好ましい。

【００７１】以上述べてきた本発明に係わる共重合体の
必須構成単位であるフッ素化アルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）と式（１）で表されるシリコ−ン鎖
を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の効果は、そ
れぞれ区別して表せるものではなく、フッ素化アルキル
基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合せしめ、フ
ッ素化アルキル基と式（１）で表されるシリコ−ン鎖と
を同時に一分子中に含ませることにより、従来の方法で
は困難であった消泡性、静的表面張力および動的表面張
力を低下させることによる高度なレベリング性、リコー
ト性或いは後加工性を兼備し得るのである。

【００７２】従って、本発明の共重合体においてフッ素
化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）若しく
は特定のシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）のどちらか一方が欠落したり、単量体（Ａ）のみ
を必須構成成分とする共重合体と単量体（Ｂ）のみを必
須構成成分とする共重合体を単に混合して用いても、本
発明にいう、消泡性及び高度なレベリング性と、リコー
ト性或いは後加工性を両立し得えない。

【００７３】本発明に係る共重合体には、各種コーティ
ング組成物中の配合物に対する相溶性、塗工後皮膜のリ
コート性或いは現像等の後加工性を向上させる目的か
ら、さらに構成単位として、ポリオキシアルキレン基含
有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることも可
能である。

【００７４】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、分子中にエチレン性不飽和
基とポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば特に
制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手
性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶
性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは
重合反応性の観点からアクリルエステル基およびその類
縁基を含有するものが適している。

【００７５】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）の具体的化合物としては、重合度１〜
１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ
（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル
酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの
両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数
１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜
１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、ポリ
オキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の市販
品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ
−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ａ
Ｍ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ
−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、
ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ
−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−
１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−
３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００
Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等
が挙げられる。

【００７６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアル
キレン基含有単量体（Ｃ）は、１種類だけを用いても構
わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００７７】この様なポリオキシアルキレン基含有単量
体（Ｃ）は、各種コーティング組成物中の配合物に対す
る相溶性、塗工後皮膜のリコート性或いは現像等の後加
工性を向上させる点では有効であるが、表面張力低下能
という観点からは、本発明に係わる共重合組成物中では
マイナス要因である。本発明者等の知見によれば、組成
物中の配合物との相溶性、リコート性或いは後加工性、
表面張力低下能のバランスを考慮すると、オキシアルキ
レン基としては、オキシエチレン及びオキシプロピレン
の繰り返し単位によって構成される化合物であることが
より好ましい。

【００７８】オキシエチレン及びオキシプロピレン単位
の繰り返し数は、本発明の界面活性剤の適用される系、
即ち他の配合物の種類、目的とする塗工方法、後加工性
等によって異なるが、各々の繰り返し単位については１
〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、５〜３
０が特に好ましい。

【００７９】また本発明に係わる共重合体には、主に消
泡性を向上させる観点から、１分子中に２個以上の不飽
和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有さ
せることも可能である。上述したように、消泡性に関し
ては、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）
をフッ素化アルキル基含有単量体（Ａ）と共重合せしめ
ることにより著効を示すが、高速、高剪断力を伴う塗工
方法では不十分な場合、或いは共重合体中にシリコーン
鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の導入量が多くな
った場合、皮膜表面の撥水性が向上しリコート性若しく
は後加工性に悪影響を及ぼすことがある。この様な場合
に、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン
性不飽和単量体（Ｄ）を共重合体中に導入することは有
効である。

【００８０】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に制限はな
い。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種
コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのよ
うな相溶性を制御することの容易性或いは重合反応性の
観点からアクリルエステル基およびその類縁基を含有す
るものが適している。

【００８１】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の具体的化合物として
は、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポ
リプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリ
コ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端
が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重
合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ル
のジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスト
ールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアク
リレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙
げられる。また、市販品としては、新中村化学工業
（株）社製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９
Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２０
０、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、
ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ
−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤ
Ｅ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ
−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。

【００８２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。この様な１分子
中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｄ）を共重合体中に導入することにより顕著な消
泡効果が得られるが、各種コーティング組成物中の配合
物に対する相溶性、重合反応制御性の点からは、重合度
１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ
（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１
〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１
００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メ
タ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

【００８３】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いて
も構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
以上述べてきた本発明に係わる共重合体を構成する単量
体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合は、本共重合
体が配合される組成物中の配合物、目的とする物性のレ
ベル、塗工方法等によっても異なるが、上述した目的と
する物性である、高速、高剪断力を伴う塗工方法にも適
用できる高度なレベリング性、消泡性、リコート性、現
像等の後加工性を全て満足させる上では、重量割合で
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／３〜４０
／０〜９０／０〜３０の範囲にあることが好ましく、よ
り好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｄ）＝１０〜４０／５〜３０／３０〜７０／１〜１０
であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ｄ）＝１５〜２５／５〜２０／５０〜７０／
２〜７である。

【００８４】本発明に係わる共重合体の割合が上記範囲
内にあれば、目的とする物性を達成できるが、この範囲
を逸脱すると高度なレベリング性、消泡性、リコート
性、現像等の後加工性を全て満足できなくなり、目的に
合致した界面活性剤としての実用性を失う。

【００８５】また、本発明に係わる共重合体には、単量
体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外にも、それ以外
のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を共重合成分として導
入することが可能である。

【００８６】エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、各種コ
ーティング組成物中の配合物に対する相溶性、重合反応
性、コスト等を考慮して、目的に応じて適宜導入される
ものである。この様なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）と
しては、特に制限はなく公知公用の化合物であれば何れ
でも使用できる。具体的には、スチレン、核置換スチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホ
ン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ない
し二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１
８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表
現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキ
ルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メ
タ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ス
テアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒド
ロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、
ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。

【００８７】また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８
のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチル
エステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルア
ミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、
炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステ
ル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエ
ステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエ
ステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエス
テル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジ
シクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、また
アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、
例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸の
グリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレ
ンマクロモノマー4500、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、
ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。

【００８８】更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン
性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、
メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタ
クリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００８９】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン
性不飽和単量体（Ｅ）は、１種類だけを用いても構わな
いし、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００９０】単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と
それ以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）との共重合割
合は、本共重合体が配合される組成物中の配合物、目的
とする物性のレベル、塗工方法等によっても異なるが、
重量割合で、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／
（Ｅ）＝２０／８０〜１００／０の範囲内であることが
好ましく、より好ましい範囲としては［（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝５０／５０〜９７／３、
特に好ましい範囲としては［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）］／（Ｅ）＝７０／３０〜９５／５である。

【００９１】単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と
それ以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）との割合が上
記範囲内から逸脱すると、目的とする高度なレベリング
性、消泡性、リコート性或いは後加工性の物性の内、何
れかを満足できなくなり実用性を失う。

【００９２】本発明に係わる共重合体の製造方法には何
ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチ
オン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶
液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によ
って製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、
工業的に好ましい。

【００９３】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物、リビングラ
ジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。

【００９４】更に必要に応じて、ラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル
酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップ
リング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を
使用することができる。

【００９５】また光増感剤や光開始剤の存在下での光重
合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっ
ても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック
共重合体を得ることができる。

【００９６】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−
ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−
オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プ
ロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチ
ルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、
プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等
のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1
−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−
フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等
のフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられ、これらの
いずれも使用できる。

【００９７】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均
分子量でＭｎ＝１,０００〜２００,０００が好ましく、
組成物中の配合物との相溶性を良好に保ち、高度なレベ
リング性、消泡性、リコート性、現像等の後加工性を発
揮させるためには、１,０００〜１００,０００がより好
ましく、更に２,５００〜５０,０００が特に好ましい。
共重合体の分子量が１,０００未満の場合は、組成物中
の他の配合物との相溶性は良好であるが、高度なレベリ
ング性、消泡性、リコート性、現像等の後加工性を全て
満足させることが困難であり、逆に分子量が２００,０
００を越えると、組成物中の配合物との相溶性が欠如す
る。

【００９８】本発明に係わるフッ素系界面活性剤は、１
種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用
いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向
上等の目的により、公知公用の炭化水素系、フッ素系、
シリコーン系等の界面活性剤を併用することも可能であ
る。

【００９９】本発明に係わるフッ素系界面活性剤を用い
れば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡
を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗
工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコー
ト性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティ
ング組成物を提供することが可能である。この様なコー
ティング組成物としては特に制限はないが、有用なコー
ティング組成物として、例えば各種塗料用組成物とフォ
トレジスト用組成物が挙げられる。

【０１００】まず塗料用組成物についてであるが、従来
より塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性
を向上させるため、各種レベリング剤が使用されてお
り、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高い
フッ素系界面活性剤がレベリング剤として用いられてい
る。しかしながら、フッ素系界面活性剤を用いると塗工
後の皮膜表面の撥水、撥油性が向上するため、リコート
が困難となり使用できる用途が限られていた。この様な
観点から、高度なレベリング性、消泡性とリコート性を
併せ持つ本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料用組
成物中に配合することは有効である。

【０１０１】本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料
用組成物中に添加する割合は、適用される系、目的とす
る物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組
成物に対して０．０００１〜２０％が好ましく、より好
ましくは０．００１〜１０％、更に好ましくは０．０１
〜７％である。

【０１０２】適用される塗料としては、特に制限はな
く、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラ
ック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗
料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、ま
た、合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗
料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗
料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗
料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコ
ーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられが、特にこ
れらに限定されるものではない。

【０１０３】これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散
系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは
分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 メチルセロ
ソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール等のエーテル類、1,1,1−トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロ
ロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッ
ド類が挙げられる。

【０１０４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。また、これら塗
料中には必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色
剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等
の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱
性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充
填剤を適宜添加することが可能である。

【０１０５】更に、塗工方法についても公知公用の塗工
方法であれば何れでも使用でき，例えばロールコータ
ー、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイ
フコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法
が挙げられる。

【０１０６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。つぎにフォトレ
ジスト用組成物についてであるが、通常半導体素子フォ
トリソグラフィ−においては、フォトレジスト用組成物
を高剪断力の伴うスピンコ−ティングによって、厚さが
１〜２μｍ程度になる様にシリコンウエハ−に塗布する
のが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般
にストリエ−ションと称される塗布ムラが発生すると、
パタ−ンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を
有するレジストパタ−ンが得られないという問題が生じ
る。半導体素子の高集積化に伴ってレジストパタ−ンの
微細化が進む現在、塗布膜厚の振れやストリエ−ション
の発生を抑えることが重要な課題となっている。また近
年、半導体素子の生産性向上等の観点から、シリコンウ
エハ−の６インチから８インチへという大口径化、もし
くはそれ以上への大口径化が進んでいるが、この大口径
化に伴って、前記塗布膜厚の振れやストリエ−ションの
発生の抑制が、極めて大きな課題となっている。更に、
フォトレジスト用組成物を塗布した後には現像工程を伴
うため、その際の現像液の濡れ性ということも重要な因
子である。

【０１０７】この様な問題点を鑑み、高度なレベリング
性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は各種フォトレジス
ト用組成物としても有用である。

【０１０８】本発明に係るフォトレジスト組成物は、上
記フッ素系界面活性剤と公知公用のフォトレジスト剤と
から成るものである。本発明に係るフッ素系界面活性剤
との組み合わせが可能なフォトレジスト剤としては、公
知公用のものであれば何等制限無く使用することが可能
である。

【０１０９】通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ
可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と
（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とか
らなる。

【０１１０】本発明に用いられる（１）アルカリ可溶性
樹脂としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像
液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれ
ば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、
フロログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロ
キシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置
換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、
ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニ
ルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の
重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系
またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香
族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性
基を導入した変性樹脂を挙げることができ、これらの樹
脂を併用することも可能である。

【０１１１】この他アルカリ可溶性樹脂としては、特開
昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３
４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６
０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公
報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２
６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５
６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭
６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号
公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−
９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特
開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３
号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３
４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特
開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５
号公報、ＵＳＰ第３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ
第４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ第４，１７３，
４７０号明細書、ＵＳＰ第４，５２６，８５６号明細書
等や、また更に成書、米澤輝彦「ＰＳ版概論」印刷学会
出版部（１９９３）に記載されている公知公用のものを
挙げることができ、これらを使用することが可能であ
る。

【０１１２】更にアルカリ可溶性樹脂としては、分子中
にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹
脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタン樹
脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能であ
る。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の異な
る種類のものを混合して使用しても良い。

【０１１３】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係る
（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、公知
慣用のものであれば何等制限無く使用することが可能で
あり、前記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫
外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線、電子線、イオン線、
分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶
性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれ
ば何等制限なく使用することが可能である。

【０１１４】好ましい放射線感応性物質としては、キノ
ンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合
物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されている
ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

【０１１５】キノンジアジド系化合物の具体例として
は、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキ
ノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロラ
イド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド等が挙げられる。

【０１１６】ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳ
Ｐ第３,３００,３０９号明細書に記載されている様な、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。

【０１１７】アジド化合物並びにジアジド化合物の具体
例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載さ
れている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチ
ルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセト
フェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１
７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または
芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

【０１１８】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知
化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン
含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭
化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−
ト、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）
テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ
−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤と
して使用されている化合物、そしてジクロロフェニルト
リクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されて
いる化合物も挙げられる。

【０１１９】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有
機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が
挙げられる。

【０１２０】この他本発明に係る放射線感応性物質とし
て、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２
０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、
特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４
４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭
６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号
公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−
１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公
報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１
３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特
開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０
号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２
４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４
号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１
８６７３５号公報、ＵＳＰ第３，６６６，４７３号明細
書、ＵＳＰ第４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ第
４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ第４，５２６，８
５６号明細書等に記載の公知公用のものを使用すること
が可能である。また放射線感応性物質としては、２種以
上の異なる種類のものを使用しても良い。

【０１２１】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。フォトレジスト
組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部
であり、好ましくは３〜５０重量部である。

【０１２２】本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂
の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応
じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。本発
明において、酸架橋性化合物とは、前記放射線の照射下
で酸を生成可能な化合物の存在下で照射時に架橋し、放
射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に
対する溶解性を低下させる物質をいい、このような性質
を有する公知慣用の物質であれば何等制限なく使用する
ことが可能である。その中でも、Ｃ−Ｏ−Ｒ基（ここで
Ｒは水素原子またはアルキル基である）を分子中に有す
る化合物、あるいはエポキシ基を有する化合物が好まし
い。

【０１２３】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５
−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、
ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基
含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。酸架橋性化合
物として、２種以上の異なる種類のものを混合し使用し
ても良い。またフォトレジスト組成物において、酸架橋
性化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０
重量部がより好ましい。酸架橋性化合物が０．１重量部
未満であると、レジストパタ−ン形成が困難になり、逆
に１００重量部を越えると現像残が発生することがあ
る。

【０１２４】溶剤（３）としては、公知慣用のものを何
等制限無く使用することが可能である。すなわち、従
来、フォトレジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する
際、塗布性の向上、ストリエ−ションの発生防止、現像
性の向上のために、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平５−１１３６６６
号公報等に記載されている様に、様々な溶剤組成が提案
されているが、本発明に係るフッ素系界面活性剤を使用
すれば、この様なやっかいな溶剤調整をしなくても、優
れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−テ
ィクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現
像液の塗れ性向上に伴う優れた現像性を得ることが可能
となる。また近年、人体への安全性の観点から、従来フ
ォトレジスト剤に使用されてきたエチルセロソルブアセ
テ−ト等の様な溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い
溶剤が使用される様になり、塗布性やストリエ−ション
の発生防止によりきめ細かな注意が必要となっている
が、本発明に係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、こ
の様な問題点も払拭できるという利点がある。それ故、
本発明に係るフォトレジスト組成物においては、従来に
もまして広範囲な溶剤を選択することが可能である。

【０１２５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。溶剤としては、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタ
ノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケ
トン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ
−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−
ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル
類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の
エステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロ
ピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、セ
ロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、エ
チルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソルブアセテ
−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のセロソルブエス
テル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチル
エ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチル
エ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチル
エ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類、ジエ
チレルグリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレルグリ
コ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジメ
チルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジエチルエ−テ
ル、ジエチレルグリコ−ルメチルエチルエ−テル等のジ
エチレングリコ−ル類、トリクロロエチレン、フロン溶
剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類、パ−
フロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、ジメチルアセチアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の極性溶剤等を挙げることができ、成書
「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、
オ−ム社）に記載されている溶剤や、特開昭５８−１０
５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特
開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４
５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６
１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号
公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１
２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、
特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２
４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭
６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号
公報、特開平２−１２５２６０号公報、特開平３−１４
４６４８号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開
平４−２９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号
公報、特開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１
３６６６号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳ
Ｐ第３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ第４，１１
５，１２８号明細書、ＵＳＰ第４，１７３，４７０号明
細書、ＵＳＰ第４，５２６，８５６号明細書等に記載さ
れている公知公用の溶剤等を挙げることができ、これら
を使用することが可能である。本発明に係るフォトレジ
スト剤の溶剤としては、２種以上の異なる溶剤を混合し
て使用することも可能である。

【０１２６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係るフ
ォトレジスト組成物において、溶剤の配合割合はフォト
レジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条
件に応じて適宜調整が可能であるが、一般的にはアルカ
リ可溶性樹脂と放射線感応性物質とを合計したもの１０
０重量部に対して１０〜１０,０００重量部であり、好
ましくは５０〜２,０００重量部である。

【０１２７】また本発明において、本発明に係るフッ素
系界面活性剤の配合割合はフォトレジスト組成物を基板
に塗布する際の必要膜厚と塗布条件や、使用する溶剤の
種類に応じて適宜調整が可能であるが、通常アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して０．０００１〜５重量部
であり、好ましくは０．０００５〜１重量部である。

【０１２８】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、フッ素界面活性剤の存在は極めて重要であり、該フ
ッ素系界面活性剤が欠落すると、優れた塗布性、ストリ
エ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、
泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に
伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことにな
る。

【０１２９】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、
顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ
剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性
強化剤等を添加することが可能であることは言うまでも
ない。

【０１３０】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プ
レ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング、グラビア
コーティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用するこ
とが可能である。

【０１３１】本発明に係るフッ素系界面活性剤は、さら
にはハロゲン化写真感光材料の製造、平版印刷版の製
造、カラーフィルター用材料等の液晶関連製品の製造、
ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション工程
等の単層、あるいは多層コーティング組成物に用いられ
る各種樹脂へレベリング剤として添加することもでき
る。 添加することによりピンホール、ゆず肌、塗りム
ラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現する。

【０１３２】

【実施例】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例
を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によ
って発明が何等限定されるものではないことは勿論であ
る 合成例１ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（ａ−１）１８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン性
不飽和単量体（ｂ−３−１）１２重量部、分子量４００
のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体
を側鎖にもつモノアクリレ−ト化合物５８重量部、テト
ラエチレングリコ−ルの両末端がメタクリレ−ト化され
た化合物 ４重量部、メチルメタクリレ−ト ８重量
部、そしてイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略
す）３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下
で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、連載移動剤としてラ
ウリルメルカプタン１０重量部を添加した後、８５℃に
て７時間還流し重合を完成させた。

【０１３３】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝３，５００であった。この共重合体をフッ素系界
面活性剤１とする。

【０１３４】合成例２〜１６ 各種フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、ポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｃ）、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及び（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）、
連鎖移動剤とを表−１に示す割合で用いた以外は合成例
１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。それらの重合
体の分子量測定の結果を表−１に記した。尚、表−１中
の各原料の仕込比は重量部で、原料の記号は本文に掲載
した化合物を示している。

【０１３５】合成例１７ シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とし
て、本文中に記載した式（１）でｐが４であり、かつ更
に分子量１３１０のシリコーンモノメタクリレート［本
文中に記載した式（１）、及び式（２）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆がメチル基でｐが４でＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆がメチ
ル基であり、かつＲ₂、Ｒ₃が式（２）でＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉
がすべてメチル基で、連結基Ｘがー(CH₂)₃OCO-であるシ
リコーンモノメタクリレート］を用いた以外は合成例１
と同様にしてフッ素系共重合体を得た。この重合体の分
子量測定の結果を表−１に記した。

【０１３６】合成例１８ シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とし
て、分子量約３８００のシリコーンモノメタクリレート
［本文中に記載した式（１）、及び式（２）のＲ ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆がメチル基でｐが５０であり、かつ
連結基Ｘがー(CH₂)₃OCO-であるシリコーンモノメタクリ
レート］を用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系
共重合体を得た。この重合体の分子量測定の結果を表−
１、表−２に記した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】実施例１ 以下に示す４種類の塗料に対して、合成例１のフッ素系
共重合体を樹脂固形分に対して０．５％添加し、その塗
料用樹脂液、及び以下に示す各々の条件にて得られた塗
膜表面について、以下の様な評価を実施した。尚、以下
の条件で得られた塗膜の膜厚はすべて３０μｍであっ
た。 （塗料の種類と塗膜作成方法） アクリル常乾塗料 アクリディック Ａ−１８１（大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評
価用塗膜を得た。 二液アクリルウレタン塗料 アクリディック Ａ−８０１−Ｐ、及び硬化剤としてバ
ーノック ＤＮ−９８０（いずれも大日本インキ化学工
業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）に塗布後、８０℃にて２０分間の加熱処理を
行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアクリルメラミン塗料 アクリディック Ａ−４６５及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式
会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹
き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分
間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアルキッドメラミン塗料 ベッコゾール ＷＢ−７０３、及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー
吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０
分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。

【０１４０】以上のようにして得られた塗膜表面につい
て、以下の様な項目について評価した。また、上述の４
種の塗料用樹脂液についても以下の様な評価を実施し
た。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 得られた塗料用樹脂液５０ｃｃを、１００ｃｃの密栓付
きサンプル瓶に評取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回
の割合で５０回浸透し、静置後の気泡の状況を確認し
た。

【０１４１】 ○：静置と共に気泡が消滅する。 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）レベリング性 得られた塗膜表面のレベリング性について、その平滑
性、ハジキの有無等の観点より目視にて評価した。

【０１４２】 ○：塗りむら、ハジキが全くない。 △：塗りむらは殆どないが、ハジキが塗膜表面に観察さ
れる。 ×：塗りむらが観察され、さらにハジキが観察される。 （３）リコート性 得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカ
ッターナイフで作成し、セロテープ剥離試験を行った。
評価は１００マス中の剥離しなかったマス数にて表示し
た。

【０１４３】実施例２〜１４ フッ素系共重合体として合成例２〜１４を用いた以外は
上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料
用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行っ
た。

【０１４４】比較例１ フッ素系共重合体を添加しなかった以外は上記実施例１
と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用
い、評価についても実施例１と同様に行った。

【０１４５】比較例２〜９ 合成例１５〜１８のフッ素系共重合体、合成例１５と１
６の５０／５０（重量比）混合物、もしくは市販のフッ
素系界面活性剤を用いた以外は上記実施例１と全く同様
にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価に
ついても実施例１と同様に行った。

【０１４６】以上の評価結果を表−３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】メガファック Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、
Ｆ−１７９は大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素
系界面活性剤である。フロラード ＦＣ−４３０は、住
友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤である。

【０１４９】実施例１５〜３１、比較例９〜２０ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフ
トキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物
２７重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合
してなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４０
０重量部に溶解して溶液を調整し、これに合成例１〜１
８のフッ素系共重合体、合成例１５と１６の５０／５０
（重量比）混合物、もしくは市販のフッ素系界面活性剤
を溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過して
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数
３，０００ｒｐｍでスピンコ−ティングした後、ホット
プレート上にて９０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が
１．５μｍのレジスト膜を有するウエハ−を得た。以上
の様にして得られたレジスト膜を有するシリコンウエハ
−について、以下の様な項目について評価した。

【０１５０】また、フォトレジスト溶液についても、以
下の様な評価を実施した。評価結果を表−４、表−５に
示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】メガファック Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、
Ｆ−１７９は大日本インキ化学工業株式会社製のフッ素
系界面活性剤である。フロラード ＦＣ−４３０は、住
友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤である。

【０１５４】表中、フッ素系重合体もしくは市販界面活
性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト剤の固形分
に対するフッ素系重合体の固形分の量である。実施例１
５に示したフォトレジスト組成物の溶剤を、乳酸エチル
／プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル（重量比で
７０／３０）の混合溶剤、もしくはメチルエチルケトン
／２−ヘプタノン（重量比で５０／５０）の混合溶剤に
代えて検討したが、本発明に係るフッ素系重合体である
合成例１〜１４については、何れの試験においても良好
な結果が得られ、一方合成例１５〜１８のフッ素系共重
合体や合成例１５と１６の５０／５０（重量比）混合
物、及び従来より市販されてきたフッ素系界面活性剤で
は、良好な結果は得られなかった。

【０１５５】＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 実施例１２の様にして調製したフォトレジスト溶液５０
ｃｃを、１００ｃｃの密栓付 きサンプル瓶に評取し、
３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、
静置後の気泡の状況を確認した。

【０１５６】 ○：静置と共に気泡が消滅する。 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）ストリエ−ション レジスト用組成物に対しては、レジスト膜表面を光学顕
微鏡で１００倍に拡大し、ストリエ−ションの発生状況
を観察した。

【０１５７】 ○：ストリエ−ションの発生が認められないもの。 △：ストリエ−ションがやや認められるもの。 ×：ストリエ−ションが顕著に認められるもの。 （３）表面荒さ レジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製
の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定
数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の
平均値を求めた。 （４）撥水性 現像等の後加工適性の指標として、レジスト用組成物を
用いて塗工後皮膜表面の液滴落下直後の水接触角測定を
行った。接触角の測定は自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和
界面科学株式会社製）を用い、液滴法にて実施した。 （５）塗布性 レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察し
た。

【０１５８】 ○：塗れ残り無し。 △：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認められるも
の。 ×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認められるもの。 （６）レベリング性 従来よりレベリング性の一つの指標とされてきたウィル
ヘルミー法による静的表面張力の値、及び本発明者等に
より見い出された高速、高剪断力を伴う塗工方法に対す
るレベリング性の指標の一つになる動的表面張力の値を
測定した。

【０１５９】静的表面張力は、自動平衡式エレクトロ表
面張力計ＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を用い
て、レジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比
にて７０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市
販界面活性剤の固形分が１％となるように調製し、２５
℃にて白金板を用いたウィルヘルミー法にて測定した。

【０１６０】一方、動的表面張力は自動動的表面張力計
ＤＳＴ−Ａ１型（協和界面科学株式会社製）を用いて表
面積６０ｃｍ²（最大表面積８０ｃｍ²、最小表面積２０
ｃｍ²）、測定周期１０秒、溶液温度２５℃の条件でレ
ジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて７
０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市販界面
活性剤の固形分が表−３に示す所定の濃度に調製して得
られた溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定
し、その平均値により評価した。尚、本発明における動
的表面張力の低下は本評価でいう表面損失エネルギー値
が小さいことと同義である。

【０１６１】

【発明の効果】本発明に係わるフッ素系界面活性剤は、
フッ素系界面活性剤の宿命的欠点とされてきた、消泡
性、リコート性、現像等の後加工性を実用レベルにまで
引き上げ、さらに高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法
に対しても優れたレベリング性を発揮させるという効果
がある。従って、本発明に係わるフッ素系界面活性剤
は、塗料用、レジスト用等の各種コーティング組成物に
適用することにより、目的とする性能を十分に発現させ
ることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
   単量体（Ａ）と式（１）で表されるシリコーン鎖を有す
   るエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを必須構成単位とし
   て重合せしめた共重合体からなるフッ素系界面活性剤。 【化１】 ［式中、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
   ニル基、若しくは式（２）で表される官能基を示し、 【化２】 （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０のアルキル基
   又はフェニル基を示す）、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数１〜
   ２０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０〜３の
   整数を示す。］
2. 【請求項２】式（１）中のＲ₂及びＲ₃が、式（２）で表
   される官能基であることを特徴とする請求項１記載の界
   面活性剤。 【化３】 ［式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０のアルキル
   基、フェニル基を示し、ｐは０〜３の整数を示す。］
3. 【請求項３】式（１）中のＲ₄、Ｒ₅，Ｒ₆、及び式
   （２）中のＲ₇、Ｒ₈、及びＲ₉がメチル基であり、ｐが
   ０であることを特徴とする請求項１又は２記載の界面活
   性剤。
4. 【請求項４】さらに共重合体の構成単位として、ポリオ
   キシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を
   含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   記載の界面活性剤。
5. 【請求項５】単量体（Ｃ）中のポリオキシアルキレン基
   が、オキシエチレン及びオキシプロピレンの繰り返し単
   位によって構成されることを特徴とする請求項４記載の
   界面活性剤。
6. 【請求項６】さらに共重合体の構成単位として、１分子
   中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単
   量体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか１項記載の界面活性剤。
7. 【請求項７】共重合体を構成する単量体（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各単量体の重量割合が、１０
   〜４０／５〜３０／３０〜７０／１〜１０であることを
   特徴とする請求項６記載の界面活性剤。
8. 【請求項８】共重合体の数平均分子量が、１,０００以
   上２００,０００以下であることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか１項記載の界面活性剤。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載の界面活
   性剤を含有してなることを特徴とするコーティング用組
   成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項記載の界面
    活性剤を含有してなることを特徴とする塗料用組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項記載の界面
    活性剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成
    物。