JPH10230163A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の細孔径が大きく、かつ細孔容積も大き
いにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触媒寿命が長
い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒を使用する
水素化処理方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ中にホウ素を触媒を基準とした
酸化物換算で１〜１２質量％含有させた含ホウ素アルミ
ナ担体に第ＶＩ族金属を担持し、触媒の平均細孔径が１
９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、
触媒強度が３ポンド／ｍｍ以上、及び比表面積が７０〜
１３０ｍ2／ｇである重質炭化水素油の水素化処理触媒
にする。この水素化処理触媒の存在下、温度３００〜５
００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０
００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ０．１〜１．５ｈ-1の条件
で、重質炭化水素油の接触反応を行う。
いにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触媒寿命が長
い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒を使用する
水素化処理方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ中にホウ素を触媒を基準とした
酸化物換算で１〜１２質量％含有させた含ホウ素アルミ
ナ担体に第ＶＩ族金属を担持し、触媒の平均細孔径が１
９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、
触媒強度が３ポンド／ｍｍ以上、及び比表面積が７０〜
１３０ｍ2／ｇである重質炭化水素油の水素化処理触媒
にする。この水素化処理触媒の存在下、温度３００〜５
００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０
００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ０．１〜１．５ｈ-1の条件
で、重質炭化水素油の接触反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関
し、詳しくは硫黄分、アスファルテン、及びニッケル、
バナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水
素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関す
る。
水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関
し、詳しくは硫黄分、アスファルテン、及びニッケル、
バナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水
素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染防止から低硫黄重油の必
要性は、ますます高まっている。一方、世界的な原油の
重質化に伴い硫黄分、アスファルテン、金属分等の含有
量が多い原油を処理する傾向にあり、常圧残渣油及び減
圧残渣油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳し
くなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化
することも背景にある。このため、重質油を水素化処理
して低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理触媒の高
活性化，高寿命化に関する研究が盛んに行われている。
多くの重質炭化水素油は、主としてニッケル及びバナジ
ウムなどの金属化合物を含有している。このような重質
炭化水素油を接触処理工程に原料として使用すると、前
記の金属化合物が触媒上に沈着して触媒の活性を低下さ
せ、触媒寿命を短縮する。従って、金属を含有する重質
炭化水素油を接触処理する前に該重質炭化水素油から予
め金属を除去する必要がある。
要性は、ますます高まっている。一方、世界的な原油の
重質化に伴い硫黄分、アスファルテン、金属分等の含有
量が多い原油を処理する傾向にあり、常圧残渣油及び減
圧残渣油を水素化処理して低硫黄重油を得る条件は厳し
くなっている。また、中間留分不足の需要構造が長期化
することも背景にある。このため、重質油を水素化処理
して低硫黄重油の増産を図る目的で水素化処理触媒の高
活性化，高寿命化に関する研究が盛んに行われている。
多くの重質炭化水素油は、主としてニッケル及びバナジ
ウムなどの金属化合物を含有している。このような重質
炭化水素油を接触処理工程に原料として使用すると、前
記の金属化合物が触媒上に沈着して触媒の活性を低下さ
せ、触媒寿命を短縮する。従って、金属を含有する重質
炭化水素油を接触処理する前に該重質炭化水素油から予
め金属を除去する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高い脱金属機能を有す
る触媒は、重質炭化水素油中に含まれる金属を含有する
巨大分子量成分を処理するため触媒内の細孔径が大き
く、かつ脱金属され沈着した金属分により被毒を受け難
いよう細孔容積が大きいことが必要である。しかしなが
ら、触媒内の細孔径や細孔容積を大きくしたりすると、
触媒の強度が弱くなるという難点があった。ここで、触
媒強度の尺度としてＳＣＳ（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎ
ｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）があり、通常、ＳＣＳが２ポン
ド／ｍｍ以下になると工業装置で使用する場合、触媒が
破砕し、触媒床の詰まりを生ずる問題があるとされてい
る。本発明の課題は、触媒の細孔径が大きく、かつ細孔
容積も大きいにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触
媒寿命が長い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒
を使用する水素化処理方法を提供することである。
る触媒は、重質炭化水素油中に含まれる金属を含有する
巨大分子量成分を処理するため触媒内の細孔径が大き
く、かつ脱金属され沈着した金属分により被毒を受け難
いよう細孔容積が大きいことが必要である。しかしなが
ら、触媒内の細孔径や細孔容積を大きくしたりすると、
触媒の強度が弱くなるという難点があった。ここで、触
媒強度の尺度としてＳＣＳ（Ｓｉｄｅ Ｃｒｕｓｈｉｎ
ｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）があり、通常、ＳＣＳが２ポン
ド／ｍｍ以下になると工業装置で使用する場合、触媒が
破砕し、触媒床の詰まりを生ずる問題があるとされてい
る。本発明の課題は、触媒の細孔径が大きく、かつ細孔
容積も大きいにもかかわらず、触媒強度を向上させ、触
媒寿命が長い水素化処理触媒、及びその水素化処理触媒
を使用する水素化処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アルミナ担体にホ
ウ素を特定量含有させて触媒を調製することにより、触
媒の平均細孔径が１９ｎｍ以上でかつ細孔容積が０．６
５ｇ／ｃｃ以上あるにも拘わらず触媒強度（ＳＣＳ）が
３ポンド／ｍｍ以上ある触媒を製造でき、この触媒の存
在下で、水素化処理することにより、重質炭化水素油が
比較的容易に脱金属され、長い触媒寿命を持つことを見
出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、アルミナ担体にホ
ウ素を特定量含有させて触媒を調製することにより、触
媒の平均細孔径が１９ｎｍ以上でかつ細孔容積が０．６
５ｇ／ｃｃ以上あるにも拘わらず触媒強度（ＳＣＳ）が
３ポンド／ｍｍ以上ある触媒を製造でき、この触媒の存
在下で、水素化処理することにより、重質炭化水素油が
比較的容易に脱金属され、長い触媒寿命を持つことを見
出し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、アルミナ中にホウ素
が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有さ
れた含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されて
おり、触媒の平均細孔径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が
０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、触媒強度が３ポンド／ｍｍ
以上、及び比表面積が７０〜１３０ｍ2／ｇであること
を特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒を提供す
るものである。また、本発明は、上記の水素化処理触媒
の存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰ
ａ、水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳ
Ｖ０．１〜１．５ｈ-1の条件で、重質炭化水素油の接触
反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処
理方法を提供するものである。以下に、本発明を詳細に
説明する。
が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１２質量％含有さ
れた含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されて
おり、触媒の平均細孔径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が
０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、触媒強度が３ポンド／ｍｍ
以上、及び比表面積が７０〜１３０ｍ2／ｇであること
を特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒を提供す
るものである。また、本発明は、上記の水素化処理触媒
の存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰ
ａ、水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳ
Ｖ０．１〜１．５ｈ-1の条件で、重質炭化水素油の接触
反応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処
理方法を提供するものである。以下に、本発明を詳細に
説明する。
【０００６】本発明の水素化処理触媒は、担体としてア
ルミナにホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１
２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体が用いられ
る。ホウ素は、ホウ素単体の形態で存在してもよいし、
ホウ素化合物の形態で存在してもよい。ただし、ホウ素
は、アルミナ中にほぼ均一に分散されている方が好まし
い。ホウ素の含有割合は、触媒を基準とした酸化物換算
で１〜１２質量％の範囲であるが、好ましくは２〜１０
質量％の範囲である。ホウ素の含有割合が１質量％未満
であると、触媒強度を上げることができない。一方、ホ
ウ素の含有割合が１２質量％を超えると、細孔容積や表
面積を十分上げることができない。
ルミナにホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で１〜１
２質量％含有された含ホウ素アルミナ担体が用いられ
る。ホウ素は、ホウ素単体の形態で存在してもよいし、
ホウ素化合物の形態で存在してもよい。ただし、ホウ素
は、アルミナ中にほぼ均一に分散されている方が好まし
い。ホウ素の含有割合は、触媒を基準とした酸化物換算
で１〜１２質量％の範囲であるが、好ましくは２〜１０
質量％の範囲である。ホウ素の含有割合が１質量％未満
であると、触媒強度を上げることができない。一方、ホ
ウ素の含有割合が１２質量％を超えると、細孔容積や表
面積を十分上げることができない。
【０００７】本発明の水素化処理触媒は、上記含ホウ素
アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されている。第ＶＩ
族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、特にＭｏが
好ましい。第ＶＩ族金属は、金属単体の形態で存在して
もよいし、金属硫化物などの金属化合物の形態で存在し
てもよい。第ＶＩ族金属は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を組合せて使用してもよい。また、本発明
の水素化処理触媒においては、上記第ＶＩ族金属以外に
他の水素化活性金属を共担持させてもよい。共担持させ
る水素化活性金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの第
ＶＩＩＩ族金属が好ましい。共担持させる水素化活性金
属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せ
て使用してもよい。具体的な組合せとしては、モリブデ
ン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングステン−
ニッケルなどの種々の組合せがあるが、モリブデン−ニ
ッケルの組合せが好適に用いられる。
アルミナ担体に第ＶＩ族金属が担持されている。第ＶＩ
族金属としては、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、特にＭｏが
好ましい。第ＶＩ族金属は、金属単体の形態で存在して
もよいし、金属硫化物などの金属化合物の形態で存在し
てもよい。第ＶＩ族金属は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を組合せて使用してもよい。また、本発明
の水素化処理触媒においては、上記第ＶＩ族金属以外に
他の水素化活性金属を共担持させてもよい。共担持させ
る水素化活性金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの第
ＶＩＩＩ族金属が好ましい。共担持させる水素化活性金
属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せ
て使用してもよい。具体的な組合せとしては、モリブデ
ン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングステン−
ニッケルなどの種々の組合せがあるが、モリブデン−ニ
ッケルの組合せが好適に用いられる。
【０００８】第ＶＩ族金属の担持量は、特に制限ない
が、触媒を基準とした酸化物換算で通常２〜１５質量％
の範囲が好ましく、特に４〜１２質量％の範囲が好まし
い。共担持させる水素化活性金属の担持量は、適宜選定
すればよいが、触媒を基準とした酸化物換算で通常０．
００１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％にすればよ
い。水素化活性金属の量を増加させると、水素化処理活
性、特に脱金属活性は増加するが、細孔容積は小さくな
る傾向がある。一方、活性金属量を減少させると十分な
水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向があ
る。
が、触媒を基準とした酸化物換算で通常２〜１５質量％
の範囲が好ましく、特に４〜１２質量％の範囲が好まし
い。共担持させる水素化活性金属の担持量は、適宜選定
すればよいが、触媒を基準とした酸化物換算で通常０．
００１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％にすればよ
い。水素化活性金属の量を増加させると、水素化処理活
性、特に脱金属活性は増加するが、細孔容積は小さくな
る傾向がある。一方、活性金属量を減少させると十分な
水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向があ
る。
【０００９】本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、
１９〜２５ｎｍであるが、好ましくは２０〜２４ｎｍで
ある。平均細孔径が１９ｎｍ未満であると、十分な脱金
属活性が得られないし、一方、平均細孔径が２５ｎｍを
超えると水素化処理活性が低下する。本発明の水素化処
理触媒の細孔容積は、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇである
が、好ましくは０．６７〜０．７８ｍｌ／ｇである。細
孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処
理活性と寿命が得られないし、一方、細孔容積が０．８
ｍｌ／ｇ以上であると触媒強度が大きく低下する。本発
明の水素化処理触媒の触媒強度は、ＳＣＳが３ポンド／
ｍｍ以上であるが、好ましくは３〜４．５ポンド／ｍｍ
である。触媒の強度の尺度であるＳＣＳは、触媒を横置
きにして荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、
測定された触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当
たりの破壊強度である。ＳＣＳが３ポンド／ｍｍ以下で
あると反応装置内での触媒割れを起こし、使用が困難に
なる。本発明の水素化処理触媒の比表面積は、７０〜１
３０ｍ2／ｇであるが、好ましくは８０〜１２０ｍ2／ｇ
である。比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、十分な
水素化処理活性が得られないし、一方、比表面積が１３
０ｍ2／ｇを超えると平均細孔径が低下し脱金属活性も
低下する。
１９〜２５ｎｍであるが、好ましくは２０〜２４ｎｍで
ある。平均細孔径が１９ｎｍ未満であると、十分な脱金
属活性が得られないし、一方、平均細孔径が２５ｎｍを
超えると水素化処理活性が低下する。本発明の水素化処
理触媒の細孔容積は、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇである
が、好ましくは０．６７〜０．７８ｍｌ／ｇである。細
孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処
理活性と寿命が得られないし、一方、細孔容積が０．８
ｍｌ／ｇ以上であると触媒強度が大きく低下する。本発
明の水素化処理触媒の触媒強度は、ＳＣＳが３ポンド／
ｍｍ以上であるが、好ましくは３〜４．５ポンド／ｍｍ
である。触媒の強度の尺度であるＳＣＳは、触媒を横置
きにして荷重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、
測定された触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当
たりの破壊強度である。ＳＣＳが３ポンド／ｍｍ以下で
あると反応装置内での触媒割れを起こし、使用が困難に
なる。本発明の水素化処理触媒の比表面積は、７０〜１
３０ｍ2／ｇであるが、好ましくは８０〜１２０ｍ2／ｇ
である。比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、十分な
水素化処理活性が得られないし、一方、比表面積が１３
０ｍ2／ｇを超えると平均細孔径が低下し脱金属活性も
低下する。
【００１０】次に、本発明の水素化処理触媒の好適な調
製法を説明する。本発明の水素化処理触媒の好適な調製
法としては、例えばアルミナの原料を含む水溶液をゲル
化し、生成したゲルを加熱熟成し、さらに不純物を洗浄
除去し、水分調整し、次に得られたアルミナゲルにホウ
素の原料を混合し、その混合物を、例えば、洗浄、加熱
熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の通常の処
理法で処理して、含ホウ素アルミナ担体を調製し、調製
した含ホウ素アルミナ担体へ第ＶＩ族金属及び必要に応
じて他の活性金属を担持する方法が挙げられる。なお、
洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等
の処理は、適当に省略しても構わない。含ホウ素物質と
しては、ホウ素を含む物質であれば特に制限なく、ホウ
酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、またはジメ
タホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）などが挙げられるが、ホウ酸
（Ｈ3ＢＯ3）を使用することが望ましい。アルミナの原
料としては、アルミニウムを含む物質であれば特に制限
ないが、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムな
どのアルミニウム塩が好適に挙げられる。これらのアル
ミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特
に制限されないが、通常は２〜５０質量％であり、好ま
しくは５〜４０質量％である。
製法を説明する。本発明の水素化処理触媒の好適な調製
法としては、例えばアルミナの原料を含む水溶液をゲル
化し、生成したゲルを加熱熟成し、さらに不純物を洗浄
除去し、水分調整し、次に得られたアルミナゲルにホウ
素の原料を混合し、その混合物を、例えば、洗浄、加熱
熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等の通常の処
理法で処理して、含ホウ素アルミナ担体を調製し、調製
した含ホウ素アルミナ担体へ第ＶＩ族金属及び必要に応
じて他の活性金属を担持する方法が挙げられる。なお、
洗浄、加熱熟成、１次乾燥、成型、２次乾燥及び焼成等
の処理は、適当に省略しても構わない。含ホウ素物質と
しては、ホウ素を含む物質であれば特に制限なく、ホウ
酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、またはジメ
タホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）などが挙げられるが、ホウ酸
（Ｈ3ＢＯ3）を使用することが望ましい。アルミナの原
料としては、アルミニウムを含む物質であれば特に制限
ないが、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムな
どのアルミニウム塩が好適に挙げられる。これらのアル
ミナ原料は、通常は水溶液として供され、その濃度は特
に制限されないが、通常は２〜５０質量％であり、好ま
しくは５〜４０質量％である。
【００１１】アルミナの原料を含む水溶液のゲル化は、
アンモニアのような塩基あるいはアルミン酸、アルミン
酸ナトリウムなどの中和剤で中和するか又はヘキサメチ
レンテトラミン、炭酸カルシウムなどの沈殿剤を混合す
ることにより行われる。中和剤の量は、特に制限されな
いが、アルミナの原料を含む水溶液と中和剤の合計量に
対して、通常３０〜７０質量％である。また、沈殿剤の
量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶
液と沈殿剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％で
ある。望まれる細孔径及び細孔容積を有する水素化処理
触媒を得るには、中和剤もしくは沈澱剤を混合してゲル
化させる時のｐＨ、温度等をコントロールすることが好
ましい。特に、ゲル生成時にアルカリ側にｐＨを高くす
ると、大きい細孔径及び細孔容積を持つ触媒を得ること
ができる。具体的には、ゲル生成時のｐＨは、４〜８が
好ましい。また、ゲル化させる時の温度は、３０〜９０
℃が好ましい。
アンモニアのような塩基あるいはアルミン酸、アルミン
酸ナトリウムなどの中和剤で中和するか又はヘキサメチ
レンテトラミン、炭酸カルシウムなどの沈殿剤を混合す
ることにより行われる。中和剤の量は、特に制限されな
いが、アルミナの原料を含む水溶液と中和剤の合計量に
対して、通常３０〜７０質量％である。また、沈殿剤の
量は、特に制限されないが、アルミナの原料を含む水溶
液と沈殿剤の合計量に対して、通常３０〜７０質量％で
ある。望まれる細孔径及び細孔容積を有する水素化処理
触媒を得るには、中和剤もしくは沈澱剤を混合してゲル
化させる時のｐＨ、温度等をコントロールすることが好
ましい。特に、ゲル生成時にアルカリ側にｐＨを高くす
ると、大きい細孔径及び細孔容積を持つ触媒を得ること
ができる。具体的には、ゲル生成時のｐＨは、４〜８が
好ましい。また、ゲル化させる時の温度は、３０〜９０
℃が好ましい。
【００１２】また、加熱熟成によっても、細孔径および
細孔容積が調整できる。熟成は、５時間以上行うことが
好ましく、時間を長くした方が細孔容積、平均細孔径が
大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、
８０〜９５℃が好ましく、高い方が時間を短くできる
が、高すぎると変質する。熟成時のｐＨは、９〜１２が
好ましい。熟成時のｐＨが９未満であると熟成が遅れ、
熟成時のｐＨが１２を超えるとアルミナが変質するた
め、好ましくない。
細孔容積が調整できる。熟成は、５時間以上行うことが
好ましく、時間を長くした方が細孔容積、平均細孔径が
大きくなり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、
８０〜９５℃が好ましく、高い方が時間を短くできる
が、高すぎると変質する。熟成時のｐＨは、９〜１２が
好ましい。熟成時のｐＨが９未満であると熟成が遅れ、
熟成時のｐＨが１２を超えるとアルミナが変質するた
め、好ましくない。
【００１３】生成したアルミナゲルは、上記の加熱熟成
を行った後、熟成によるアルミナゲルの変質を抑制させ
るために、酸性水溶液で処理される。この時使用される
酸性水溶液とは、リン酸およびフッ化水素酸を除く全て
の無機酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等を用いることがで
きるが、好ましくは、硝酸が用いられる。フッ化水素酸
は、アルミナの結晶構造を崩壊させるため使用できな
い。使用される酸性水溶液は、その水素イオン濃度がｐ
Ｈ＝１〜５．５であることが好ましく、特に好ましくは
ｐＨ＝２〜４である。ｐＨが１未満では、酸によりアル
ミナの結晶構造が崩壊し、ｐＨが５．５を超えると熟成
が停止するのに時間がかかるため好ましくない。酸性水
溶液による処理の一つの好ましい態様としては、アルミ
ナゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝２〜３に調整し、温
度が室温〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了
させる態様が挙げられる。
を行った後、熟成によるアルミナゲルの変質を抑制させ
るために、酸性水溶液で処理される。この時使用される
酸性水溶液とは、リン酸およびフッ化水素酸を除く全て
の無機酸、例えば硝酸、塩酸、硫酸等を用いることがで
きるが、好ましくは、硝酸が用いられる。フッ化水素酸
は、アルミナの結晶構造を崩壊させるため使用できな
い。使用される酸性水溶液は、その水素イオン濃度がｐ
Ｈ＝１〜５．５であることが好ましく、特に好ましくは
ｐＨ＝２〜４である。ｐＨが１未満では、酸によりアル
ミナの結晶構造が崩壊し、ｐＨが５．５を超えると熟成
が停止するのに時間がかかるため好ましくない。酸性水
溶液による処理の一つの好ましい態様としては、アルミ
ナゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝２〜３に調整し、温
度が室温〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了
させる態様が挙げられる。
【００１４】その後、酸性水溶液処理を行ったアルミナ
ゲルに、アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ＝９〜１３、好
ましくは、ｐＨ＝１０〜１２とする。ここで用いられる
アルカリ水溶液は、アンモニア水溶液が好ましい。次ぎ
に、アルカリ水溶液でｐＨ調整されたアルミナゲルをろ
過もしくは乾燥し、得られたアルミナゲルの水分調整を
行う。水分調整は、乾燥又は加水などにより行われる。
水分調整は、触媒の成型を容易に行わせるために行われ
る。水分調整後の水含有量は、６０〜９５質量％が好ま
しい。水分調整のための１次乾燥の温度及び方法を変更
することで、アルミナの微細表面構造を制御できる。本
発明の水素化処理触媒の調製には、１次乾燥の温度を１
００℃未満にすることが好ましく、場合によっては熱を
極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製すること
がより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱金属
性能を増加させることが出来る。
ゲルに、アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ＝９〜１３、好
ましくは、ｐＨ＝１０〜１２とする。ここで用いられる
アルカリ水溶液は、アンモニア水溶液が好ましい。次ぎ
に、アルカリ水溶液でｐＨ調整されたアルミナゲルをろ
過もしくは乾燥し、得られたアルミナゲルの水分調整を
行う。水分調整は、乾燥又は加水などにより行われる。
水分調整は、触媒の成型を容易に行わせるために行われ
る。水分調整後の水含有量は、６０〜９５質量％が好ま
しい。水分調整のための１次乾燥の温度及び方法を変更
することで、アルミナの微細表面構造を制御できる。本
発明の水素化処理触媒の調製には、１次乾燥の温度を１
００℃未満にすることが好ましく、場合によっては熱を
極力加えず充分な濾過による乾燥によって調製すること
がより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱金属
性能を増加させることが出来る。
【００１５】次に、水分調整されたアルミナゲルに含ホ
ウ素物質を良く混合する。含ホウ素物質の量は、出来上
がった触媒を基準としてホウ素の酸化物換算で１〜１２
質量％であることが好ましい。１質量％未満では、触媒
強度を十分上げることが出来ないし、１２質量％を超え
ると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
次いで、含ホウ素物質とアルミナゲルの混合物は、成型
される。成型は、押出成型、加圧成型などの種々の成型
方法により行うことができる。成型された含ホウ素アル
ミナ担体は、２次乾燥・焼成される。２次乾燥の温度
は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは
１００〜１２０℃である。２次乾燥の時間は、約２時間
以上が好ましく、特に好ましくは３〜１１時間である。
また、焼成温度は、６００℃以上が好ましく、特に好ま
しくは７００〜９００℃である。焼成時間は、約１時間
以上が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。
ウ素物質を良く混合する。含ホウ素物質の量は、出来上
がった触媒を基準としてホウ素の酸化物換算で１〜１２
質量％であることが好ましい。１質量％未満では、触媒
強度を十分上げることが出来ないし、１２質量％を超え
ると、細孔容積や表面積を十分上げることができない。
次いで、含ホウ素物質とアルミナゲルの混合物は、成型
される。成型は、押出成型、加圧成型などの種々の成型
方法により行うことができる。成型された含ホウ素アル
ミナ担体は、２次乾燥・焼成される。２次乾燥の温度
は、常温ないし約１５０℃が好ましく、特に好ましくは
１００〜１２０℃である。２次乾燥の時間は、約２時間
以上が好ましく、特に好ましくは３〜１１時間である。
また、焼成温度は、６００℃以上が好ましく、特に好ま
しくは７００〜９００℃である。焼成時間は、約１時間
以上が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。
【００１６】調製した含ホウ素アルミナ担体への第ＶＩ
族金属及び必要に応じて他の水素化活性金属の担持方法
は、常法により行うことが出来る。例えば、含ホウ素ア
ルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸
漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させるなど、含
ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶
液と接触させて、含ホウ素アルミナ担体上に担持させる
ことができる。また、複数の水素化活性金属を担持させ
る場合、順序にはこだわらない。続いて、水素化活性金
属の担持された含ホウ素アルミナ担体は、乾燥、焼成さ
れる。乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好まし
く、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥時間
は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２
時間である。また、焼成温度は、３５０〜６００℃が好
ましく、特に好ましくは４００〜５５０℃である。焼成
時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜
１２時間である。なお、上記の好適な水素化処理触媒の
製造方法においては、ホウ素をアルミナ中へ含有させる
方法は、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を
添加することにより行われる。その他の方法として、ア
ルミナとともにホウ素を共沈させてホウ素・アルミナゲ
ルを作る方法、アルミナ担体にイオン交換または含浸担
持して含ホウ素アルミナ担体を得る方法などがあるが、
細孔径を大きくし、また、より強度を向上させるには、
前記した水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を
添加する方法が好ましい。
族金属及び必要に応じて他の水素化活性金属の担持方法
は、常法により行うことが出来る。例えば、含ホウ素ア
ルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸
漬した状態で水素化活性金属成分を沈澱させるなど、含
ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶
液と接触させて、含ホウ素アルミナ担体上に担持させる
ことができる。また、複数の水素化活性金属を担持させ
る場合、順序にはこだわらない。続いて、水素化活性金
属の担持された含ホウ素アルミナ担体は、乾燥、焼成さ
れる。乾燥の温度は、常温ないし約１５０℃が好まし
く、特に好ましくは１００〜１２０℃である。乾燥時間
は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜１２
時間である。また、焼成温度は、３５０〜６００℃が好
ましく、特に好ましくは４００〜５５０℃である。焼成
時間は、約２時間以上が好ましく、特に好ましくは３〜
１２時間である。なお、上記の好適な水素化処理触媒の
製造方法においては、ホウ素をアルミナ中へ含有させる
方法は、水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を
添加することにより行われる。その他の方法として、ア
ルミナとともにホウ素を共沈させてホウ素・アルミナゲ
ルを作る方法、アルミナ担体にイオン交換または含浸担
持して含ホウ素アルミナ担体を得る方法などがあるが、
細孔径を大きくし、また、より強度を向上させるには、
前記した水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を
添加する方法が好ましい。
【００１７】本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、特
に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられ
る種々の形状にすることができるが、四葉型が好まし
い。触媒の大きさは、通常は１／１０〜１／２２インチ
であればよい。本発明の水素化処理触媒は、実際のプロ
セスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いてもよい。本発明の水素化処
理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に
予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法として
は、約１質量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素
油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法な
どが採用される。この予備硫化を行うと水素化活性金属
成分は大部分硫化物となる。また、水素化処理中に重質
炭化水素油の硫黄分によっても水素化活性金属成分は一
部あるいは全部が硫化物となる。
に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられ
る種々の形状にすることができるが、四葉型が好まし
い。触媒の大きさは、通常は１／１０〜１／２２インチ
であればよい。本発明の水素化処理触媒は、実際のプロ
セスに用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質
酸化物担体と混合して用いてもよい。本発明の水素化処
理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に
予備硫化することが好ましい。予備硫化の方法として
は、約１質量％又はそれ以上の硫黄を含有する炭化水素
油や気相硫化物を高温、高圧下で触媒上に通じる方法な
どが採用される。この予備硫化を行うと水素化活性金属
成分は大部分硫化物となる。また、水素化処理中に重質
炭化水素油の硫黄分によっても水素化活性金属成分は一
部あるいは全部が硫化物となる。
【００１８】本発明の水素化処理触媒は、種々の反応に
触媒として使用できる。本発明の水素化処理触媒を使用
する好適な反応としては、重質炭化水素油の水素化処理
方法が挙げられる。重質炭化水素油の水素化処理方法
は、上記の水素化処理触媒の存在下で、重質炭化水素油
の接触処理を行う。重質炭化水素油の接触処理条件は、
適宜選定できる。好適な水素化処理の温度は、３００〜
５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲で
ある。好適な水素化処理の水素／油比は、４００〜３０
００Ｎｌ／ｌであり、好ましくは、５００〜１８００Ｎ
ｌ／ｌである。また、好適な水素化処理の圧力は、３〜
２０ＭＰａであり、好ましくは８〜１７ＭＰａの範囲内
の水素分圧である。好適な水素化処理のＬＨＳＶ（液空
間速度）は、０．１〜１．５ｈ-1であり、好ましくは
０．２〜１．０ｈ-1である。しかし、正確な水素化処理
条件は、根本的には要求される反応程度等に依存するの
で、適宜選定すればよい。
触媒として使用できる。本発明の水素化処理触媒を使用
する好適な反応としては、重質炭化水素油の水素化処理
方法が挙げられる。重質炭化水素油の水素化処理方法
は、上記の水素化処理触媒の存在下で、重質炭化水素油
の接触処理を行う。重質炭化水素油の接触処理条件は、
適宜選定できる。好適な水素化処理の温度は、３００〜
５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲で
ある。好適な水素化処理の水素／油比は、４００〜３０
００Ｎｌ／ｌであり、好ましくは、５００〜１８００Ｎ
ｌ／ｌである。また、好適な水素化処理の圧力は、３〜
２０ＭＰａであり、好ましくは８〜１７ＭＰａの範囲内
の水素分圧である。好適な水素化処理のＬＨＳＶ（液空
間速度）は、０．１〜１．５ｈ-1であり、好ましくは
０．２〜１．０ｈ-1である。しかし、正確な水素化処理
条件は、根本的には要求される反応程度等に依存するの
で、適宜選定すればよい。
【００１９】水素化処理方法において使用できる重質炭
化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸
留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサ
ンド油、シェールオイルなど、またはこれらの混合物が
挙げられる。水素化処理方法においては、ニッケル、バ
ナジウムなどの重金属分が３０ｐｐｍ以上であり、特に
１００〜１５００ｐｐｍである重質炭化水素油に対して
効果的である。また、硫黄分が２〜６質量％であり、特
に３〜５．５質量％である重質炭化水素油に対して効果
的である。また、アスファルテン分が２質量％以上であ
り、特に４〜１５質量％である重質炭化水素油に対して
効果的である。
化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸
留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサ
ンド油、シェールオイルなど、またはこれらの混合物が
挙げられる。水素化処理方法においては、ニッケル、バ
ナジウムなどの重金属分が３０ｐｐｍ以上であり、特に
１００〜１５００ｐｐｍである重質炭化水素油に対して
効果的である。また、硫黄分が２〜６質量％であり、特
に３〜５．５質量％である重質炭化水素油に対して効果
的である。また、アスファルテン分が２質量％以上であ
り、特に４〜１５質量％である重質炭化水素油に対して
効果的である。
【００２０】なお、本発明における重質炭化水素油の水
素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処
理をいい、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、
比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、
水硫異性化、水素化脱アルキル化、重質炭化水素油中に
含まれる金属の脱金属化、その他の水素の存在下におけ
る重質炭化水素油の反応を包含するものである。例え
ば、常圧蒸留の残油あるいは減圧蒸留の留出液及び残油
の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含み、ま
た、ワックス、潤滑油留分の水素化精製などを含む。
素化処理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処
理をいい、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、
比較的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、
水硫異性化、水素化脱アルキル化、重質炭化水素油中に
含まれる金属の脱金属化、その他の水素の存在下におけ
る重質炭化水素油の反応を包含するものである。例え
ば、常圧蒸留の残油あるいは減圧蒸留の留出液及び残油
の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解を含み、ま
た、ワックス、潤滑油留分の水素化精製などを含む。
【００２１】商業規模での水素化処理による装置は、水
素化処理触媒を適当な反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処
理する。最も、一般的には、水素化処理触媒を固定床と
して維持し、油が該固定床を下方に通過するようにす
る。水素化処理触媒は、単独の反応器で使用することも
でき、さらに連続したいくつかの反応器を使用すること
もでき、特に多段反応器を使用するのが極めて好まし
い。
素化処理触媒を適当な反応器において粒子の固定床、移
動床または流動床として使用し、該反応器に処理すべき
油を導入し、高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処
理する。最も、一般的には、水素化処理触媒を固定床と
して維持し、油が該固定床を下方に通過するようにす
る。水素化処理触媒は、単独の反応器で使用することも
でき、さらに連続したいくつかの反応器を使用すること
もでき、特に多段反応器を使用するのが極めて好まし
い。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例によって本発明の内容を更に
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （水素化処理触媒Ａの調製）図１に示す工程により水素
化処理触媒を調製した。先ず、５質量％のアルミン酸ソ
ーダ水溶液１０Ｋｇを６０℃に加熱し、次に６０℃に保
ったまま、そのアルミン酸ソーダ水溶液に２５質量％の
硫酸アルミニウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ゲル
化させた（工程（１））。この時、硫酸アルミニウム水
溶液は２．８Ｋｇ加えた。続いて、この混合液を濾過し
（工程（２））、濾別されたゲルを０．３質量％のアン
モニア水溶液で洗浄し（工程（３））、そのゲルに水を
５Ｋｇ加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加
えてそのゲルの水分散液のｐＨを１１に調整した（工程
（４））。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、２
５時間撹拌、還流し、熟成した（工程（５））。その
後、５規定の硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２に調整し
（工程（６））、１５分間撹拌した（工程（７））。さ
らに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えて、ｐＨを
１１に調整した（工程（８））。そして、得られたゲル
の水分散液をろ過した後、室温で加水を行い成型し易い
粘度になるように水分調整を行った（工程（９））。水
分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であ
った。続いて、含ホウ素物質としてホウ酸を触媒を基準
として酸化物換算で８質量％になるように加えて、よく
混合した（工程（１０））。
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （水素化処理触媒Ａの調製）図１に示す工程により水素
化処理触媒を調製した。先ず、５質量％のアルミン酸ソ
ーダ水溶液１０Ｋｇを６０℃に加熱し、次に６０℃に保
ったまま、そのアルミン酸ソーダ水溶液に２５質量％の
硫酸アルミニウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ゲル
化させた（工程（１））。この時、硫酸アルミニウム水
溶液は２．８Ｋｇ加えた。続いて、この混合液を濾過し
（工程（２））、濾別されたゲルを０．３質量％のアン
モニア水溶液で洗浄し（工程（３））、そのゲルに水を
５Ｋｇ加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加
えてそのゲルの水分散液のｐＨを１１に調整した（工程
（４））。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、２
５時間撹拌、還流し、熟成した（工程（５））。その
後、５規定の硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２に調整し
（工程（６））、１５分間撹拌した（工程（７））。さ
らに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えて、ｐＨを
１１に調整した（工程（８））。そして、得られたゲル
の水分散液をろ過した後、室温で加水を行い成型し易い
粘度になるように水分調整を行った（工程（９））。水
分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であ
った。続いて、含ホウ素物質としてホウ酸を触媒を基準
として酸化物換算で８質量％になるように加えて、よく
混合した（工程（１０））。
【００２３】得られた含ホウ素アルミナゲルを押出成型
し（工程（１１））、１１０℃で１０時間乾燥し（工程
（１２））、続いて８００℃で２時間焼成した。焼成さ
れた含ホウ素アルミナ担体１００ｇをパラモリブデン酸
アンモンと硝酸ニッケルをそれぞれ酸化物換算で９質量
％、２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた含
浸液に加えた（工程（１３））。次に、含浸液を１１０
℃で４時間加熱し乾燥させ、続いて５００℃で３時間焼
成し（工程（１４））、水素化処理触媒Ａを調製した。
なお、工程（５）から工程（８）は、３度繰り返した。
水素化処理触媒Ａのホウ素含量は、水素化処理触媒とし
て酸化物換算で８質量％であり、水素化活性金属量は、
水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及
びニッケル２質量％であった。得られた水素化処理触媒
の形状は、四葉型であり、大きさは１／２０インチであ
った。
し（工程（１１））、１１０℃で１０時間乾燥し（工程
（１２））、続いて８００℃で２時間焼成した。焼成さ
れた含ホウ素アルミナ担体１００ｇをパラモリブデン酸
アンモンと硝酸ニッケルをそれぞれ酸化物換算で９質量
％、２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた含
浸液に加えた（工程（１３））。次に、含浸液を１１０
℃で４時間加熱し乾燥させ、続いて５００℃で３時間焼
成し（工程（１４））、水素化処理触媒Ａを調製した。
なお、工程（５）から工程（８）は、３度繰り返した。
水素化処理触媒Ａのホウ素含量は、水素化処理触媒とし
て酸化物換算で８質量％であり、水素化活性金属量は、
水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量％及
びニッケル２質量％であった。得られた水素化処理触媒
の形状は、四葉型であり、大きさは１／２０インチであ
った。
【００２４】実施例２ （水素化処理触媒Ｂの調製）ホウ素量が、水素化処理触
媒として酸化物換算で２質量％となるようホウ素含有物
質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｂ
を調製した。
媒として酸化物換算で２質量％となるようホウ素含有物
質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｂ
を調製した。
【００２５】実施例３ （水素化処理触媒Ｃの調製）ホウ素量が、水素化処理触
媒として酸化物換算で１０質量％となるようホウ素含有
物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒
Ｃを調製した。
媒として酸化物換算で１０質量％となるようホウ素含有
物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒
Ｃを調製した。
【００２６】実施例４ （水素化処理触媒Ｄの調製）実施例１において、工程
（５）の熟成時間を３０時間とし、かつ工程（５）から
工程（８）を４度繰り返した以外は、実施例１と同様に
して水素化処理触媒Ｄを調製した。
（５）の熟成時間を３０時間とし、かつ工程（５）から
工程（８）を４度繰り返した以外は、実施例１と同様に
して水素化処理触媒Ｄを調製した。
【００２７】実施例５ （水素化処理触媒Ｅの調製）活性金属を水素化処理触媒
上に酸化物としてモリブデン９質量％のみとなるように
した以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｅを
調製した。
上に酸化物としてモリブデン９質量％のみとなるように
した以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｅを
調製した。
【００２８】実施例６ （水素化処理触媒Ｆの調製）タングステン酸アンモンを
用い、活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてタン
グステン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例
１と同様にして水素化処理触媒Ｆを調製した。
用い、活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてタン
グステン９質量％のみとなるようにした以外は、実施例
１と同様にして水素化処理触媒Ｆを調製した。
【００２９】比較例１ （水素化処理触媒Ｍの調製）ホウ素を添加しない以外
は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｍを調製し
た。
は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｍを調製し
た。
【００３０】比較例２ （水素化処理触媒Ｎの調製）ホウ素を添加せず、強度が
上がるように水素化処理触媒Ｆを調製した。図１に示す
方法で、工程（５）の熟成時間を１５時間とし、かつ工
程（５）から工程（８）を２度繰り返して水素化処理触
媒Ｎを調製した。尚、工程（１３）の活性金属量は、同
様に水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量
％及びニッケル２質量％となるよう調製した。
上がるように水素化処理触媒Ｆを調製した。図１に示す
方法で、工程（５）の熟成時間を１５時間とし、かつ工
程（５）から工程（８）を２度繰り返して水素化処理触
媒Ｎを調製した。尚、工程（１３）の活性金属量は、同
様に水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン９質量
％及びニッケル２質量％となるよう調製した。
【００３１】比較例３ （水素化処理触媒Ｏの調製）ホウ素量が、水素化処理触
媒として酸化物換算で１８質量％となるよう添加した以
外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｏを調製
した。
媒として酸化物換算で１８質量％となるよう添加した以
外は、実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｏを調製
した。
【００３２】（水素化処理触媒の分析）調製した水素化
処理触媒Ａ〜Ｆ、Ｍ〜Ｏの性状を表１及び表２に示す。 （１）細孔容積は、水銀ポロシメーターによる４２２５
Ｋｇ／ｃｍ2での測定値である。 （２）平均細孔径は、水銀ポロシメーターの０〜４２２
５Ｋｇ／ｃｍ2における圧力と水素化処理触媒による水
銀の吸収量との関係から求めた（接触角１３０゜、表面
張力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。 （３）水素化処理触媒のＳＣＳは、５５０℃で焼成した
水素化処理触媒を用い、１０ｋｇ／８．６秒の割合で荷
重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された
触媒長さで割って求めた。
処理触媒Ａ〜Ｆ、Ｍ〜Ｏの性状を表１及び表２に示す。 （１）細孔容積は、水銀ポロシメーターによる４２２５
Ｋｇ／ｃｍ2での測定値である。 （２）平均細孔径は、水銀ポロシメーターの０〜４２２
５Ｋｇ／ｃｍ2における圧力と水素化処理触媒による水
銀の吸収量との関係から求めた（接触角１３０゜、表面
張力４７０ｄｙｎｅ／ｃｍ）。 （３）水素化処理触媒のＳＣＳは、５５０℃で焼成した
水素化処理触媒を用い、１０ｋｇ／８．６秒の割合で荷
重を加え、触媒の破壊される荷質量を求め、測定された
触媒長さで割って求めた。
【００３３】
【表１】 注）活性金属量は酸化物換算の値である。
【００３４】
【表２】 注）活性金属量は酸化物換算の値である。
【００３５】実施例７〜１２ （水素化処理触媒の反応１）内容量２００ｃｃの首振り
振とう式オートクレーブに、クエート減圧蒸留残油（ニ
ッケル４４ｐｐｍ、バナジウム１５０ｐｐｍ、硫黄分
５．１質量％、アスファルテン分９．０質量％含有）１
００ｇ、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｇをそれぞれ充填
した。水素で置換し４１０℃まで昇温した後、１５ＭＰ
ａまで水素を圧入し、首振り速度６０回／分で３時間反
応させた。結果を表３に示す。
振とう式オートクレーブに、クエート減圧蒸留残油（ニ
ッケル４４ｐｐｍ、バナジウム１５０ｐｐｍ、硫黄分
５．１質量％、アスファルテン分９．０質量％含有）１
００ｇ、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｇをそれぞれ充填
した。水素で置換し４１０℃まで昇温した後、１５ＭＰ
ａまで水素を圧入し、首振り速度６０回／分で３時間反
応させた。結果を表３に示す。
【００３６】比較例４〜６ 水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏ
をそれぞれ充填した以外は、実施例７〜１２と同様にし
て重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表４に
示す。
をそれぞれ充填した以外は、実施例７〜１２と同様にし
て重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表４に
示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例１３〜１８ （水素化処理触媒の反応２）固定床流通式マイクロリア
クターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｃｃを充填し
た。予備硫化した後、ボスカン原油（ニッケル１３０ｐ
ｐｍ、バナジウム１２５０ｐｐｍ、硫黄分４．５質量
％、アルファルテン分１３．２質量％含有）を連続的に
通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、
０．５ｈ-1のＬＨＳＶ及び１７８０Ｎｌ／ｌの水素／油
比で反応を行った。結果を表５に示す。尚、表５で、脱
金属率は、運転日数１０日目のものである。また、運転
日数は、脱金属率が６０％以下となる日数を言う。
クターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｆの２０ｃｃを充填し
た。予備硫化した後、ボスカン原油（ニッケル１３０ｐ
ｐｍ、バナジウム１２５０ｐｐｍ、硫黄分４．５質量
％、アルファルテン分１３．２質量％含有）を連続的に
通油し、３９５℃の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、
０．５ｈ-1のＬＨＳＶ及び１７８０Ｎｌ／ｌの水素／油
比で反応を行った。結果を表５に示す。尚、表５で、脱
金属率は、運転日数１０日目のものである。また、運転
日数は、脱金属率が６０％以下となる日数を言う。
【００４０】比較例７〜９ 水素化処理触媒Ａ〜Ｆの代わりに水素化処理触媒Ｍ〜Ｏ
をそれぞれ充填した以外は、実施例１３〜１８と同様に
して重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表６
に示す。
をそれぞれ充填した以外は、実施例１３〜１８と同様に
して重質炭化水素油の水素化処理を行った。結果を表６
に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】表１〜表６に示される結果から分かる通
り、本発明の方法によれば、触媒強度を高く保った細孔
径及び細孔容積の大きい水素化処理触媒を得ることがで
き、この水素化処理触媒を用いることにより重質炭化水
素油中の重金属分の大部分を容易に除去することが出来
る。
り、本発明の方法によれば、触媒強度を高く保った細孔
径及び細孔容積の大きい水素化処理触媒を得ることがで
き、この水素化処理触媒を用いることにより重質炭化水
素油中の重金属分の大部分を容易に除去することが出来
る。
【００４４】
【発明の効果】本発明の水素化処理触媒は、触媒強度が
強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長い。また、水素化
処理触媒を重質炭化水素油の水素化処理方法に適用する
と、効率的に接触反応を行うことができる。
強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長い。また、水素化
処理触媒を重質炭化水素油の水素化処理方法に適用する
と、効率的に接触反応を行うことができる。
【図１】本発明の水素化処理触媒の一製造例の製造工程
を示す概略図である。
を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 行雄 神奈川県横浜市港南区大久保２−18−２− １−21 (72)発明者 山本 靖夫 埼玉県越谷市東大沢２−23−16
Claims (3)
- 【請求項１】アルミナ中にホウ素が触媒を基準とした酸
化物換算で１〜１２質量％含有された含ホウ素アルミナ
担体に第ＶＩ族金属が担持されており、触媒の平均細孔
径が１９〜２５ｎｍ、細孔容積が０．６５〜０．８ｍｌ
／ｇ、触媒強度が３ポンド／ｍｍ以上、及び比表面積が
７０〜１３０ｍ2／ｇであることを特徴とする重質炭化
水素油の水素化処理触媒。 - 【請求項２】ホウ素を含有した成型後のアルミナ担体
が、６００℃以上で焼成されていることを特徴とする請
求項１に記載の重質炭化水素油の水素化処理触媒。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載の水素化処理触媒の
存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、
水素／油比４００〜３０００Ｎｌ／ｌ、及びＬＨＳＶ
０．１〜１．５ｈ-1の条件で、重質炭化水素油の接触反
応を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28761297A JP4033249B2 (ja) | 1996-12-18 | 1997-10-06 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
| DE69732660T DE69732660T2 (de) | 1996-12-18 | 1997-12-10 | Katalysator zur wasserstoffbehandlung von schwerölen, verfahren zu seiner herstellung, sowie verwendung des katalysators in einem wasserstoffbehandlungsverfahren |
| PCT/JP1997/004552 WO1998026866A1 (fr) | 1996-12-18 | 1997-12-10 | Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci |
| US09/331,244 US6174432B1 (en) | 1995-12-18 | 1997-12-10 | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
| EP97947887A EP0960652B1 (en) | 1996-12-18 | 1997-12-10 | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35379596 | 1996-12-18 | ||
| JP8-353795 | 1996-12-18 | ||
| JP28761297A JP4033249B2 (ja) | 1996-12-18 | 1997-10-06 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10230163A true JPH10230163A (ja) | 1998-09-02 |
| JP4033249B2 JP4033249B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=26556798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28761297A Expired - Fee Related JP4033249B2 (ja) | 1995-12-18 | 1997-10-06 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6174432B1 (ja) |
| EP (1) | EP0960652B1 (ja) |
| JP (1) | JP4033249B2 (ja) |
| DE (1) | DE69732660T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998026866A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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