JPH10231259A

JPH10231259A - ジアリールメタンの製造方法

Info

Publication number: JPH10231259A
Application number: JP9363161A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Doi; 英幸土肥; Teruzo Hayashi; 照三林
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族炭化水素および安価なホルマリンを用
い、触媒として工業化の容易な固体酸触媒を使用して高
収率でジアリールメタンを得る方法を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素およびホルマリンからな
り、かつ水の量が１.５〜１２重量％の範囲にある混合
物を、ゼオライト触媒の存在下に、反応温度１７０〜４
５０℃の範囲で加圧下に反応させることを特徴とするジ
アリールメタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高沸点芳香族溶剤
や各種化学製品用として有用なジアリールメタンを、ホ
ルマリンを用いて製造する新規な製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンとホルムアルデヒドとの
縮合反応によりジフェニルメタンを製造する方法や、フ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によりジヒド
ロキシジフェニルメタンを製造する方法はいくつか提案
されている。しかしながら、ホルムアルデヒドは常温で
ガス状の物質であって取扱いが困難なため、実際に反応
系中に供給されるものは、常温では固体であるパラホル
ムアルデヒドやトリオキサンなどである。ところでホル
ムアルデヒドは、製造業者からはホルマリンと称するホ
ルムアルデヒド水溶液の形態で供給されることが多い。
そのため上記パラホルムアルデヒドやトリオキサン等
は、工業的にしばしば製造業者から供給される水溶液か
ら製造されている。したがって、水溶液の形態のままホ
ルムアルデヒドを前記芳香族炭化水素との反応に供する
ことが可能であれば、ホルムアルデヒドの製造業者から
供給される安価な原料を使用することができるので、工
業的には極めて有利である。しかしながら、従来このよ
うな試みはほとんどなされていない。その理由の一つと
して、反応原料として水溶液が供給されると、硫酸や塩
化アルミニウム等のホルムアルデヒドの縮合に有用な触
媒は水溶性であるために使用することができないことが
挙げられる。

【０００３】その対策として、ゼオライト等の固体酸触
媒によるフェノールとホルマリンとの反応について、特
開平１−１８０８３５号公報、米国特許第４８９５９８
８号公報等が開示されている。これらの公報に記載され
た技術は、ホルムアルデヒドとの縮合活性が高いフェノ
ール類をホルムアルデヒド水溶液と反応させる方法とし
ては有用である。しかし、縮合活性の低いベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素の場合には、この方法は収率
が低く必ずしも好ましい方法ではない。また、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等との縮合において、ホルマリ
ンを用いる具体的な例は従来知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素とホルムアルデヒドとの縮合反応によるジアリール
メタンの製造方法において、ホルムアルデヒドとして安
価なホルマリンを用い、また触媒として工業化の容易な
固体酸触媒を使用して高収率でジアリールメタンを得る
方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、芳香族炭化水素およびホルマリンからなり、かつ水
の量が１.５〜１２重量％の範囲にある混合物を、ゼオ
ライト触媒の存在下に、反応温度１７０〜４５０℃の範
囲で加圧下に反応させることを特徴とするジアリールメ
タンの製造方法に関するものである。本発明の第２は、
本発明の第１において、芳香族炭化水素がベンゼン、ト
ルエンまたはこれらの混合物であるジアリールメタンの
製造方法に関する。本発明の第３は、上記本発明の第１
において、ゼオライト触媒がモルデナイトまたはペンタ
シル型ゼオライトであるジアリールメタンの製造方法に
関する。本発明の第４は、上記本発明の第１から第３の
いずれかにおいて、反応を反応系の自然発生圧力以上の
圧力で行うジアリールメタンの製造方法に関する。本発
明は、芳香族炭化水素とホルマリンとを原料として用い
ると共に、これらを含水割合の低い混合物として供給
し、十分高い圧力下に反応させることにより、ジアリー
ルアルカンを高収率で製造する方法である。なお、本発
明の方法をフェノールなどに適用すると、目的物の収率
等はむしろ低下するため好ましくない。

【０００６】以下に本発明をさらに説明する。本発明に
用いる芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、およ
びトルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、ト
リメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン
等のアルキルベンゼンのように、ベンゼン環に直接結合
した水素を少なくとも１個有する芳香族炭化水素であ
る。上記の具体的な芳香族炭化水素の例示から判るよう
に、ベンゼン環には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の低級アルキル基が置換していてもよい。また、ア
ルキル基は複数個置換していてもよく、複数個のアルキ
ル基は同一であっても、異なっていてもよい。ベンゼン
とホルマリンを反応させれば、ジフェニルメタンが得ら
れるように、用いる芳香族炭化水素が１種類であると対
称形のジアリールメタンが得られる。非対称のジアリー
ルメタン、例えばトリルフェニルメタンを製造するため
には、２種類以上の芳香族炭化水素の混合物、例えばベ
ンゼンとトルエンの混合物などを用いる。

【０００７】本発明に用いるホルマリンは、ホルムアル
デヒドの水溶液であり、安定剤としてメタノールが含ま
れていてもよい。ホルマリンは、濃度４０重量％前後の
ホルムアルデヒド水溶液として供給されることが多い
が、これより低いホルムアルデヒド濃度のホルマリンを
使用することもできる。しかしながら、ホルマリン中の
ホルムアルデヒドの濃度（２量体以上のものを含む）は
２０重量％以上が望ましい。水溶液である限りホルムア
ルデヒドの濃度の上限は特にないが、通常は８０重量％
以下である。なお、ホルムアルデヒドは水溶液中で通常
は水和体の形態で存在している。

【０００８】芳香族炭化水素とホルマリンとの量比は、
芳香族炭化水素／ホルムアルデヒドのモル比として１〜
１００、好ましくは５〜４０の範囲である。上記芳香族
炭化水素とホルマリンとを反応系に供給する際には、水
の量が１.５〜１２重量％となるように、芳香族炭化水
素とホルマリンの量を調整する必要がある。例えば、回
分式などの場合には、芳香族炭化水素とホルマリンの合
計に対して水の量が上記範囲になるように、芳香族炭化
水素の量および所望のホルムアルデヒド濃度のホルマリ
ンを用いると共にホルマリンの量を調整して反応に供す
る。もちろん、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドのモ
ル比も上記の範囲になるように調節する。流通式の場合
も、反応層へ供給される原料混合物の各割合が上記範囲
となるように調整する。ここで、水の量が１２重量％を
越えると反応速度が遅くなり過ぎて好ましくない。また
１.５重量％未満では反応生成物中のジアリールメタン
濃度が低くなり不経済である。したがって、例えば、ホ
ルマリンとして入手の容易な８重量％メタノール入りの
３７重量％濃度のホルマリンを用い、芳香族炭化水素と
してトルエンを使用した場合、トルエン１００重量部に
対してホルマリンは約２.８〜２７.９重量部の範囲の使
用量になる。

【０００９】本発明におけるゼオライトとしては、種々
のものを使用することができる。例えば、結晶構造の点
からは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、超安定化Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、
モルデナイト型ゼオライトなどが用いられる。これらの
中でも、開口部が酸素１０員環で構成されるゼオライ
ト、開口部が酸素１２員環で構成されるゼオライトまた
はこれらの混合物が好ましい。

【００１０】モルデナイト型ゼオライトとしては、シリ
カ／アルミナのモル比が５以上のものが使用される。ま
た、ペンタシル型ゼオライトは、５員環（ペンタシル骨
格）を基本単位として構築されているものであり、ＺＳ
Ｍ―５やシリカライトなどが代表的なものである。シリ
カ／アルミナのモル比は６以上、好ましくは２０以上の
ものが使用される。例えば米国特許３７０２８８６号公
報、特公昭４６−１００６４号公報などにＺＳＭ―５の
製法が開示されている。これらのほか、ＺＳＭ−１１、
ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ゼータ
（Zeta）―１、ゼータ―２、ＺＭＢ−１０、ウルトラゼ
ル（Ultrazel）、ＴＺ―０１、ＮＵ―４、ＮＵ―５、Ａ
Ｚ−１またはこれらの混合物などがある。

【００１１】これらのゼオライトがＮa 型で合成されま
たは入手される場合には、プロトン、Ｌi⁺または多価陽
イオンとＮa⁺とをイオン交換させてもよい。交換可能な
金属カチオンの５０〜１００％、特に８０〜１００％が
水素イオンによって置換されたものが好ましい。また、
これらゼオライトに対して、水熱処理や塩酸処理などに
より脱アルミニウム操作を行ったものも使用することが
できる。

【００１２】次に、本発明において用いるゼオライトの
合成法として、ＺＳＭ−５の例について説明する。前記
公報に記載された範囲の配合量を用い、まず水酸化テト
ラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミ
ニウム、酸化珪素および水を含む反応原料を調製する。
その後、この反応混合物を加熱して水熱合成を行う。合
成後、得られた結晶を空気中で焼成することにより、Ｚ
ＳＭ−５触媒を得る。なお、無定形シリカ・アルミナ
は、ホルマリンに対して活性が低く、かつジアリールア
ルカン選択率も低いため、本発明に用いる触媒としては
適当でない。

【００１３】反応温度は１７０〜４５０℃、好ましくは
２００℃を超えかつ４５０℃までの範囲で任意に選択す
ることができる。１７０℃未満では反応速度が遅くなっ
たり、触媒によってはベンジルアルコールなどの含酸素
化合物が副生して好ましくない。また４５０℃を超える
と、アルキル基の移動などの副反応が多く生じるため好
ましくない。

【００１４】反応圧力は、加圧下で行う限り特に制限は
ないが、好ましくは自然発生圧力以上の圧力で反応を行
う。さらに好ましくは、反応温度が系の臨界温度以下で
ある場合は、反応原料混合物が反応温度で与える蒸気圧
を超える圧力で、また反応温度が系の臨界温度を超える
場合は、系の臨界圧力付近の圧力で反応を行う。上記の
さらに好ましい圧力としては、例えば８００ｋＰa 以上
の圧力から選択される。圧力の上限は特に制限されず、
通常は反応上の制約よりもむしろ装置の耐圧限度や加圧
に要するコスト等の点から制限され、１０ＭＰa 程度以
下で反応を行うことが多い。

【００１５】本発明における反応は、回分式または連続
式のいずれの形式で行うこともできる。連続式で行う場
合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は特に限定されず、通常
０.１〜３００hr^-1の範囲から選択される。反応器とし
ては流動床および固定床のいずれも使用が可能であり、
固定床反応器を並列に並べた装置も利用することができ
る。回分式の場合に、反応時間は触媒量や反応温度等に
よって異なるが、０.１〜２０時間程度である。触媒の
使用量は、ホルムアルデヒドに対して０.０１〜１０重
量倍、好ましくは０.０５〜５重量倍である。反応終了
後は、得られたジアリールメタンを蒸留等の公知の分離
回収手段により回収することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳しく説明する。

【実施例】まず、実施例の一部において使用したＨ−Ｚ
ＳＭ−５触媒の調製方法を説明する。＜触媒調製例＞硫酸アルミニウム、硫酸、ｎ−プロピル
アミンおよびｎ−プロピルブロマイドを水に溶解させ、
この溶液に水ガラスを攪拌しながら徐々に加え、できる
だけ均一なゲル状スラリーを調製した。これをオートク
レーブに入れ、攪拌しながら１６０℃で７２時間をかけ
て結晶化させた。結晶化後濾別し、水洗液が中性になる
まで水洗および濾過を繰り返すことにより、ＳiＯ₂／Ａ
l₂Ｏ₃モル比が７０のペンタシル型ゼオライトＺＳＭ−
５を得た。得られたゼオライトを空気中で焼成し、Ｘ線
回折図などを測定したところ、前記特許公報（特公昭４
６−１００６４号）記載のものと一致した。また、他の
試験結果から、上記触媒は開口部が１０員環からなるこ
とも確認された。さらに、上記ゼオライトＺＳＭ−５を
塩酸でイオン交換させることにより、水素型に変換した
Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を得た。

【００１７】＜実施例１＞撹拌機付きの３００ｍｌオー
トクレーブ（日東高圧(株)製）に市販のモルデナイト触
媒３ｇ、ベンゼン７８ｇ、特級ホルムアルデヒド液（３
７重量％、キシダ化学(株)製）８.１ｇを入れ、２５０
℃で１時間の撹拌を行った。反応開始時の系内の水の量
は５.２重量％であり、室温から２５０℃までの加熱に
は約３０分を要した。また、２５０℃におけるオートク
レーブ内の圧力は５.５ＭＰa であった。反応終了後の
油層のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果から計
算により求めたホルムアルデヒドの転化率は２７％であ
り、ジフェニルメタンの選択率は８６％であった。

【００１８】＜実施例２＞撹拌機付きの３００ｍｌオー
トクレーブ（日東高圧(株)製）に市販のＨ−Ｙ型ゼオラ
イト３ｇ、トルエン９２ｇ、特級ホルムアルデヒド液
（３７重量％、キシダ化学(株)製）４.１ｇを入れ、２
５０℃で２時間の撹拌を行った。反応開始時の系内の水
の量は２.３重量％であり、室温から２５０℃までの加
熱には約３４分を要した。また、２５０℃におけるオー
トクレーブ内の圧力は２.８ＭＰa であった。反応終了
後の油層のＧＣ分析結果から計算により求めたホルムア
ルデヒドの転化率は２８％であり、ジトリルメタンの選
択率は９２％であった。

【００１９】＜実施例３＞撹拌機付きの３００ｍｌオー
トクレーブ（日東高圧(株)製）に、触媒調製例において
調製したＨ−ＺＳＭ−５触媒３ｇ、ベンゼン３９ｇ、ト
ルエン４６ｇ、特級ホルムアルデヒド液（３７重量％、
キシダ化学(株)製）４.１ｇを入れ、２５０℃で１時間
の撹拌を行った。反応開始時の系内の水の量は２.５重
量％であり、室温から２５０℃までの加熱には約３５分
を要した。また、２５０℃におけるオートクレーブ内の
圧力は２.６ＭＰa であった。反応終了後の油層のＧＣ
分析結果から計算により求めたホルムアルデヒドの転化
率は５０.４％であり、ジアリールアルカンの選択率は
９７.３％であった。

【００２０】＜実施例４＞撹拌機付きの３００ｍｌオー
トクレーブ（日東高圧(株)製）に、触媒調製例において
調製したＨ−ＺＳＭ−５触媒３ｇ、ベンゼン７８ｇ、特
級ホルムアルデヒド液（３７重量％、キシダ化学(株)
製）４.１ｇを入れ、２５０℃で３時間の撹拌を行っ
た。反応開始時の系内の水の量は２.７重量％であり、
室温から２５０℃までの加熱には約３０分を要した。ま
た、２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は３.７
ＭＰa であった。反応終了後の油層のＧＣ分析結果から
計算により求めたホルムアルデヒドの転化率は１００％
であり、ジフェニルメタンの選択率は８０％であった。

【００２１】＜比較例＞撹拌機付きの３００ｍｌオート
クレーブ（日東高圧(株)製）に市販のシリカ・アルミナ
触媒（商品名：ＩＳ−２８、触媒化成工業(株)製）３
ｇ、ベンゼン７８ｇ、特級ホルムアルデヒド液（３７重
量％、キシダ化学(株)製）４.１ｇを入れ、２５０℃で
３時間の撹拌を行った。反応開始時の系内の水の量は
２.７重量％であり、室温から２５０℃までの加熱には
約３２分を要した。また、２５０℃におけるオートクレ
ーブ内の圧力は４.１ＭＰa であった。反応終了後の油
層のＧＣ分析結果から計算により求めたホルムアルデヒ
ドの転化率は３.１％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、安価
なホルマリンを原料として、高収率および高選択率でジ
アリールアルカンを合成することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族炭化水素およびホルマリンからな
り、かつ水の量が１.５〜１２重量％の範囲にある混合
物を、ゼオライト触媒の存在下に、反応温度１７０〜４
５０℃の範囲で加圧下に反応させることを特徴とするジ
アリールメタンの製造方法。
【請求項２】前記芳香族炭化水素がベンゼンおよび／
またはトルエンである請求項１に記載のジアリールメタ
ンの製造方法。
【請求項３】前記ゼオライトが、開口部が酸素１０員
環で構成されるゼオライト、開口部が酸素１２員環で構
成されるゼオライトまたはこれらの混合物である請求項
１に記載のジアリールメタンの製造方法。
【請求項４】前記反応を反応系の自然発生圧力以上の
圧力で行う請求項１から３のいずれかに記載のジアリー
ルメタンの製造方法。