JPH10231308A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光照射により高い単量体濃度で水溶液重合を行
い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して水溶性ビニル系重
合体を取得する製造方式において、従来技術より、さら
に高い分子量と水不溶物を含まない良好な溶解性を兼ね
備えた重合体を取得する。 【構成】光開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化
合物を用いて水溶性ビニル系単量体の光照射重合を行う
ことを特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、抄紙用粘
剤、製紙用歩留まり向上剤、石油回収用増粘剤に好適な
高分子量で、かつ、溶解性の良好な水溶性重合体を光照
射により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凝集剤用途等に使用される高分子量の水
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
あるいはアクリルアミド系共重合体の多くは、分子量が
１，０００万を超える。このような高分子量の重合体を
得る手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得ら
れる水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般
的である。

【０００３】水溶液重合で用いられる開始剤としては、
酸化還元系開始剤、熱エネルギーによりラジカルを発生
する熱開始剤があるが、高単量体濃度での重合では重合
反応の進行とともに系の粘度は非常に高くなり、例えば
重合体濃度２５重量％の水性ゲルは生ゴム状の弾性体と
なるため攪拌が不可能となり、重合熱の除去は行わずな
りゆきに任せる場合が多いため、事実上重合途中での重
合反応の制御が不可能となっている。その結果、特に高
分子量重合体を得ようとすると、架橋等の副反応が生じ
やすくなり、得られる重合体の溶解性が著しく低下す
る。

【０００４】一方、特公平５−３２４１０号公報及び特
公平６−８０４号公報には移動される基体上での光照射
による連続重合方法が開示されている。これは、例えば
連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照
射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的
に取り出す方法である。

【０００５】光照射によりラジカルを発生する光開始剤
を使用することによって、短時間で重合ができ、且つ、
光量を調節することによって分子量の制御が可能と言わ
れている。従来使用されている光重合開始剤として、例
えば特公平５−３２４１０号公報や特公平６−８０４号
公報で使用されているベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のようなベンゾインアル
キルエーテル系や2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニル
- プロパン -1-オン等のアセトフェノン系の光開始剤が
多く用いられている。

【０００６】しかし、これらの光開始剤を用いた短時間
での重合では、特に高分子量の重合体を得ようとする
と、いわゆる架橋反応が生じ、その乾燥重合体の水への
溶解性が著しく低下し、甚だしい場合は水不溶の高架橋
重合体となり膨潤するのみで、粒子状の水不溶物が多く
残ってしまう。このような水不溶物は凝集剤として使用
する場合は低い凝集性能を示し、石油回収用増粘剤とし
て使用する場合は浸透力低下、また抄紙用粘剤の場合は
抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生じる。

【０００７】このような溶解性の低下は、直鎖重合体分
子内あるいは分子間架橋に起因すると推定され、架橋反
応は重合系内の温度が高くなるほど顕著となる。従っ
て、高分子量で溶解性の良い重合体を得るためには、従
来の技術では、発生する重合熱の除去を行うため、単量
体水溶液の供給厚さを例えば３〜８mm程度と薄くし、基
体、即ちベルトの下面へ気体あるいは液体の冷媒を吹き
付けつけることによって解決がなされている。しかし、
供給厚さを薄くすることは、結果として重合装置の生産
性の低下を招き好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光照射によ
り高い単量体濃度で水溶液重合を行い、得られる水性ゲ
ルを加熱乾燥して水溶性ビニル系重合体を取得する製造
方式において、従来技術より、さらに高い分子量と水不
溶物を含まない良好な溶解性を兼ね備えた重合体を取得
することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記、光
照射による水溶性ビニル系重合体の製法について鋭意検
討を行った結果、光開始剤としてアシルホスフィンオキ
サイド化合物を用いることによって、上記課題を全て解
決する本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、光開始剤としてアシルホ
スフィンオキサイド化合物を用いて水溶性ビニル系単量
体の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の
製造方法に関する。アシルホスフィンオキサイド化合物
としては下記一般式(1) で示されるものを例示できる。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中Ｒ¹ は炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素
数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル
基、ハロゲノフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基を有するアルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素
数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置
換又はポリ置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、未置換又はハロゲン原
子、炭素数１〜１２のアルキル基及び／もしくは炭素数
１〜１２のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換さ
れた炭素数６〜１２のアリール基、一種又はそれ以上の
Ｏ、Ｓ及び／もしくはＮ原子を含みかつ縮合ベンゾ基を
含むことができる未置換又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び／もしくは
ハロゲン原子により置換された５員又は６員の複素環の
一価の基を表すか、又は下記一般式(2)

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｘはフェニレン基、キシリレン
基、シクロヘキシレン基又は、未置換もしくはハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基もしくはフェニル基によりモノ置換又はポリ置
換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を
表し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１２のア
ルキル基を有するアルキル置換フェニル基、ハロゲノフ
ェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアル
コキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及
び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換
された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数１〜１
２のアルキル基及び／もしくは炭素数１〜１２のアルコ
キシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６〜１
２のアリール基、一種又はそれ以上のＯ、Ｓ及び／もし
くはＮ原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる
未置換又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基及び／もしくはハロゲン原子によ
り置換された５員又は６員の複素環の一価の基を表し、
Ｒ⁵はＲ⁴と同じ意味を有し、その場合Ｒ⁴とＲ⁵は同一で
も異なってもよい。）で表される基を表し、

【００１５】Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数２〜６のアルケニル基、フェニルビニル基、フェニル
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、炭素数１〜１２のアルキルチオ基及び／もしくは
フェニルチオ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素
数１〜８のアルキル基、未置換又は炭素数１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数１〜１２
のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基及び／もしくはハロ
ゲン原子により置換された炭素数５〜１０のシクロアル
キル基、未置換又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキ
シアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基及び／も
しくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換された
炭素数６〜１２のアリール基を表すか、又は一種あるい
はそれ以上のＯ、Ｓ又はＮ原子を含みかつハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基により置換されていてもよい５員又は６員の複素
環の一価の基を表すか、又はＲ¹が上記一般式(1)以外の
場合は下記一般式(3)

【００１６】

【化３】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＸは前記の意味を有する）で表される
基を表し、

【００１７】Ｒ³ は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数２〜１８のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜１
２のアルキルを有するアルキル置換フェニル基、ハロゲ
ノフェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する
アルコキシ置換フェニル基、シアノ基、炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基及び／もしくはハロゲン原子によりモノ置換又はポリ
置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８の
シクロアルキル基、未置換又はハロゲン原子、炭素数１
〜１２のアルキル基及び／もしくは炭素数１〜１２のア
ルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換された炭素数６
〜１２のアリール基、一種又はそれ以上のＯ、Ｓ又はＮ
原子を含みかつ縮合ベンゾ基を含むことができる未置換
又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基及び／もしくはハロゲン原子により置換された５
員又は６員の複素環の一価の基を表すか、又は基−ＣＯ
−Ｒ⁴ もしくは−ＯＲ⁶ を表し、そしてＲ⁶ は炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換
されていてもよいフェニル基、炭素数５〜８のシクロア
ルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ある
いはＲ¹及びＲ³ 、又はＲ⁴ 及びＲ⁵ 、又はＲ¹ 及びＲ
⁶ はリン原子と一緒になって４〜１５個の炭素を有する
単環式もしくは二環式もしくは三環式の環を形成しても
よい。〕

【００１８】上述のアシルホスフィンオキサイド化合物
の中では、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド及び、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチ
ルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ビ
ス(2,6−ジクロルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキ
シド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)-2,5-ジメチルフ
ェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベン
ゾイル)-(2−メチルプロピル)ホスフィンオキシド、ビ
ス-(2-フェニルプロピル)-(2,4,6−トリメチルベンゾイ
ル)-ホスフィンオキシド等の2,4,6-トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドの類縁化合物が好ま
しく用いられ、特に、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシドが単量体に対する反応性から
もより好ましく用いられる。これらの光開始剤はその一
種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

【００１９】アシルホスフィンオキサイド化合物を単量
体水溶液に添加する際には、直接あるいは水又はアルコ
ール等の溶媒に溶解してから添加すればよい。添加量は
目的とする重合体の分子量と重合時間のかねあいから１
０〜１，０００ppm 程度とすればよい。

【００２０】アシルホスフィンオキサイド化合物を光開
始剤として用いることによって、水不溶物の発生が抑制
されるのは、光照射によって生成する開始剤ラジカルが
架橋反応を引き起こしにくい性質に依存すると推定され
る。即ち、すでに生成した直鎖重合体に対する水素引き
抜き能が小さいと考えられる。

【００２１】本発明で用いる水溶性ビニル系単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アクリルアミド -2-メチルプロパ
ンスルホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン
酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。更にアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアル
キルアミノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級
塩、あるいはN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミド、N,N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルア
ミド及びこれらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリル
アンモニウム塩等が挙げられる。又、用途によっては生
成重合体の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を使用
することもできる。これらの単量体は、１種あるいは２
種以上を共重合しても良い。

【００２２】特にアクリルアミド系単量体によって得ら
れる重合体は、廃水処理等に用いられる高分子量凝集剤
として有用であることから、上記水溶性ビニル系単量体
としてはアクリルアミドの単独、又は２５モル％以上の
アクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なく
とも一種からなる単量体混合物であるアクリルアミド系
単量体が好ましく用いられる。アクリルアミドと共重合
可能な単量体としては上記水溶性ビニル系単量体やアク
リロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレ
ン等を使用することもできる。

【００２３】単量体濃度としては、生産性及び乾燥効率
の面から高いほど望ましく、２０〜８０重量％の範囲で
あるが、重合熱の発生から制限が生じる場合がある。例
えば、アクリルアミドやアクリル酸塩の重合では、発熱
量が大きいため、層厚１０mm以上で生産性良く高分子量
の重合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行う
ことが好ましい。

【００２４】単量体水溶液の層厚は、生産性の面からも
厚いほど望ましく、１０mm以上、好ましくは２０mm以上
である。

【００２５】本発明で用いられる光としては、開始ラジ
カルを発生させるための光量子エネルギーから見て２０
０〜６５０nmの波長領域の光を与える光が好ましく、ア
シルホスフィンオキサイド化合物を効率的に分解させう
る３００〜５００nmの波長領域の光が更に好ましく、こ
のような波長領域の光を含む光を発する光源が好まし
く、このような光源として、例えば蛍光ケミカルラン
プ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ等が挙げら
れる。照射強度は、一定でも重合途中で変化させても良
く、開始剤量と目的とする重合体の分子量に依存する
が、概ね０．５〜１，０００W/m²の範囲である。

【００２６】 重合後得られた水性ゲルの乾燥、粉砕等
については、常法にしたがって行えばよい。本発明の方
法で得られるアクリルアミド系重合体としては、その分
子量が、０．１重量％濃度で４重量％食塩水中に溶解し
たもののブルックフィールド粘度（Ｂ型粘度計、ロータ
回転数６rpm 、ロータNo.3）が、例えば、２５℃で２，
０００mPa・s以上、好ましくは３，０００〜５、０００
mPa・sというように高いものであることが好ましい。本
発明の方法によれば、このように高分子量であっても水
不溶物を含まず水溶性の良好な重合体が得られる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例において、部は重量部を示す。

【００２８】実施例１ アクリルアミド２５部を純水７５部に溶解し、水酸化ナ
トリウム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下でBA
SF社製光開始剤、商品名ルシリンＴＰＯ（2,4,6-トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２
重量％メタノール溶液を０．１５部を添加し、窒素ガス
で溶存酸素を置換しつつ、液温が１０℃になるよう調製
した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５
０mm、横２５０mm、高さ５０mm）で上面がガラス板とな
っている重合装置に単量体水溶液を溶液層厚２０mmとな
るよう供給した。

【００２９】重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ラン
プ（東芝製 FL-20S-B）を重合装置上面ガラス下部の光
強度が２０Ｗ／m²となるよう設置した。光を３０分照射
し重合を行った。得られた重合体は透明で弾力のある水
性ゲル状となっていた。この水性ゲルを数mm角に解砕
し、６０℃で１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２
mm以下の粒径に粉砕した。

【００３０】４重量％の食塩水中に得られた重合体粉末
を１重量％濃度となるよう溶解し、ブルックフィールド
粘度（以下４重量％食塩水中粘度と略す）を測定した。
又、重合体粉末を純水５００ｇ中、０．１重量％濃度に
溶解した後、８０メッシュの金網で濾過し、溶解状態及
び水不溶物を観察した。得られたアクリルアミド重合体
の４重量％食塩水中粘度は３，８００mPa・sであり、水
不溶物は全く含まれていなかった。

【００３１】実施例２〜５ アクリルアミド２０．５部とアクリル酸４．５部を純水
に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを９に調整し、
純水を加え１００部として、開始剤を表１に記載の濃度
となるよう添加し、光強度を３５Ｗ／m²とした以外は実
施例１と同様に行った。この開始剤濃度と得られたアク
リルアミド／アクリル酸共重合体の４重量％食塩水中粘
度、溶解状態の関係を表１に示す。

【００３２】比較例１〜４ 開始剤溶液としてベンゾインイソプロピルエーテルの２
重量％メタノール溶液を用い、表１に記載の濃度となる
よう添加し、２０Ｗ蛍光灯型ケミカルランプ（東芝製
FL-20S-BL ）を重合装置上面ガラス下部の光強度が４２
Ｗ／m²となるよう照射した以外は、実施例２〜５と同様
に実施した。このアクリルアミド／アクリル酸共重合体
の開始剤濃度と４重量％食塩水中粘度、溶解状態の関係
を表１に示す。４重量％食塩水中粘度が１，８００mPa
・sより高い分子量の重合体では純水中、０．１重量％
濃度となるよう重合体を添加して４時間攪拌しても粒状
の水不溶物が残った。

【００３３】比較例５ 開始剤溶液をベンゾインエチルエーテルの２重量％メタ
ノール溶液とした以外は比較例２と同様に実施した。得
られたアクリルアミド／アクリル酸共重合体の４重量％
食塩水中粘度は２，３５０mPa・sであったが、純水中、
０．１重量％濃度となるよう重合体粉末を添加して攪拌
しても粒状の水不溶物が残った。

【００３４】比較例６ 開始剤溶液を日本チバガイギー社製光開始剤、商品名ダ
ロキュア1173（2-ヒドロキシ -2-メチル -1-フェニル -
プロパン -1-オン）の２重量％メタノール溶液とした以
外は比較例２と同様に実施した。得られたアクリルアミ
ド／アクリル酸共重合体の４重量％食塩水中粘度は２，
４５０mPa・sであったが、純水中、０．１重量％濃度と
なるよう重合体粉末を添加して攪拌しても粒状の水不溶
物が残った。

【００３５】

【表１】 L-TPO：ルシリンTPO BiPE：ベンゾインイソプロピルエーテル

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、単量体濃度を２
０〜８０重量％として、１０mm以上の厚みで重合して、
従来より高分子量の重合体となるよう重合しても、水不
溶物を全く含まない水溶性良好な重合体を得ることがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光開始剤としてアシルホスフィンオキサイ
   ド化合物を用いて、水溶性ビニル系単量体の光照射重合
   を行うことを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
2. 【請求項２】アシルホスフィンオキサイド化合物が2,4,
   6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
   ド及びその類縁化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミ
   ドの単独である、又は、２５モル％以上のアクリルアミ
   ドと、これと共重合可能な単量体の少なくとも一種から
   なる単量体混合物であるアクリルアミド系単量体である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】アクリルアミド系単量体の重合によって得
   られるアクリルアミド系重合体の１重量％濃度における
   ４重量％食塩水中でのブルックフィールド粘度が２５℃
   において２，０００mPa・s以上である請求項３記載の製
   造方法。