JPH10235995A - 画像記録媒体および画像記録方法 - Google Patents

画像記録媒体および画像記録方法

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JPH10235995A
JPH10235995A JP9366333A JP36633397A JPH10235995A JP H10235995 A JPH10235995 A JP H10235995A JP 9366333 A JP9366333 A JP 9366333A JP 36633397 A JP36633397 A JP 36633397A JP H10235995 A JPH10235995 A JP H10235995A
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JP
Japan
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layer
polyvinyl alcohol
gelatin
thickness
recording medium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP9366333A
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English (en)
Inventor
Yoshihiko Shibahara
嘉彦 芝原
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット方式に使用される画像記録媒
体を改良する。 【解決手段】 支持体上に、ポリオレフィンを50重量
%以上含み10乃至100μmの厚さを有するポリオレ
フィン層、ビニルアルコール単位を50モル%以上有す
るポリマーを50重量%以上含み2乃至20μmの厚さ
を有するポリビニルアルコール層、およびゼラチンを5
0重量%以上と平均粒径が3乃至100μmの固体粒子
とを含み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラチン
層を順次設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、支持体上に、ポリオレ
フィン層、インク受容層、およびインク透過層が順次設
けられている画像記録媒体、およびそれを用いた画像記
録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】コンピューター技術の進展に伴い、紙や
写真のような従来の画像記録媒体に保存されていた画像
が、デジタル情報としてコンピューターで処理されるよ
うになった。近年のパーソナルコンピューターの普及に
伴い、一般家庭で扱うような画像もデジタル化が進んで
いる。しかしながら、紙や写真のような従来の画像記録
媒体の重要性は、いささかも失われていない。従って、
デジタル情報を可視画像として画像記録媒体に出力する
画像記録方法が必要である。デジタル情報の出力に適し
た画像記録方法として、インクジェット方式が普及して
いる。インクジェット方式は、廉価な装置(プリンタ
ー)でカラー画像が形成できるとの特徴がある。従来の
インクジェット方式のプリンターは、他の方式(熱昇華
型熱転写方式、電子写真方式、銀塩写真方式)のプリン
ターよりも、画質の点では劣るとされていた。しかし、
最近のインクジェット方式のプリンターは、解像度や階
調が著しく向上し、画質の点でも他の方式に劣らない程
度になっている。
【0003】インクジェット方式に使用する画像記録媒
体としては、従来は、普通の紙やインクジェット記録用
紙と称される紙が用いられていた。一般のインクジェッ
ト記録用紙は、紙(支持体)の上にインク受容層が設け
られている。ところが、最近のインクジェット方式のプ
リンターの著しい改良によって、従来の画像記録媒体で
は、プリンターの性能を充分に発揮できない状況になっ
ている。従来の画像記録媒体にはインクのにじみがあ
り、最近のインクジェット方式のプリンターの高解像度
に対応できない。また、画質の改善に伴って画像に写真
のような光沢性が求められるようになったが、従来の画
像記録媒体は光沢性が低い。従って、インクジェット方
式の改良に対応する程度に、画像記録媒体の方も改良が
必要になっている。
【0004】画像記録媒体の改良については、特開昭5
7−89954号、同60−224578号、同61−
12388号、特開平4−216990号、同6−64
306号、同7−179032号および同8−2443
6号の各公報に記載されている。特開昭57−8995
4号公報には、支持体上に、液体吸収性下層および液体
透過性表面層が順次設けられている記録材料(液体吸収
性シート)が開示されている。特開昭60−22457
8号公報には、支持体(合成樹脂からなる透明な基材フ
イルム)上に水溶性高分子物質からなる透明な親水性皮
膜設けられている記録材料(オーバーヘッドプロジェク
ター用フイルム)が開示されている。特開昭61−12
388号公報には、インク保持層とインク透過層とを有
する記録材料が開示されている。特開平4−21699
0号公報には、支持体上に、ポリオレフィン層およびゼ
ラチンと澱粉を含むインク吸収層が順次設けられている
記録材料が開示されている。特開平6−64306号公
報には、支持体上に、ポリオレフィン層およびゼラチン
を含むインク受容層が順次設けられている記録材料が開
示されている。特開平7−179032号公報には、支
持体上に、ポリオレフィン層および合成親水性樹脂を含
むインク受容層が順次設けられている記録材料が開示さ
れている。特開平8−24436号公報には、支持体上
に、ゼラチンと塩基性ラテックスを含むインク受容層が
設けられている記録材料が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】画像記録媒体の改良、
特に支持体上にポリオレフィン層を設けることにより、
従来のインクジェット記録用紙よりも写真に近い光沢が
ある画像が得られるようになった。しかし、画像の解像
度や粒状性の改善は不充分であって、写真に匹敵する程
度に充分な画質は得られなかった。比較的小さな面積の
絵を、高速インクジェットプリンターで従来の画像記録
媒体にプリントすると、隣接するインクが混ざり合う現
象が認められた。また、濃度の薄いインク滴を多数噴射
するインクジェットプリンターを用いると、従来の画像
記録媒体では、画像が荒れ、さらに画像のインクが他の
紙や他の物体に移るとの問題があった。さらに、画像に
水滴が付着すると、絵がにじみ、色が落ちることも問題
であった。本発明の目的は、インクジェット方式に好ま
しく使用できる画像記録媒体を提供することにある。本
発明の目的は、解像度と粒状性に優れた高い画質の得ら
れる画像記録方法を提供することでもある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、(1)
〜(8)の画像記録媒体および(9)の画像記録方法に
より達成された。 (1)支持体上に、ポリオレフィンを50重量%以上含
み10乃至100μmの厚さを有するポリオレフィン
層、ビニルアルコール単位を50モル%以上有するポリ
マーを50重量%以上含み2乃至20μmの厚さを有す
るポリビニルアルコール層、およびゼラチンを50重量
%以上と平均粒径が3乃至100μmの固体粒子とを含
み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラチン層が順
次設けられている画像記録媒体。 (2)ポリビニルアルコール層のポリマーが、1000
以上の平均重合度を有し、さらに、ポリオレフィン層と
ポリビニルアルコール層との間に、ビニルアルコール単
位を50モル%以上有し、かつ1000未満の平均重合
度を有するポリマーを50重量%以上含み2乃至20μ
mの厚さを有する第2のポリビニルアルコール層を有す
る(1)に記載の画像記録媒体。
【0007】(3)ポリオレフィン層とポリビニルアル
コール層との間に、ビニルアルコール単位を50モル%
以上有するポリマーを50重量%以上含み2乃至20μ
mの厚さを有する第2のポリビニルアルコール層を有
し、さらにポリビニルアルコール層と第2のポリビニル
アルコール層との間に、ゼラチンを50重量%含み0.
2乃至2μmの厚さを有する中間ゼラチン層が設けられ
ている(1)に記載の画像記録媒体。 (4)ポリオレフィン層とポリビニルアルコール層との
間に、ゼラチンを50重量%含み0.5乃至5μmの厚
さを有する下塗りゼラチン層が設けられている(1)に
記載の画像記録媒体。 (5)ポリオレフィン層と第2のポリビニルアルコール
層との間に、ゼラチンを50重量%含み0.5乃至5μ
mの厚さを有する下塗りゼラチン層が設けられている
(2)または(3)に記載の画像記録媒体。 (6)表面ゼラチン層に含まれる固体粒子が10乃至1
00μmの平均粒径を有する(1)に記載の画像記録媒
体。 (7)ポリビニルアルコール層が、さらにポリマー媒染
剤を含む(1)に記載の画像記録媒体。 (8)第2のポリビニルアルコール層が、さらにポリマ
ー媒染剤を含む(2)または(3)に記載の画像記録媒
体。
【0008】(9)支持体上に、ポリオレフィンを50
重量%以上含み10乃至100μmの厚さを有するポリ
オレフィン層、ビニルアルコール単位を50モル%以上
有するポリマーを50重量%以上含み3乃至20μmの
厚さを有するポリビニルアルコール層、およびゼラチン
を50重量%以上と平均粒径が3乃至100μmの固体
粒子とを含み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラ
チン層が順次設けられている画像記録媒体の表面ゼラチ
ン層側に、像様に水性インクを付着させ、これにより水
性インクが表面ゼラチン層とポリビニルアルコール層中
に浸透しポリビニルアルコール層中に固定されることに
より画像を記録する画像記録方法。
【0009】
【発明の効果】本発明の画像記録媒体は、ビニルアルコ
ール単位を50モル%以上有するポリマー(以下、PV
A系ポリマーと略す場合がある)を50重量%以上含み
3乃至20μmの厚さを有するポリビニルアルコール層
がインク受容層として機能し、ゼラチンを50重量%以
上含み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラチン層
がインク透過層(兼保護層)として機能することを特徴
とする。本発明者の研究により、水性インクを表面ゼラ
チン層とポリビニルアルコール層中に浸透させ、ポリビ
ニルアルコール層中で固定することにより、解像度と粒
状性が優れた高画質の画像を記録できることが判明し
た。なお、以上のように表面層であるインク透過性層に
ゼラチンを用いると、画像記録材料の表面がべたつくと
の問題が生じる。この問題を解決するため、平均粒径が
3乃至100μmの固体粒子をマット剤として表面ゼラ
チン層に添加する。また、ゼラチンとPVA系ポリマー
は、共に親水性(水溶性)ポリマーに分類されるが、相
互の親和性が低い。そのため、製造方法によっては、画
像記録媒体の塗布面が悪化する場合がある。(2)〜
(4)の層構成に示すように、複数のゼラチン層または
複数のポリビニルアルコール層を設けることにより、画
像記録媒体の塗布面の悪化を防止することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
[画像記録媒体の層構成]本発明の画像記録媒体は、前
記(1)で定義する基本的な層構成を有する。また、
(2)〜(4)で定義する層構成を有していてもよい。
さらに、(2)と(4)または(3)と(4)を組み合
わせた層構成も採用できる。以下に、層構成(1)、
(2)、(3)、(4)、(2+4)および(3+4)
を示す。
【0011】 ──────────────────────────────────── 層構成(1) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0012】 ──────────────────────────────────── 層構成(2) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 第2のポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0013】 ──────────────────────────────────── 層構成(3) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 中間ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm 第2のポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0014】 ──────────────────────────────────── 層構成(4) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 下塗りゼラチン層 ゼラチン 0.5〜5μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0015】 ──────────────────────────────────── 層構成(2+4) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 第2のポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 下塗りゼラチン層 ゼラチン 0.5〜5μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0016】 ──────────────────────────────────── 層構成(3+4) 主成分(50重量%以上) 層の厚さ ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm ポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 中間ゼラチン層 ゼラチン 0.2〜2μm 第2のポリビニルアルコール層 PVA系ポリマー 2〜20μm 下塗りゼラチン層 ゼラチン 0.5〜5μm ポリオレフィン層 ポリオレフィン 10〜100μm ──────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────────
【0017】ポリオレフィン層の上に設けられる親水性
層の厚さの合計は、5乃至27μmであることが好まし
く、8乃至20μmであることがさらに好ましい。ポリ
オレフィン層の上に設けられる層は全体として、水によ
る膨潤率が100乃至300%であることが好ましく、
150乃至250%であることがさらに好ましい。膨潤
率は、画像記録媒体を25℃の水に3分間浸漬した後に
測定した塗布層の厚さから乾燥膜厚を引いた値(膨潤
値)を、乾燥膜厚で割った値(%)である。膨潤率の調
整は、インクのしみ込みや広がりを制御するため、ある
いはプリンター内での傷を防止するために重要である。
ポリオレフィン層の上に設けられる親水性層は、同時塗
布により形成することが好ましい。以下、各層、それら
の成分および画像記録方法について、順次説明する。
【0018】[表面ゼラチン層]表面ゼラチン層は、ゼ
ラチンをバインダーとするインク透過層(保護層)であ
る。ゼラチンは層の50重量%以上含まれている。ゼラ
チンは層の55重量%以上であることが好ましく、60
重量%以上であることがさらに好ましい。表面ゼラチン
層は、さらに平均粒径が3乃至100μmの固体粒子を
マット剤として含む。表面ゼラチン層は、界面活性剤を
含むことが好ましい。表面ゼラチン層は、インクの広が
りやしみ込みを制御する機能を有する。さらに、表面ゼ
ラチン層は、ポリビニルアルコール層に固定された色素
画像を、物理的または化学的に保護する機能も有する。
表面ゼラチン層は、0.2乃至2μmの厚さを有する。
厚さは、0.3乃至1μmであることが好ましい。
【0019】[(第1の)ポリビニルアルコール層]第
1のポリビニルアルコール層は、PVA系ポリマーをバ
インダーとするインク受容層(画像固定層)である。P
VA系ポリマーは層の50重量%以上含まれている。P
VA系ポリマーは層の55重量%以上であることが好ま
しく、60重量%以上であることがさらに好ましい。第
1のポリビニルアルコール層のPVA系ポリマーは、比
較的高分子量(1000以上の重合度)であることが好
ましい。第1のポリビニルアルコール層は、PVA系ポ
リマーに加えて、ポリマー媒染剤を含むことが好まし
い。第1のポリビニルアルコール層は、2乃至20μm
の厚さを有する。厚さは、3乃至20μmであることが
好ましく、5乃至15μmであることがさらに好まし
く、7乃至15μmであることが最も好ましい。
【0020】[中間ゼラチン層]中間ゼラチン層は、第
1のポリビニルアルコール層と第2のポリビニルアルコ
ール層との間に設けられる、ゼラチンをバインダーとす
る中間層である。ゼラチンは層の50重量%以上含まれ
ている。ゼラチンは層の55重量%以上であることが好
ましく、60重量%以上であることがさらに好ましい。
中間ゼラチン層は、前記の表面ゼラチン層あるいは後述
する下塗りゼラチン層と同様の機能を有する。さらに、
中間ゼラチン層には、画像記録媒体の塗布面の状態の悪
化を防止する機能も有する。中間ゼラチン層は、0.2
乃至2μmの厚さを有する。厚さは、0.3乃至1μm
であることが好ましい。
【0021】[第2のポリビニルアルコール層]第2の
ポリビニルアルコール層は、第1のポリビニルアルコー
ル層と同様に、PVA系ポリマーをバインダーとするイ
ンク受容層(画像固定層)である。第2のポリビニルア
ルコール層を設けることで、画像記録媒体の塗布面の状
態の悪化を防止することができる。PVA系ポリマーは
層の50重量%以上含まれている。PVA系ポリマーは
層の55重量%以上であることが好ましく、60重量%
以上であることがさらに好ましい。第2のポリビニルア
ルコール層のPVA系ポリマーは、比較的低分子量(1
000未満の重合度)であることが好ましい。第2のポ
リビニルアルコール層は、PVA系ポリマーに加えて、
ポリマー媒染剤を含むことが好ましい。第2のポリビニ
ルアルコール層は、2乃至20μmの厚さを有する。厚
さは、3乃至20μmであることが好ましく、5乃至1
5μmであることがさらに好ましく、7乃至15μmで
あることが最も好ましい。
【0022】[下塗りゼラチン層]ポリオレフィン層と
第1または第2のポリビニルアルコール層との間に設け
られる、ゼラチンをバインダーとする下塗り層である。
ゼラチンは層の50重量%以上含まれている。ゼラチン
は層の55重量%以上であることが好ましく、60重量
%以上であることがさらに好ましい。下塗りゼラチン層
は、ゼラチンに加えて、蛍光増白剤を含むことが好まし
い。下塗りゼラチン層は、膨潤率やカールバランスを調
整する機能を有する。下塗りゼラチン層は、0.5乃至
5μmの厚さを有する。厚さは、0.7乃至3μmであ
ることが好ましい。
【0023】[ポリオレフィン層]ポリオレフィン層
は、支持体上に設けられる、ポリオレフィンをバインダ
ーとする層である。ポリオレフィンは層の50重量%以
上含まれている。ポリオレフィンは層の55重量%以上
であることが好ましく、60重量%以上であることがさ
らに好ましい。ポリオレフィンの例には、ポリエチレ
ン、ポリスチレンおよびポリブテンが含まれる。コポリ
マーであるポリオレフィンを用いてもよい。ポリエチレ
ンが特に好ましい。ポリオレフィン層は、塗布またはラ
ミネートにより支持体上に設けられる。ポリオレフィン
層は、白色顔料または色味付け染料または顔料を含むこ
とが好ましい。白色顔料は、酸化チタンおよび酸化亜鉛
が好ましく、アナターゼ型酸化チタンが特に好ましい。
アナターゼ型酸化チタンの分散性を改善するため、酸化
亜鉛を併用してもよい。併用する場合、酸化亜鉛の割合
は50重量%以下であることが好ましい。ポリオレフィ
ン層中の白色顔料の量は、5乃至50重量%であること
が好ましく、10乃至50重量%であることがさらに好
ましく、15乃至30重量%であることが最も好まし
い。
【0024】染料または顔料は、ポリオレフィン層を着
色して、その表面反射率を調整するために用いられる。
染料または顔料は、ポリオレフィン層の塗布温度(一般
に300℃以上)において耐熱性を有することが好まし
い。好ましい染料または顔料の例には、コバルトブル
ー、群青および酸化ネオジムが含まれる。色味付け染料
または顔料は、白色顔料の0.1乃至3重量%の範囲で
使用することが好ましい。色味づけ染料または顔料の種
類を選択し、使用量を調整することで、支持体の表面反
射特性を調節することができる。ポリオレフィン層は、
10乃至100μmの厚さを有する。厚さは、15乃至
50μmであることが好ましく、20乃至35μmであ
ることがさらに好ましい。ポリオレフィン層の表面は、
鏡面状に仕上げておくことが好ましい。ポリオレフィン
層の表面に、表面活性化処理(例、コロナ放電処理、火
炎処理)を実施してから、前述した各層を設けてもよ
い。
【0025】[支持体]支持体としては、紙またはプラ
スチックフイルムが好ましく用いられる。紙がプラスチ
ックフイルムよりも好ましい。支持体の厚さは、50乃
至300μmであることが好ましく、100乃至200
μmであることがさらに好ましい。
【0026】[その他の任意に設けられる層]支持体の
裏側にも、バック層として、ポリオレフィン層を設ける
ことが好ましい。ポリオレフィンバック層の詳細につい
ては、表側に設けるポリオレフィン層と同様である。バ
ック層は、帯電防止機能を有することが好ましい。具体
的には、バック層の表面抵抗率は、1012Ω・cm以下
であることが好ましい。
【0027】[ゼラチン]本明細書において、「ゼラチ
ン」には、通常のゼラチンに加えて、ゼラチン誘導体が
含まれる。ゼラチンは、下記の硬膜剤を用いることで、
架橋(硬化)させておくことが好ましい。
【0028】[硬膜剤]硬膜剤は、低分子硬膜剤と高分
子硬膜剤とに分類される。低分子硬膜剤の例には、アル
デヒド化合物(例、ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒド)、アジリジン化合物、イソ
オキサゾール化合物、エポキシ化合物、ビニルスルホン
化合物(例、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチ
ルエーテル、N,N’−エチレン−ビス(ビニルスルホ
ニルアセタミド)エタン、N,N’−トリメチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド))、アクリロイル化
合物、カルボジイミド化合物、トリアジン化合物(例、
2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ン)、N−メチロール化合物(例、ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン)、ジオキサン誘導体
(例、2,3−ジヒドロキシジオキサン)、ムコハロゲ
ン酸(例、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸)、
ジアルデヒド澱粉、1−クロル−6−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン、マレイミド化合物、アセチレン化合
物およびメタンスルホン酸エステルが含まれる。
【0029】アジリジン化合物については、PBレポー
ト19921号、米国特許2950197号、同296
4404号、同2983611号、同3271175号
の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−
91315号の各公報に記載がある。イソオキサゾール
化合物については、米国特許331609号明細書に記
載がある。エポキシ化合物については、米国特許304
7394号、西独特許1035663号、英国特許10
33518号の各明細書、特公昭48−35495号公
報に記載がある。ビニルスルホン化合物については、P
Bレポート19920号、西独特許1100942号、
同2337412号、同2545722号、同2635
518号、同2742308号、同2749260号、
英国特許1251091号、米国特許3539644
号、同3490911号の各明細書に記載がある。アク
リロイル化合物については、米国特許3640720号
明細書に記載がある。カルボジイミド化合物について
は、米国特許2938892号、同4043818号、
同4061499号の各明細書、特公昭46−3871
5号公報に記載がある。トリアジン化合物については、
西独特許2410973号、同2553915号、米国
特許3325287号の各明細書、特開昭52−127
22号公報に記載がある。
【0030】高分子硬膜剤の例には、アクロレインのコ
ポリマーのようなアルデヒド基を有するポリマー(米国
特許3396029号明細書に記載)、ジクロロトリア
ジン基を有するポリマー(米国特許3362827号明
細書、リサーチ・ディスクロージャー17333号(1
978)に記載)、エポキシ基を有するポリマー(米国
特許3623878号明細書に記載)、活性ビニル基ま
たはその前駆体となる基を有するポリマー(リサーチ・
ディスクロージャー16725号(1978)、米国特
許4161407号明細書、特開昭54−65033
号、同56−142524号の各公報に記載)および活
性エステル基を有するポリマー(特開昭56−6684
1号公報に記載)が含まれる。硬膜剤の使用量は、ゼラ
チンの0.1乃至30重量%であることが好ましく、
0.5乃至10重量%であることが好ましい。なお、低
分子硬膜剤は、拡散性があるため、いずれか一層のゼラ
チン層の塗布液に添加するだけで、他のゼラチン層も硬
膜することができる。
【0031】[PVA系ポリマー]PVA系ポリマー
は、ビニルアルコール単位を50モル%以上含む。従っ
て、PVA系ポリマーのケン化度は、50モル%以上で
ある。ケン化度(ビニルアルコール単位の割合)は、6
0乃至90モル%であることが好ましく、65乃至80
モル%であることがさらに好ましい。インクジェット用
記録紙に用いられているポリビニルアルコールのケン化
度は、90モル%を越える値である。本発明者の研究に
より、ケン化度が90モル%以下のポリビニルアルコー
ルを用いることで、画像中のインクの粒状ムラを解消で
きることが判明した。PVA系ポリマーは、ビニルアル
コール単位以外に、エチレン性不飽和モノマーから誘導
されるの繰り返し単位を含むことができる。エチレン性
不飽和モノマーの例には、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
オレフィン、ビニルエーテル、不飽和脂肪酸(例、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸)およびビニルエス
テル(例、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル)が含
まれる。PVA系ポリマーの末端には、アルキルチオ基
またはアリールチオ基が結合していてもよい。アルキル
チオ基およびアリールチオ基の炭素原子数は、8以上で
あることが好ましい。
【0032】PVA系ポリマーは、ビニルアルコール単
位と酢酸ビニル単位のみからなる通常のポリビニルアル
コールであることが特に好ましい。第1のポリビニルア
ルコール層に用いるPVA系ポリマーの重合度は、10
00以上であることが好ましく、1000乃至5000
であることがさらに好ましく、1500乃至3000で
あることが最も好ましい。第1のポリビニルアルコール
層は、表面ゼラチン層の直下に設けられるため、インク
乾燥性の改善や接触跡(他の物体と接触した跡や指で触
れた跡)の発生の防止のために、比較的高分子量のPV
A系ポリマーが好ましく用いられる。第2のポリビニル
アルコール層に用いるPVA系ポリマーの重合度は、1
000未満であることが好ましく、300乃至1000
であることがさらに好ましく、400乃至800である
ことが最も好ましい。第2のポリビニルアルコール層
は、製造工程を考慮すると、塗布液の粘度を抑制するこ
とが好ましい。そのために、第2のポリビニルアルコー
ル層には、比較的低分子量のPVA系ポリマーが好まし
く用いられる。
【0033】[ポリマー媒染剤]第1および第2のポリ
ビニルアルコール層は、ポリマー媒染剤を含むことが好
ましい。ポリマー媒染剤としては、三級アミノ基を有す
るビニルポリマーおよび含窒素複素環基を有するビニル
ポリマーが代表的である。三級アミノ基および含窒素複
素環基は、四級アンモニウムの状態であってもよい。含
窒素複素環基を有するビニルポリマーが好ましく用いら
れる。含窒素複素環基は、三級イミダゾール基であるこ
とが好ましい。三級イミダゾール基を有する繰り返し単
位を、下記式(I)で示す。
【0034】
【化1】
【0035】式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は、そ
れぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数が1乃至
6のアルキル基であり;そして、Lは、単結合、あるい
はアルキレン基、アリーレン基、−CO−、−O−、−
NH−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ
る二価の連結基である。式(I)において、R1 、R
2 、R3 およびR4 は、それぞれ独立に、水素原子、メ
チルまたはエチルであることが好ましく、水素原子また
はメチルであることがさらに好ましい。式(I)におい
て、アルキレン基は、1乃至6の炭素原子数を有するこ
とが好ましい。アリーレン基は、フェニレンであること
が好ましい。式(I)のLについて、アルキレン基、ア
リーレン基、−CO−、−O−および−NH−の組み合
わせの例を以下に示す。以下の例L1 〜L5 の左側が主
鎖に、右側がイミダゾール環に、それぞれ結合する。 L1 :−アリーレン基−アルキレン基− L2 :−CO−O− L3 :−CO−NH− L4 :−CO−O−アルキレン基− L5 :−CO−NH−アルキレン基− 以下に、下記式(I)で表わされる三級イミダゾール基
を有する繰り返し単位の例を示す。
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
【化4】
【0039】三級イミダゾール基を有する繰り返し単位
のみからなるホモポリマーを、ポリマー媒染剤として用
いることができる。また、三級イミダゾール基を有する
繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを、
ポリマー媒染剤として用てもよい。さらに、三級イミダ
ゾール基を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位を組
み合わせたコポリマーも、ポリマー媒染剤として用いる
ことができる。コポリマー中の三級イミダゾール基を有
する繰り返し単位の割合は、50モル%以上であること
が好ましく、60モル%以上であることがさらに好まし
い。他の繰り返し単位の例を、以下に示す。
【0040】
【化5】
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】三級イミダゾール基を有する繰り返し単位
と他の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーの例を以
下に示す。なお、以下の例で、かっこ内の数字は前記の
繰り返し単位の番号を意味する。また、かっこの右下の
数字は、繰り返し単位のモル%である。
【0051】 ──────────────────────────────────── コポリマー 三級イミダゾール単位 他の単位(その1) 他の単位(その2) ──────────────────────────────────── CPM−1 −(1)50− −(21)50− CPM−2 −(1)90− −(22)10− CPM−3 −(1)95− −(22)5 − CPM−4 −(1)90− −(21)5 − −(22)5 − CPM−5 −(1)95− −(23)5 − CPM−6 −(1)95− −(24)5 − CPM−7 −(1)95− −(25)5 − CPM−8 −(2)95− −(26)5 − CPM−9 −(7)95− −(23)5 − CPM−10 −(10)90− −(25)5 − −(27)5 − CPM−11 −(8)90− −(28)5 − −(29)5 − CPM−12 −(1)90− −(30)5 − −(22)5 − CPM−13 −(1)90− −(24)5 − −(22)5 − CPM−14 −(1)95− −(31)5 − CPM−15 −(1)90− −(32)5 − −(22)5 − CPM−16 −(10)90− −(26)5 − −(22)5 − CPM−17 −(1)62.5− −(21)31.25 − −(22)6.25− ────────────────────────────────────
【0052】 ──────────────────────────────────── コポリマー 三級イミダゾール単位 他の単位(その1) 他の単位(その2) ──────────────────────────────────── CPM−18 −(1)50− −(33)50− CPM−19 −(1)75− −(22)25− CPM−20 −(1)60− −(21)30− −(22)10− CPM−21 −(1)60− −(34)40− CPM−22 −(8)80− −(35)15− −(36)5 − CPM−23 −(1)70− −(23)30− CPM−24 −(1)70− −(24)20− −(22)10− CPM−25 −(1)80− −(24)20− CPM−26 −(1)65− −(37)35− CPM−27 −(1)70− −(38)30− CPM−28 −(1)65− −(39)25− −(22)10− CPM−29 −(1)90− −(40)10− CPM−30 −(2)25− −(41)50− −(42)25− CPM−31 −(1)35− −(34)50− −(43)15− ────────────────────────────────────
【0053】二種類以上のポリマー媒染剤を併用しても
よい。ポリマー媒染剤の分子量は,1000乃至100
0000であることが好ましく、10000乃至200
000であることがさらに好ましい。ポリマー媒染剤の
使用量は、0.2乃至30g/m2 であることが好まし
く、0.5乃至15g/m2 であることがさらに好まし
い。
【0054】[平均粒径が3乃至100μmの固体粒
子]平均粒径が3乃至100μmの固体粒子は、マット
剤として表面ゼラチン層に添加する。なお、表面ゼラチ
ン層の厚さは、0.2乃至2μmであって、固体粒子の
平均粒径よりも薄い。そのため、固体粒子は、表面ゼラ
チン層からその下の層(第1のポリビニルアルコール層
から、ポリオレフィン層より上の層まで)に存在してい
てもよい。言い換えると、表面ゼラチン層と第1のポリ
ビニルアルコール層との界面を横切るように、固体粒子
が存在していてもよい。ポリオレフィン層よりも上に設
けられる塗布層は、一般に同時塗布で形成するため、固
体粒子をポリオレフィン層よりも上に設けられるいずれ
かの層の塗布液に添加することで、固体粒子を表面ゼラ
チン層中に存在させることができる。ただし、表面ゼラ
チン層の塗布液に固体粒子を添加することが特に好まし
い。固体粒子の平均粒径は、10乃至100μmである
ことが好ましく、10乃至30μmであることがさらに
好ましい。
【0055】マット剤として用いられる固体粒子は、無
機粒子と有機粒子とに分類できる。無機マット剤の材料
には、酸化物(例、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム)、アルカリ土類金属塩
(例、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム)、ハロゲン化銀(例、塩化銀、臭化銀)およびガラ
スが含まれる。無機マット剤については、西独特許25
29321号、英国特許760775号、同12607
72号、米国特許1201905号、同2192241
号、同3053662号、同3062649号、同32
57206号、同3322555号、同3353958
号、同3370951号、同3411907号、同34
37484号、同3523022号、同3615554
号、同3635714号、同3769020号、同40
21245号、同4029504号の各明細書に記載が
ある。
【0056】有機マット剤の材料には、デンプン、セル
ロースエステル(例、セルロースアセテートプロピオネ
ート)、セルロースエーテル(例、エチルセルロース)
および合成樹脂が含まれる。合成樹脂は、水不溶性また
は水難溶性であることが好ましい。水不溶性または水難
溶性の合成樹脂の例には、ポリ(メタ)アクリル酸エス
テル(例、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ポリア
ルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリグリシジ
ル(メタ)アクリレート)、ポリ(メタ)アクリルアミ
ド、ポリビニルエステル(例、ポリ酢酸ビニル)、ポリ
アクリロニトリル、ポリオレフィン(例、ポリエチレ
ン)、ポリスチレン、ベンゾグアナミン樹脂、ホルムア
ルデヒド縮合ポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポ
リカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾ
ールおよびポリ塩化ビニリデンが含まれる。以上のポリ
マーの繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いて
もよい。
【0057】コポリマーの場合、少量の親水性の繰り返
し単位が含まれていてもよい。親水性の繰り返し単位を
形成するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリ
レートおよびスチレンスルホン酸が含まれる。有機マッ
ト剤については、英国特許1055713号、米国特許
1939213号、同2221873号、同22686
62号、同2322037号、同2376005号、同
2391181号、同2701245号、同29921
01号、同3079257号、同3262782号、同
3443946号、同3516832号、同35393
44号、同3591379号、同3754924号、同
3767448号の各明細書、特開昭49−10682
1号、同57−14835号の各公報に記載がある。二
種類以上の固体粒子を併用してもよい。固体粒子の使用
量は、0.01乃至0.5g/m2 であることが好まし
く、0.02乃至0.3g/m2 であることがさらに好
ましい。
【0058】[平均粒径が3μm未満の固体粒子]ゼラ
チン層およびポリビニルアルコール層には、インクの吸
収速度の調整、接着の防止、強度の改良あるいはカール
バランスの改良の目的で、平均粒径が3μm未満の固体
粒子を添加することができる。平均粒径が3μm未満の
固体粒子としては、無機顔料が好ましく用いられる。無
機顔料の例には、シリカ顔料、アルミナ顔料、二酸化チ
タン顔料、酸化亜鉛顔料、酸化ジルコニウム顔料、雲母
状酸化鉄、鉛白、酸化鉛顔料、酸化コバルト顔料、スト
ロンチウムクロメート、モリブデン系顔料、スメクタイ
ト、酸化マグネシウム顔料、酸化カルシウム顔料、炭酸
カルシウム顔料およびムライトが含まれる。シリカ顔料
およびアルミナ顔料が好ましい。二種類以上の固体粒子
を併用してもよい。シリカ顔料には、球状シリカと無定
形シリカが含まれる。シリカ顔料は、乾式法、湿式法ま
たはエアロゲル法により合成できる。疎水性シリカ粒子
の表面を、トリメチルシリル基またはシリコーンで表面
処理してもよい。コロイド状シリカが特に好ましい。シ
リカ顔料の平均粒径は、4乃至120nmであることが
好ましく、4乃至90nmであることがさらに好まし
い。シリカ顔料は、多孔質であることが好ましい。多孔
質粒子の平均孔径は、50乃至500Åであることが好
ましい。多孔質粒子の重量当りの平均孔容積は、0.5
乃至3ml/gであることが好ましい。
【0059】アルミナ顔料には、無水アルミナとアルミ
ナ水和物が含まれる。無水アルミナの結晶型としては、
α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρまたはχを用いる
ことができる。無水アルミナよりもアルミナ水和物の方
が好ましい。アルミナ水和物としては、一水和物または
三水和物を用いることできる。一水和物には、擬ベーマ
イト、ベーマイトおよびダイアスポアが含まれる。三水
和物には、ジブサイトおよびバイヤライトが含まれる。
アルミナ顔料の平均粒径は、4乃至300nmであるこ
とが好ましく、4乃至200nmであることがさらに好
ましい。アルミナ顔料は、多孔質であることが好まし
い。多孔質粒子の平均孔径は、50乃至500Åである
ことが好ましい。多孔質粒子の重量当りの平均孔容積
は、0.3乃至3ml/gであることが好ましい。アル
ミナ水和物は、アルミニウム塩溶液にアンモニアを加え
て沈澱させるゾルゲル法またはアルミン酸アルカリを加
水分解する方法により合成できる。無水アルミナは、ア
ルミナ水和物を加熱により脱水することで得ることがで
きる。無機顔料の使用量は、添加する層のバインダー
(ゼラチンまたはPVA系ポリマー)に対する乾燥重量
比で、5乃至100重量%であることが好ましく、20
乃至70重量%であることがさらに好ましい。
【0060】[界面活性剤]ゼラチン層またはポリビニ
ルアルコール層に、界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤は、塗布助剤、帯電防止剤、スベリ性改良剤、乳
化分散剤あるいは接着防止剤として機能する。非イオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
あるいは両性界面活性剤を用いることができる。非イオ
ン界面活性剤の例には、ステロイド(例、サポニン)、
アルキレンオキサイド誘導体(例、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン、ポリアルキレングリコールアルキル
アミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物)、グリシドール誘導体(例、アルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)お
よびアルキルエステル(例、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル)が含まれる。
【0061】アニオン界面活性剤の例には、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン酸、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアル
キルエイコサン酸エステルが含まれる。カチオン界面活
性剤の例には、アルキルアミン塩、脂肪族あるいは芳香
族第4級アンモニウム塩、複素環第4級アンモニウム
塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩が含まれる。
両性界面活性剤の例には、アミノ酸、アミノアルキルス
ルホン酸、アミノアルキル硫酸、アミノアルキルリン
酸、アルキルベタインおよびアミンオキシドが含まれ
る。界面活性剤の使用量は、0.005乃至0.5g/
2 であることが好ましく、0.01乃至0.1g/m
2 であることがさらに好ましい。
【0062】[スベリ剤]画像記録媒体にスベリ剤を添
加してもよい。スベリ剤の例には、高級アルキル硫酸ナ
トリウム、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボ
ワックス、高級アルキルリン酸エステルおよびシリコー
ン化合物が含まれる。スベリ剤については、米国特許2
882157号、同3121060号、同385064
0号、フランス特許2180465号、英国特許955
061号、同1143118号、同1263722号、
同1270578号、同1320564号、同1320
757号、同2588765号、同2739891号、
同3018178号、同3042522号、同3080
317号、同3082087号、同3121060号、
同3222178号、同3295979号、同3489
567号、同3516832号、同3658573号、
同3679411号、同3870521号の各明細書、
特開昭49−5017号、同51−141623号、同
54−159221号、同56−81841号の各公
報、およびリサーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure) 13969号に記載がある。スベリ剤の使用
量は、5乃至200mg/m2 であることが好ましい。
【0063】[防腐剤]画像記録媒体の塗布層、特にゼ
ラチン層には、防腐剤(防菌剤あるいは防バイ剤)を添
加することが好ましい。防腐剤は、水溶性であることが
好ましい。水溶性防腐剤の例には、チアゾリルベンズイ
ミダゾール化合物、イソチアゾロン化合物、クロロフェ
ノール化合物、ブロモフェノール化合物、チオシアン酸
化合物、イソチオシアン酸化合物、酸アジド化合物、ダ
イアジン化合物、トリアジン化合物、チオ尿素化合物、
アルキルグアニジン化合物、4級アンモニウム塩、有機
スズ化合物、有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノー
ル化合物、イミダゾール化合物、ベンズイミダゾール系
化合物、スルファミド化合物、活性ハロゲン化合物
(例、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム)、キレート
剤、亜硫酸化合物および抗生物質(例、ペニシリン)が
含まれる。防腐剤については、L.E.ウエスト(L.E.Wes
t)、ウォーター・クォリティ・クライテリア( “Water
Quality Criteria”) Phot. Sci. and Eng., Vol9、N
o. 6(1965)、特開昭55−111942号、同
57−8542号、同57−157244号、同58−
105145号、同59−126533号の各公報およ
び堀口博著「防菌防黴の化学」(昭和57年三共出版)
に記載がある。
【0064】[高沸点有機溶媒]画像記録媒体の塗布層
には、高沸点有機溶媒を添加してもよい。高沸点有機溶
媒は、可塑剤、スベリ剤あるいはカール防止剤として機
能する。高沸点有機溶媒については、特開昭62−24
5253号公報に記載がある。高沸点有機溶媒として、
シリコーンオイル(例、ジメチルシリコーンオイル、ジ
メチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコ
ーンオイル)を使用してもよい。シリコーンオイルにつ
いては、特開昭62−215953号、同63−464
49号の各公報に記載がある。
【0065】[ポリマーラテックス]画像記録媒体の塗
布層(バック層を含む層)には、ポリマーラテックスを
添加してもよい。ポリマーラテックスを添加すると、寸
度安定化、カール防止、接着防止あるいはひび割れ防止
の効果が得られる。ガラス転移温度の低い(40℃未
満)ポリマーは、カール防止あるいはひび割れ防止の作
用が優れている。また、ガラス転移温度が高いポリマー
をバック層に添加しても、カール防止効果が得られる。
ポリマーラテックスについては、特開昭62−2452
58号、同62−1100668号、同62−1316
64号の各公報に記載がある。
【0066】[褪色防止剤]画像記録媒体に褪色防止剤
を添加してもよい。褪色防止剤としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤あるいは金属錯体を用いることができる。
酸化防止剤の例には、クロマン化合物、クマラン化合
物、フェノール化合物(例、ヒンダードフェノール)、
ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピ
ロインダン化合物が含まれる。酸化防止剤については、
特開昭61−159644号公報に記載がある。紫外線
吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物(米国特許
3533794号明細書記載)、4−チアゾリドン化合
物(米国特許3352681号明細書記載)、ベンゾフ
ェノン化合物(特開昭46−2784号公報記載)およ
び紫外線吸収ポリマー(特開昭62−260152号公
報記載)が含まれる。金属錯体については、米国特許4
241155号、同4245018号、同425419
5号の各明細書、特開昭61−88256号、同62−
174741号、同63−199248号、特開平1−
75568号、同1−74272号の各公報に記載があ
る。
【0067】[蛍光増白剤]画像記録媒体に、蛍光増白
剤を添加してもよい。蛍光増白剤の例には、スチルベン
化合物、クマリン化合物、ビフェニル化合物、ベンゾオ
キサゾリル化合物、ナフタルイミド化合物、ピラゾリン
化合物およびカルボスチリル化合物が含まれる。蛍光増
白剤については、K. Veenkataraman編「The Chemistry
of Synthetic Dyes 」第5巻、第8章および特開昭61
−143752号公報に記載がある。
【0068】[画像記録方法]画像記録媒体は、表面ゼ
ラチン層側に像様に水性インクを付着させ、これにより
水性インクが表面ゼラチン層とポリビニルアルコール層
中に浸透しポリビニルアルコール層中に固定されること
により画像を記録することができる。具体的には、イン
クジェット方式、昇華型熱転写方式、色素拡散転写方式
のような、色素の放出と受容からなる画像記録方法に用
いる。インクジェット方式において、本発明の画像記録
媒体を用いると、効果が顕著である。インクジェット方
式には、連続式とオンデマンド式がある。インクジェッ
トのヘッドは、ピエゾ方式、バブルジェット方式、サー
マルジェット方式および超音波を用いる方式に分類され
る。最近のインクジェット方式の画像記録方法では、フ
ォトインクと称する濃度の薄いインクを小さい体積で多
数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数
のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のイン
クを用いる方式が提案されている。本発明は、プリント
速度が速いインクジェットプリンターを用いるに画像記
録方法おいて、顕著な画質改良効果が得られる。また、
本発明は、濃度が低いインクを多量に噴射する(インク
の噴射量:10ml/m2 以上の)インクジェットプリ
ンターを用いる画像記録方法においても、顕著な画質改
良効果が得られる。また、最近のカラーインクジェット
プリンターは、画質を改善するため、イエロー、マゼン
タ、シアンの三色から、イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックの四色、さらにイエロー、濃いマゼンタ、薄い
マゼンタ、濃いシアン、薄いシアン、ブラックの六色
と、徐々にインクの種類を増加させている。本発明は、
多くの種類(特に六色以上)のインクを用いてカラー画
像を記録する方法においても、顕著な画質改良効果が得
られる。
【0069】
【実施例】
[実施例1] (支持体)パルプ混合比がLBKP/NBSP=6/4
の上質紙(密度:1.053、厚さ:152μm)を支
持体として使用した。
【0070】(ポリオレフィン層の形成)支持体の両面
に、押し出しコーティング法により300℃でポリエチ
レンをラミネートし、ポリオレフィン層を形成した。裏
面のポリオレフィン層には、密度0.955の高密度ポ
リエチレンを用いた。表面のポリオレフィン層には、密
度0.923のポリエチレンに、表面処理した二酸化チ
タン(白色顔料)と青口および赤口の群青(色味付け顔
料、第一化成(株)製の群青)を混合したものを用い
た。表面のポリオレフィン層の厚さは36μm、裏面の
ポリオレフィン層の厚さは27μmであった。
【0071】(ゼラチン層およびポリビニルアルコール
層の形成)表面のポリオレフィン層の上に、下記の組成
からなる各層を同時塗布し、試料101を作成した。
【0072】 ──────────────────────────────────── 下塗りゼラチン層(厚さ:1.1μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 1.0g/m2 下記の化合物UV−01(蛍光増白剤) 0.03g/m2 下記の化合物H−02(硬膜剤) 0.08g/m2 Na2 2 4 ・4H2 O(増粘剤) 0.10g/m2 下記の化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 下記の化合物F−08(防腐剤) 0.001g/m2 ────────────────────────────────────
【0073】
【化15】
【0074】
【化16】
【0075】
【化17】
【0076】 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール層(厚さ:12μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── ポリマー媒染剤CPM−17 3.0g/m2 ポリビニルアルコール(ケン化度:82%、平均重合度:500) 9.0g/m2 上記化合物W−04(界面活性剤) 0.06g/m2 ────────────────────────────────────
【0077】 ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層(平均厚さ:0.4μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 0.3g/m2 ポリメチルメタクリレート粒子(マット剤、平均粒径:3.5μm) 0.18g/m2 上記化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 下記化合物W−07(界面活性剤) 0.02g/m2 上記化合物F−08(防腐剤) 0.002g/m2 ────────────────────────────────────
【0078】
【化18】
【0079】試料101の作成において、ポリビニルア
ルコール層で使用したポリビニルアルコールに代えて、
ポリマー媒染剤CPM−17を同量用いた以外は同様に
して、比較用の試料102を作成した。ポリマー媒染剤
の合計塗布量は、12.0g/m2 である。試料101
の作成において、ケン化度:88%、平均重合度:50
0のポリビニルアルコールをポリビニルアルコール層で
使用した以外は同様にして、試料103を作成した。試
料101の作成において、ケン化度:98%、平均重合
度:500のポリビニルアルコールをポリビニルアルコ
ール層で使用した以外は同様にして、試料104を作成
した。試料101の作成において、ケン化度:71%、
平均重合度:500のポリビニルアルコールをポリビニ
ルアルコール層で使用した以外は同様にして、試料10
5を作成した。試料101の作成において、ケン化度:
55%、平均重合度:500のポリビニルアルコールを
ポリビニルアルコール層で使用した以外は同様にして、
試料106を作成した。
【0080】試料101、102、104、106の作
成において、ポリオレフィン層を設けなかった以外は同
様にして、それぞれ比較用の試料111、112、11
4、116を作成した。試料101〜106、111、
112、114、116を作成後、一週間室温で放置し
た。試料を縦14.5cm、横10cmのはがきサイズ
に裁断し、インクジェットカラープリンター(MJ−9
10、セイコーエプソン(株)製)を用いて、写真画像
をそれぞれの試料にプリントした。写真画像は、カメラ
(EOS−10、キャノン(株)製)で、カラーリバー
サルフイルム(プロビア100、富士写真フイルム
(株)製)に撮影した写真を、スキャナーで読取り、デ
ジタル信号化した。絵柄は、一般の写真ユーザーの被写
体分布に基づいて選んだ風景、自然、人物、被服、静物
などの20種類を採用した。
【0081】プリントしたサンプルの光沢(写真近似
感)、粒状ムラ(インク滴の混じり合いにより生じる数
珠状のムラ)、色相(オリジナルとの類似性)、および
総合的な画質評価を、1(大変劣っている)〜5(大変
優れている)の5段階で評価した。評価は、10名で行
ない、その平均値を求めた。なお、評価を行なった5名
は、富士写真フイルム(株)足柄研究所で写真の評価を
専門とする者であり、残りの5名は同じ足柄研究所でカ
ラー写真感光材料の商品化研究に従事し、比較的写真評
価に長けた者である。結果を第1表に示す。
【0082】
【表1】 第1表 ──────────────────────────────────── 媒体 ポリオレフィン PVA系ポリマー 光沢 粒状ムラ 色相 総合評価 ──────────────────────────────────── 101 あり ケン化度:82% 4.8 4.2 4.0 4.2 102 あり なし 4.0 2.0 2.0 2.8 103 あり ケン化度:88% 4.6 4.0 4.0 4.0 104 あり ケン化度:98% 4.0 3.0 3.8 3.6 105 あり ケン化度:71% 4.6 4.0 4.0 4.0 106 あり ケン化度:55% 4.4 4.0 3.0 3.6 111 なし ケン化度:82% 1.2 3.8 3.8 2.2 112 なし なし 0.8 1.6 1.8 1.6 114 なし ケン化度:98% 0.8 1.8 3.4 2.0 116 なし ケン化度:55% 1.0 3.6 2.6 2.0 ────────────────────────────────────
【0083】[実施例2]実施例1で使用したインクジ
ェットプリンター(イエロー、マゼンタ、シアンおよび
ブラックの4色のインクを使用)に代えて、4色のイン
クに加えて薄いマゼンタおよび薄いシアン色のインクの
合計6色のインクを使用するインクジェットプリンター
(カラープリンターPM−700C、セイコーエプソン
(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様に比較実験
を行なった。その結果、実施例1と同様の結果が得られ
た。
【0084】[実施例3]実施例1で使用したインクジ
ェットプリンター(オンデマンド式ピエゾ方式)連続式
バブルジェト方式のインクジェットプリンター(BJ−
420、キャノン(株)製)を用いた以外は、実施例1
と同様に比較実験を行なった。その結果、実施例1と同
様の結果が得られた。
【0085】[実施例4]実施例1の試料101の表面
ゼラチン層に添加した平均粒径3.5μmのポリメチル
メタクリレート粒子(マット剤)に代えて、平均粒径
2.5μmのポリメチルメタクリレート粒子を同量用い
た以外は、試料101の作成と同様にして、比較用の試
料142を作成した。実施例1の試料101の表面ゼラ
チン層に添加した平均粒径3.5μmのポリメチルメタ
クリレート粒子(マット剤)に代えて、平均粒径7.8
μmのポリメチルメタクリレート粒子を同量用いた以外
は、試料101の作成と同様にして、試料143を作成
した。実施例1の試料101の表面ゼラチン層に添加し
た平均粒径3.5μmのポリメチルメタクリレート粒子
(マット剤)に代えて、平均粒径12μmのポリメチル
メタクリレート粒子を同量用いた以外は、試料101の
作成と同様にして、試料144を作成した。実施例1の
試料101の表面ゼラチン層を設けなかった以外は、試
料101の作成と同様にして、比較用の試料145を作
成した。試料142、143、144、145の作成に
おいて、ポリオレフィン層を設けなかった以外は同様に
して、それぞれ比較用の試料152、153、154、
155を作成した。試料101、142、143、14
4、145、152、153、154および155を用
いて、実施例2と同様にプリントを行った。プリントを
終了して3分後にプリント面に白い紙を密着させ、イン
ク移りあるかどうかを調べた。インク移りは、A(全く
認められない)からD(著しく認められる)までの4段
階で評価した。また、プリント面を手で触って、べとべ
とした感じがあるかどうかを調べた。べとつきは、A
(全く認められない)からC(著しく認められる)まで
の3段階で評価した。さらに、画像に光沢が認められる
かどうかも評価した。結果を第2表に示す。
【0086】
【表2】 第2表 ──────────────────────────────────── 媒体 ポリオレフィン マット剤平均粒径 インク移り べとつき 画像の光沢 ──────────────────────────────────── 101 あり 3.5μm B B あり 142 あり 2.5μm C B あり 143 あり 7.8μm B B あり 144 あり 12μm A A あり 145 あり 表面ゼラチン層なし D C あり 152 なし 2.5μm C B なし 153 なし 7.8μm B B なし 154 なし 12μm A A なし 155 なし 表面ゼラチン層なし D C なし ────────────────────────────────────
【0087】[比較例1]二酸化チタンを練り込んだ白
色ポリエチレンテレフタレートフイルムを支持体として
用い、その上に(ポリオレフィン層なしで)、実施例1
と同様に下塗りゼラチン層、ポリビニルアルコール層お
よび表面ゼラチン層を設けた。得られた試料を用いて実
施例1と同様に画像を記録したしたところ、得られた画
像には、風合い、触感、光沢および平面性の点で、写真
としては違和感があった。
【0088】[実施例5] (支持体)パルプ混合比がLBKP/NBSP=6/4
の上質紙(密度:1.053、厚さ:152μm)を支
持体として使用した。
【0089】(ポリオレフィン層の形成)支持体の両面
に、押し出しコーティング法により300℃でポリエチ
レンをラミネートし、ポリオレフィン層を形成した。裏
面のポリオレフィン層には、密度0.955の高密度ポ
リエチレンを用いた。表面のポリオレフィン層には、密
度0.923のポリエチレンに、表面処理したチタン
(白色顔料)と青口および赤口の群青(色味付け染料、
第一化成(株)製の群青)を混合したものを用いた。表
面のポリオレフィン層の厚さは36μm、裏面のポリオ
レフィン層の厚さは27μmであった。
【0090】(ゼラチン層およびポリビニルアルコール
層の形成)表面のポリオレフィン層の上に、下記の組成
からなる各層を同時塗布し、試料901を作成した。
【0091】 ──────────────────────────────────── 下塗りゼラチン層(厚さ:1.1μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 1.0g/m2 実施例1で用いた化合物UV−01(蛍光増白剤) 0.03g/m2 実施例1で用いた化合物H−02(硬膜剤) 0.08g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物F−08(防腐剤) 0.001g/m2 ────────────────────────────────────
【0092】 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール層(厚さ:12μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── ポリマー媒染剤CPM−17 3.0g/m2 ポリビニルアルコール(ケン化度:78%、平均重合度:505) 9.0g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.06g/m2 ────────────────────────────────────
【0093】 ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層(平均厚さ:0.5μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 0.3g/m2 架橋ポリメチルメタクリレート粒子(マット剤、平均粒径:30μm) 0.18g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物W−07(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物F−08(防腐剤) 0.002g/m2 ────────────────────────────────────
【0094】試料901の作成において、表面ゼラチン
層の厚さを第3表に示すように変更した以外は同様にし
て、試料902〜904を作成した。試料901の作成
において、表面ゼラチン層を設けなかった以外は同様に
して、試料905を作成した。試料901の作成におい
て、ポリビニルアルコール層の厚さを第3表に示すよう
に変更した以外は同様にして、試料906〜909を作
成した。試料901の作成において、ポリビニルアルコ
ール層を設けず、表面ゼラチン層の厚さを第3表に示す
ように変更した以外は同様にして、試料910を作成し
た。
【0095】試料901〜910を作成後、一週間25
℃の室内に放置した。試料を縦14.5cm、横10c
mのはがきサイズに裁断し、インクジェットカラープリ
ンター(PM−700C、セイコーエプソン(株)製)
を用いて、画像をプリントした。粒状ムラ(インク滴が
混じり合って生じる数珠状のムラ)を、1(大変劣って
いる)〜5(大変優れている)の5段階で評価した。評
価は、10名で行ない、その平均値を求めた。なお、評
価を行なった10名は、富士写真フイルム(株)足柄研
究所で写真の評価を専門とする者である。プリントして
から2分後に、画像を同じ試料の裏面に密着させ、10
g/m2の加重を一晩かけて、その接着跡から裏面への
インクの転写の程度(=インク乾燥性)を評価した。評
価は、粒状ムラと同様に5段階で10名で行ない、その
平均値を求めた。さらに、画像記録媒体の表面の状態
(塗布時の風ムラ)を調べて、A(良好)〜C(不良)
の3段階で評価した。結果を第3表に示す。
【0096】
【表3】 第3表 ──────────────────────────────────── 媒体 PVA層厚さ 表面ゼラチン層厚 粒状ムラ インク乾燥性 表面状態 ──────────────────────────────────── 901 12μm 0.7μm 4.3 3.4 A 902 12μm 1.7μm 3.7 3.2 A 903 12μm 2.3μm 2.8 2.5 C 904 12μm 0.1μm 4.3 2.5 C 905 12μm なし 4.4 2.5 C 906 22μm 0.7μm 4.4 3.8 C 907 6μm 0.7μm 4.0 3.3 A 908 4μm 0.7μm 3.6 3.0 A 909 2μm 0.7μm 2.2 2.0 A 910 なし 12μm 0.2 0.2 A ────────────────────────────────────
【0097】[実施例6]実施例5の試料901の作成
において、ポリビニルアルコール層に用いたポリビニル
アルコールのケン化度と平均重合度を第4表に示すよう
に変更した以外は同様にして、試料911〜915を作
成した。試料911〜915を実施例5と同様に評価し
た。結果を第4表に示す。
【0098】
【表4】 第4表 ──────────────────────────────────── 媒体 PVAケン化度 PVA重合度 ブリーディング インク乾燥性 表面状態 ──────────────────────────────────── 901 78% 505 4.3 3.4 A 911 85% 510 3.2 3.1 A 912 98% 495 1.8 1.8 A 913 78% 1500 4.4 4.2 A 914 78% 2000 4.3 4.4 B 915 78% 3500 4.2 4.4 B ────────────────────────────────────
【0099】[実施例7] (支持体)パルプ混合比がLBKP/NBSP=6/4
の上質紙(密度:1.053、厚さ:152μm)を支
持体として使用した。
【0100】(ポリオレフィン層の形成)支持体の両面
に、押し出しコーティング法により300℃でポリエチ
レンをラミネートし、ポリオレフィン層を形成した。裏
面のポリオレフィン層には、密度0.955の高密度ポ
リエチレンを用いた。表面のポリオレフィン層には、密
度0.923のポリエチレンに、表面処理したチタン
(白色顔料)と青口および赤口の群青(色味付け染料、
第一化成(株)製の群青)を混合したものを用いた。表
面のポリオレフィン層の厚さは36μm、裏面のポリオ
レフィン層の厚さは27μmであった。
【0101】(ゼラチン層およびポリビニルアルコール
層の形成)表面のポリオレフィン層の上に、下記の組成
からなる各層を同時塗布し、試料924を作成した。
【0102】 ──────────────────────────────────── 下塗りゼラチン層(厚さ:1.1μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 1.0g/m2 実施例1で用いた化合物UV−01(蛍光増白剤) 0.03g/m2 実施例1で用いた化合物H−02(硬膜剤) 0.08g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物F−08(防腐剤) 0.001g/m2 ────────────────────────────────────
【0103】 ──────────────────────────────────── 第2のポリビニルアルコール層(厚さ:6μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── ポリマー媒染剤CPM−17 1.5g/m2 ポリビニルアルコール(ケン化度:78%、平均重合度:500) 4.5g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.1g/m2 ────────────────────────────────────
【0104】 ──────────────────────────────────── 中間ゼラチン層(厚さ:0.1μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 0.1g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.01g/m2 ────────────────────────────────────
【0105】 ──────────────────────────────────── 第1のポリビニルアルコール層(厚さ:6μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── ポリマー媒染剤CPM−17 1.5g/m2 ポリビニルアルコール(ケン化度:78%、平均重合度:2000) 4.5g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.1g/m2 ────────────────────────────────────
【0106】 ──────────────────────────────────── 表面ゼラチン層(厚さ:0.5μm) 塗布量 ──────────────────────────────────── アルカリ処理ゼラチン 0.3g/m2 架橋ポリメチルメタクリレート粒子(マット剤、平均粒径:30μm) 0.18g/m2 実施例1で用いた化合物W−04(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物W−07(界面活性剤) 0.02g/m2 実施例1で用いた化合物F−08(防腐剤) 0.002g/m2 ────────────────────────────────────
【0107】試料924の作成において、第1のポリビ
ニルアルコール層に含まれるポリビニルアルコールのケ
ン化度と平均重合度を第5表に示すように変更した以外
は同様にして、試料925を作成した。試料924およ
び925の作成において、中間ゼラチン層の厚さを0.
5μmに変更した以外は同様にして、それぞれ試料93
4および935を作成した。試料924および925の
作成において、中間ゼラチン層の厚さを2.2μmに変
更した以外は同様にして、それぞれ試料944および9
45を作成した。以上のように得られた試料を、実施例
5と同様に評価した。結果を第5表に示す。
【0108】
【表5】 第5表 ──────────────────────────────────── 媒体 ケン化度 重合度 中間ゼラチン層 粒状ムラ インク乾燥性 表面状態 ──────────────────────────────────── 914 78% 2000 なし 4.3 4.4 B 915 78% 3500 なし 4.2 4.4 B 924 78% 2000 0.1μm 4.2 4.4 B 925 78% 3500 0.1μm 4.2 4.4 B 934 78% 2000 0.5μm 4.0 4.5 A 935 78% 3500 0.5μm 4.0 4.3 A 944 78% 2000 2.2μm 3.5 3.2 A 945 78% 3500 2.2μm 3.4 3.0 A ────────────────────────────────────
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C08J 7/04 B41M 5/26 101H

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、ポリオレフィンを50重量
    %以上含み10乃至100μmの厚さを有するポリオレ
    フィン層、ビニルアルコール単位を50モル%以上有す
    るポリマーを50重量%以上含み2乃至20μmの厚さ
    を有するポリビニルアルコール層、およびゼラチンを5
    0重量%以上と平均粒径が3乃至100μmの固体粒子
    とを含み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラチン
    層が順次設けられている画像記録媒体。
  2. 【請求項2】 ポリビニルアルコール層のポリマーが、
    1000以上の平均重合度を有し、さらに、ポリオレフ
    ィン層とポリビニルアルコール層との間に、ビニルアル
    コール単位を50モル%以上有し、かつ1000未満の
    平均重合度を有するポリマーを50重量%以上含み2乃
    至20μmの厚さを有する第2のポリビニルアルコール
    層を有する請求項1に記載の画像記録媒体。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィン層とポリビニルアルコー
    ル層との間に、ビニルアルコール単位を50モル%以上
    有するポリマーを50重量%以上含み2乃至20μmの
    厚さを有する第2のポリビニルアルコール層を有し、さ
    らにポリビニルアルコール層と第2のポリビニルアルコ
    ール層との間に、ゼラチンを50重量%含み0.2乃至
    2μmの厚さを有する中間ゼラチン層が設けられている
    請求項1に記載の画像記録媒体。
  4. 【請求項4】 ポリオレフィン層とポリビニルアルコー
    ル層との間に、ゼラチンを50重量%含み0.5乃至5
    μmの厚さを有する下塗りゼラチン層が設けられている
    請求項1に記載の画像記録媒体。
  5. 【請求項5】 ポリオレフィン層と第2のポリビニルア
    ルコール層との間に、ゼラチンを50重量%含み0.5
    乃至5μmの厚さを有する下塗りゼラチン層が設けられ
    ている請求項2または3に記載の画像記録媒体。
  6. 【請求項6】 表面ゼラチン層に含まれる固体粒子が1
    0乃至100μmの平均粒径を有する請求項1に記載の
    画像記録媒体。
  7. 【請求項7】 ポリビニルアルコール層が、さらにポリ
    マー媒染剤を含む請求項1に記載の画像記録媒体。
  8. 【請求項8】 第2のポリビニルアルコール層が、さら
    にポリマー媒染剤を含む請求項2または3に記載の画像
    記録媒体。
  9. 【請求項9】 支持体上に、ポリオレフィンを50重量
    %以上含み10乃至100μmの厚さを有するポリオレ
    フィン層、ビニルアルコール単位を50モル%以上有す
    るポリマーを50重量%以上含み3乃至20μmの厚さ
    を有するポリビニルアルコール層、およびゼラチンを5
    0重量%以上と平均粒径が3乃至100μmの固体粒子
    とを含み0.2乃至2μmの厚さを有する表面ゼラチン
    層が順次設けられている画像記録媒体の表面ゼラチン層
    側に、像様に水性インクを付着させ、これにより水性イ
    ンクが表面ゼラチン層とポリビニルアルコール層中に浸
    透しポリビニルアルコール層中に固定されることにより
    画像を記録する画像記録方法。
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