JPH10237178A - ポリエステルエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルエラストマーの耐加水分解性を
改善し、耐熱性、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に優
れたポリエステルエラストマー組成物を提供することに
ある。 【解決手段】 ハードセグメント（Ａ）がポリアルキレ
ンナフタレートを主体とする融点２２０〜３２０℃を有
するポリエステルであり、ソフトセグメント（Ｂ）が平
均ブロック鎖長が１０００〜５０００の脂肪族ポリエス
テルであることを特徴とするポリエステルエラストマー
およびその製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐加水分解性（耐熱
老化性）に優れたポリエステルエラストマーに関する。
更に詳しくは、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性お
よび耐加水分解性に優れ、ホース、チューブ、ベルト、
ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケッ
ト、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業
用機械、家電製品等の部品に好ましく用いられるポリエ
ステルエラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマーは、その優れ
た耐熱性、耐油性、耐衝撃性等の物性により、自動車部
品等に好ましく用いられてきた。しかしながら、ポリエ
ステルエラストマーは耐加水分解性に劣り、加工時点で
熱劣化を起こし易く、強度や耐衝撃性の急激な低減や、
成形加工時に溶融粘度が不安定であるとか自動車部品と
しての耐久性に問題がある等の重大な欠点を有してい
る。このため、ポリエステルエラストマーの耐加水分解
性改善のため、従来より種々の検討がなされてきた。特
公平３−７７８２６号公報には、ポリエステルエラスト
マーの耐加水分解性を改善するため、１官能基エポキシ
化合物と２官能基エポキシ化合物を０．３〜１０重量％
添加することが記載されている。また、特公平４−１９
２６７号公報には、１官能基以上のエポキシ化合物と耐
候性安定剤および第３ホスフィンを添加することが記載
されている。これらの方法により一定水準の改善効果が
得られるが、更に抜本的な改善が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルエラストマーの耐加水分解性を改善し、耐熱
性、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に優れたポリエス
テルエラストマーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハードセ
グメント（Ａ）がポリアルキレンナフタレートを主体と
するポリエステルであり、ソフトセグメント（Ｂ）が平
均ブロック鎖長が１０００〜５０００の脂肪族ポリエス
テルである特異構造を有する高融点ポリエステルエラス
トマーの耐加水分解が優れることおよびその製造方法を
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ハードセグメント
（Ａ）がポリアキレンナフタレートを主体とする融点２
２０〜３２０℃を有するポリエステルであり、ソフトセ
グメント（Ｂ）が平均ブロック鎖長が１０００〜５００
０の脂肪族ポリエステルであることを特徴とするポリエ
ステルエラストマーを提供する。また、本発明はハード
セグメント（Ａ）がポリアキレンナフタレートを主体と
する融点２２０〜３２０℃を有するポリエステルとハー
ドセグメント（Ａ）として脂肪族ポリエステルとをカッ
プリングさせることを特徴とするポリエステルエラスト
マーの製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルエラストマーのハードセグメント
（Ａ）はポリアルキレンナフタレートを主体とする芳香
族ポリエステルであり、２２０〜３２０℃、好ましくは
２３０〜３００℃の範囲の比較的高い融点を有する芳香
族ポリエステルを云う。融点が２２０℃以下では耐熱性
の点で使用できない用途もある。また、融点が３２０℃
を超えるとソフトセグメントの分解が発生するため好ま
しくない。芳香族ポリエステルは、ナフタレン酸または
その低級エステルとグリコールとの縮合反応で得られる
ポリエステルである。グリコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール等が例示できる。ハードセグメント（Ａ）中の
ポリアルキレンナフタレートの割合は、好ましくは６０
重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ま
しくは９０重量％以上である。ポリアルキレンナフタレ
ートの割合が６０％を下回る場合には、得られるポリエ
ステルエラストマーの耐加水分解性および耐熱性が低下
するため好ましくない。前記芳香族ポリエステルにおけ
る、ポリアルキレンナフタレート以外の成分は、テレフ
タル酸やイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸
またはその低級エステルを原料とするポリエステルであ
り、通常、ナフタレン酸またはその低級エステルと共縮
合される。

【０００７】本発明のポリエステルエラストマーを構成
するソフトセグメント（Ｂ）の成分は、平均ブロック鎖
長が１０００〜５０００の脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ポリエステルは、主としてエステル結合および、
またはエーテル結合からなるポリマーであり、分子末端
に水酸基、カルボキシル基を有する。¹³Ｃ−ＮＭＲから
算出した平均ブロック鎖長が１０００〜５０００、好ま
しくは１５００〜４０００、さらに好ましくは２０００
〜３０００の脂肪族ポリエステルを用いる。平均ブロッ
ク鎖長が１０００より小さいと剛性および耐熱性が低下
するので好ましくない。また、５０００を超えると靱性
が低下するので好ましくない。脂肪族ポリエステルとし
ては、ポリラクトン類、脂肪族二塩基酸とグリコールの
縮合物、各種のヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合物
がその代表として挙げられる。これらの具体例として
は、ポリカプロラクトン、カプロラクトン系共重合物
（これらをポリカプロラクトン類と云う。）、アジピン
酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまた
はネオペンチルグリコール等の縮合物、セバシン酸やコ
ハク酸と上記グリコールとの縮合物等が例示できる。こ
れらの中でポリカプロラクトン類、とりわけポリカプロ
ラクトンがソフトセグメント（Ｂ）として好ましい。

【０００８】ポリエステルエラストマーを製造する際、
ハードセグメント（Ａ）とソフトセグメント（Ｂ）との
混合割合は、ハードセグメント（Ａ）が好ましくは５０
〜９５重量％（ハードセグメント（Ａ）とソフトセグメ
ント（Ｂ）の合計は１００重量％）、さらに好ましくは
６０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％の
範囲である。ハードセグメント（Ａ）が５０重量％未満
の場合は、得られるポリエステルエラストマーの剛性お
よび耐熱性が低下するため好ましくない。また、９５重
量％を上回る場合は、ポリエステルエラストマーの靱性
が乏しいため好ましくない。

【０００９】カップリング反応の反応温度は原料のハー
ドセグメント（Ａ）であるポリアルキレンナフタレート
を主体とするポリエステルの融点以上から３００℃まで
の範囲で行うことが望ましい。３００℃を上回ると（エ
ステル交換反応や解重合反応が発生し）、分解や着色が
発生するため好ましくない。反応時間は好ましくは１０
分から２時間、さらに好ましくは２０分から１時間であ
る。１０分未満では反応が不十分で剛性や弾性が低い。
また、２時間を上回るとエステル交換反応や解重合反応
が進行し強度低下や着色が発生するため好ましくない。
製造装置としては、例えばハードセグメント（Ａ）樹脂
およびソフトセグメント（Ｂ）樹脂をそれぞれ一つの押
出機に供給し溶融混練したり、加熱ロール、バンバリー
ミキサーで溶融混練した後、ペレット化または粉砕処理
することにより得ることができる。

【００１０】カップリング反応には、同一分子内に１個
以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有
化合物を加えてもよい。イソシアネート基含有化合物の
例としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ポリメリック
ＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、オルソトリジンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチ
オフォスフェート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビ
ス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体等
を挙げることができる。イソシアネートは２種以上を併
用してもよい。これらの中、ヘキサメチレンジイソシア
ネートが、好ましく用いられる。

【００１１】本発明により得られたポリエステルエラス
トマーには、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定
剤、架橋剤、紫外線吸収剤、あるいはシリカ、タルク、
カーボンなどの無機充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤
を配合して使用することができる。

【００１２】また、本発明のポリエステルエラストマー
は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および耐加水
分解性に優れ、これ単独、または他の樹脂と組み合わせ
て組成物としシート、フィルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品などの多様の成形品として活用できる。
さらに、本発明のポリエステルエラストマー単独または
それを含む組成物は他の樹脂との複層または複合して成
形しホース、チューブ、ベルト、ギア、コネクター、タ
ンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパ
ー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品、玩具
等の素材として用いることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （測定および評価方法） １．溶融粘度：島津製作所（株）製メルトフローテスタ
ー使用，２４０℃，１０ｋｇ／ｃｍ² ２．Ａ/Ｂ重量比：ハードセグメント（Ａ）とソフトセ
グメント（Ｂ）の重量比、¹Ｈ−ＮＭＲから算出 ３．Ａブロック鎖長、Ｂブロック鎖長：ハードセグメン
ト（Ａ）の平均ブロック鎖長およびソフトセグメント
（Ｂ）の平均ブロック鎖長、¹³Ｃ−ＮＭＲから算出，参
考文献「高分子論文集」Vol.49,No.7,pp561-568(Jul.19
92) なお、平均ブロック鎖長とは、この文献中でいう平均連
鎖長のことであり、平均連鎖数とそれぞれの繰り返し単
位の分子量の積で求められるものである。 ４．引張強度５０％モジュラス（ｋｇ/ｃｍ²）：ＪＩＳ
Ｋ７１１３ ５．破断強度（ｋｇ/ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ７１１３ ６．破断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ７１１３ ７．融点（℃）：ＪＩＳ Ｋ７１２１ ８．結晶温度（℃）：ＪＩＳ Ｋ７１２１ ９．硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ Ｋ７２１５

【００１４】（実施例１）ポリエチレンナフタレート
（帝人製、融点２７０℃）およびダイセル化学工業
（株）製ポリカプロラクトンをそれぞれ６ｋｇ／ｈｒお
よび４ｋｇ／ｈｒの割合で、平均滞留時間が１０分であ
る二軸押出機の仕込み口に供給した。押出機内で２８０
℃で溶融混合し、吐出ストランドを乾燥冷却空気により
冷却し、ペレタイザーでカッティングした。吐出ストラ
ンドは溶融状態で若干、白濁していた。そこで、ポリエ
チレンナフタレートとポリカプロラクトンとの反応をさ
らに進行させるため、得られたペレットをもう一度同じ
押出機を用い２８０℃で約１０分溶融混合した。吐出ス
トランドは、溶融状態で透明となった。乾燥冷却空気に
よりこれを冷却し、ペレタイザーでカッティングし、ペ
レット状のポリエステルエラストマー（１）を得た。

【００１５】（実施例２）実施例１で得たポリエステル
エラストマー（１）のペレットを、平均滞留時間が５分
の二軸押出機の仕込み口に、定量フィーダーを用い１．
５ｋｇ／ｈｒで供給した。同時にイソシアネート化合物
としてヘキサメチレンジイソシアネートを０．３ｋｇ／
ｈｒで定量ポンプを用い同じ押出機の仕込み口に供給
し、２８０℃で溶融混合した。こうしてポリエステルエ
ラストマー（１）の鎖延長を実施し、ポリエステルエラ
ストマー（２）を得た。実施例１および２で得たポリエ
ステルエラストマー（１）、（２）の物性および機械的
性質を評価し、表１に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリエステルエラ
ストマーは、耐加水分解性が改善され、耐熱性、耐油
性、耐摩耗性および耐衝撃性を有するものである。これ
単独またはこれからなる組成物単独、または他の樹脂と
組み合わせてシート、フィルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品などの多様の成形品として活用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハードセグメント（Ａ）がポリアルキレン
   ナフタレートを主体とする融点２２０〜３２０℃を有す
   るポリエステルであり、ソフトセグメント（Ｂ）が平均
   ブロック鎖長が１０００〜５０００の脂肪族ポリエステ
   ルであることを特徴とするポリエステルエラストマー。
2. 【請求項２】ハードセグメント（Ａ）がポリエチレンナ
   フタレートであり、ソフトセグメント（Ｂ）がポリカプ
   ロラクトンである請求項１記載のポリエステルエラスト
   マー。
3. 【請求項３】ハードセグメント（Ａ）がポリアルキレン
   ナフタレートを主体とする融点２２０〜３２０℃を有す
   るポリエステルとソフトセグメント（Ｂ）として脂肪族
   ポリエステルとをカップリング反応させることを特徴と
   するポリエステルエラストマーの製造方法。