JPH10237285A

JPH10237285A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10237285A
Application number: JP9043789A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tokumizu; 眞徳水; Jun Yoshida; 純吉田; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ドローダウン性に優れたポリエステル樹脂
を得ること。【解決手段】芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分とグリ
コール成分からなり、２５℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
０．５［ｄｌ／ｇ］以上であるボリエステル樹脂（Ａ）
と３〜３０（個）のグリシジル基を有するエポキシ当量
が５０〜３５０（ｇ／ｅｑ）の化合物（Ｂ）からなるポ
リエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ドローダウン性
に優れ、かつ機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光
択、耐薬品性等の優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】押出
ブロー成形は、中空構造を低圧によって得ることができ
るという特徴を有し、容器類に多く使用されている。

【０００３】しかしながら射出成形では金型内に直接溶
融樹脂を高速・高圧で注入するのに対し、押出ブロー成
形では溶融樹脂を外気中に数十秒さらさなくてはならな
い。このため、パリソンは外的要因を受け易く、大型の
成形品では肉厚分布のバラツキが生じる等の成形安定性
に問題があった。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂は機械的特性、ガ
スバリヤ−性、耐薬品性に優れるために、飲料ボトルや
化粧品容器に使用されているが、パリソンを安定して成
形できる溶融樹脂の粘度まで重合度を上げるために、固
相重縮合が行われている．しかし、これらの方法は生産
効率が低く、コストの増大を免れることができず、工業
的、経済的に有効な方法とはいいがたく、固相重縮合法
によらない耐ドローダウンに優れたポリエステル樹脂が
望まれていた。

【０００５】押し出しブロ−成形に適するポリエステル
樹脂として、共重合によリ樹脂を非晶質とし低温で成
形する方法、ビスフェノールＡ型の３官能ヒドロキシ
エトキシ化合物をポリエステルに含有させる方法（特開
平８−２０８８１８号公報）等が提案されているが、
法の場合は押出し温度での溶融粘度が不足しドロ−ダウ
ンが大きく賦形が困難であるという、また法の場合は
ドロ−ダウン性がある程度改善されても、耐衝撃性が不
足し、成形品として満足できるものができないという問
題があった。

【０００６】本発明の目的は、耐ドローダウン性に優れ
たポリエステル樹脂を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステル樹脂の耐ドロ−ダウン性に
ついて鋭意検討した結果ボリエステル樹脂の溶融粘度を
上げるため特定の架橋性成分を導入することで耐ドロー
ダウン性、透明性の向上された樹脂が得られることを見
いだし、本発明に到達したものである。

【０００８】本発明の要旨とするところは、芳香族ジカ
ルボン酸およびこれらのエステル形成誘導体を８０〜１
００モル％含む酸成分とグリコール成分からなり、２５
℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で
測定される極限粘度［η］が０．５［ｄｌ／ｇ］以上で
あるボリエステル樹脂（Ａ）と３〜３０（個）のグリシ
ジル基を有するエポキシ当量が５０〜３５０（ｇ／ｅ
ｑ）の化合物（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物に
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成誘導体を８０〜１００モル％以上含む酸成分と
グリコール成分からなり、２５℃のフェノ−ル／テトラ
クロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度
［η］が０．５以上のものである。

【００１０】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは２，
６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４
‘−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形
成誘導体としてはアルキルエステルやアリールエステル
が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
芳香族ジカルボン酸成分が全酸成分中８０モル％以上含
有されていることが好ましく、さらに８５モル％以上含
有されていることが好ましい．芳香族ジカルボン酸成分
が８０モル％未満であると成形品の機械的強度や生産性
が低下する傾向がある。

【００１２】上記芳香族ジカルボン酸以外の酸成分とし
て脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘
導体を全酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１５モ
ル％未満の範囲で含有させることもできる。これは２０
モル％以上含有させると成形品の機械的強度の低下を招
く恐れがあるためである．本発明で使用される脂肪族ジ
カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。

【００１３】本発明に使用するポリエステル樹脂は、色
調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等の付与のため、グリコ
ール成分としてエチレングリコール以外のグリコール成
分を共重合することができる。エチレングリコールは全
グリコール成分中に５０モル％以上含有されることが必
要で、好ましくは７０モル％以上である．これは、エチ
レングリコ−ルの含有量が５０モル％未満であると樹脂
の製造段階での重合反応性の低下等が発生し、目的とす
る重合度の樹脂を得ることが困難になる等の問題が生じ
好ましくないためである。

【００１４】エチレングリコール以外のグリコール成分
として、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、下記式で表されるアルコール成分、およびこれらの
誘導体のエチレンオキサイド付加物等が含有されること
ができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールも含有
することができる。具体例としては、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびこれらの無水物等の多価カルボン
酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。

【００１９】本発明に使用されるポリエステル樹脂の極
限粘度［η］（２５℃のフェノール／テトラクロロエタ
ンの等量混合溶媒中で測定）は０．５以上であることが
好ましい。０．５より小さいと粘度が低く、ストランド
の冷却が困難であったり、ペレタイズ時のロスが大きく
なる。本発明の目的から、０．５〜０．８の範囲である
ことが好ましい。

【００２０】本発明で使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は、公知の直接重合法やエステル交換法により製
造することできる。

【００２１】本発明で用いられる化合物（Ｂ）は３〜３
０個のグリシジル基を有し、かつそのエポキシ当量が５
０〜３５０（ｇ／ｅｑ）であるのものである。グリシジ
ル基の数が３未満では、ドローダウン性の向上に効果が
なく、３０個を超えると化合物（Ｂ）自体の貯蔵安定性
が低くなる傾向にある。

【００２２】また、化合物（Ｂ）の配合量はポリエステ
ル樹脂（Ａ）に対して、４×１０^-5〜６×１０^-2（モル
％）の範囲であることが好ましい。

【００２３】４×１０^-5モル％未満の場合には、耐ドロ
ーダウン性の向上に効果がなく、６×１０^-2モル％を超
えたの場合には、ゲル化して表面外観が低下したり、樹
脂が黄変する傾向にある。

【００２４】本発明で使用する化合物（Ｂ）の具体例と
して、フエノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ＤＰＰノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、
トリスヒドロキシフェニルメタン型やテトラフェニロー
ルエタン型等の多官能エポキシ樹脂、グリシジルアクリ
レート含有ビニル共重合体、１，３，５−トリグリシジ
ルイソシアヌレート等の単量体が挙げられる。

【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要
に応じて各種樹脂、添加物を添加できる。その例として
は、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シリ
カ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、
酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収
剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ボト
ル等の中空容器や、パイプ、チューブ等部品類のダイレ
クトブロー成形品、押出しシート、板、インフレーショ
ンフィルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法
による成形品等の用途に用いることができる。特に、ダ
イレクトブロー成形品用途が好ましい。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂組成物より得ら
れる成形品に、さらに特定の性能を付与するために公知
の各種加工処理を施すことができる。その例としては、
紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コ
ロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
オレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属
の蒸着等が挙げられる。

【００２８】

【実施例】実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

【００２９】溶融粘度の評価はキャピログラフを使用
し、２７０℃、せん断速度６００［１／秒］で押し出し
た際の粘度を測定した。

【００３０】耐ドローダウン性の評価はキャピログラフ
を使用し２７０℃、せん断速度６０［１／秒］で押し出
した際のストランド長が４００ｍｍに達する秒数を測定
した。

【００３１】耐衝撃性の評価は２３［℃］で２００［μ
ｍ］シートに３００［ｇ］の荷重を落下させ、試験片数
の８０％が破壊されない高さと、試験片数の８０％が破
壊される高さを１０［ｃｍ］間隅で測定した。

【００３２】成形品外観の評価は２００［μｍ］シート
を目視にて観察し、評価した。

【００３３】耐薬品性の評価は２３［℃〕で２００［μ
ｍ］シート表面をアセトンでラビングし、外観の変化を
目視で評価した。

【００３４】（実施例１〜５）三菱レイヨン社製ダイヤ
ナイトＭＡ−５２ｌＨ（［η］＝０．７８）と種々の
多官能性グリシジル化合物（エピコート１５７Ｓ：ビス
フェノールＡ型ノボラック（油化シェルエポキシ（株）
製）、エポキシ当量２００（ｇ／ｅｑ）、グリシジル基
数６、エピコート１８０Ｓ：ｏ−クレゾール型ノボラッ
ク（株）（油化シェルエポキシ（株）製）、エポキシ当
量２１０（ｇ／ｅｑ）、グリシジル基数７、ＧＭＡ４０
％変性ポリスチレン：グリシジルメタクリレート／スチ
レン共重合体）、エポキシ当量３２０（ｇ／ｅｑ）、グ
リシジル基数２８）を表１に示す割合［重量％］で配合
し、２軸押出機で溶融混合した後、キャピログラフによ
り溶融粘度の測定を行った。

【００３５】さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さ
のシートを得た．この樹脂組成物の評価結果を表１に示
した。

【００３６】（実施例６）三菱レイヨン社製ダイヤナイ
トＭＡ−５８０（［η］＝０．５７）と油化シェルエポ
キシ（株）製エピコート１５７Ｓ０．５［重量％］を
配合し、２軸押出機で溶融混合した後、キャピログラフ
により溶融粘度の測定を行った。さらに、Ｔ−ダイ法に
より２００μｍ厚さのシートを得た。この樹脂組成物の
評価結果を表１に示した。

【００３７】（実施例７）三菱レイヨン社製ダイヤナイ
トＫＲ−５６０（［η］＝０．７８）に油化シェルエポ
キシ（株）製エピコート１５７Ｓ０．５重量％を配合
し、２軸押出機で溶融混合した後、キャピログラフによ
り溶融粘度の測定を行った。さらに、Ｔ−ダイ法によリ
２００μｍ厚さのシートを得た。この樹脂組成物の評価
結果を表１に示した。

【００３８】（比較例１）ダイヤナイトＭＡ−５２１Ｈ
の評価結果を表２に示した。

【００３９】（比較例２）ダイヤナイトＭＡ−５２ｌ
Ｈに２官能グリシジル化合物、油化シェルエポキシ
（株）製エピコート1010（ビスフェノールＡ型２官能エ
ポキシ、エポキシ当量３０００（ｇ／ｅｑ）、グリシジ
ル基数２）を１．０重量％配合し、２軸押出機で溶融混
合した後、キャピログラフにより溶融粘度の測定を行っ
た。さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さのシート
を得た。この樹脂組成物の評価結果を表２に示した。

【００４０】（比較例３）ダイヤナイトＭＡ−５２１Ｈ
に無水トリメリット酸１．０重量％を配合し、２軸押出
機で溶融混合した後、キャピログラフにより溶融粘度の
測定を行った。さらに、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚
さのシートを得た。この樹脂組成物の評価結果を表２に
示した．

【００４１】

【表１】

【００４２】注）Ｂ１：エピコート１５７ＳＢ２：エピコート１８０ＳＢ３：ＧＭＡ変性ポリスチレンＡ１：ＭＡ５２１ＨＡ２：ＭＡ５８０Ａ３：ＫＲ５６０

【００４３】

【表２】

【００４４】注）Ｂ４：エピコート１０１０Ｂ５：無水トリメリット酸Ａ１：ＭＡ５２１Ｈ

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、従
来の固相重合によらずに、さらに耐衝撃性、特に面衝撃
強度に優れ、ポリエステルの有する加工性、耐熱性、耐
薬品性を損なうことなく、しかもボトル等中空容器やパ
イプ、チユ−プ等部品類のダイレクトブロー成形品、押
出しシート、板、インフレーションフィルム、ラミネ−
トコ−ティング等の押出し成形法による成形品を安定し
て成形し得る耐ドローダウン性に優れた効果を発揮す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分とグリ
コール成分からなり、２５℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
０．５［ｄｌ／ｇ］以上であるボリエステル樹脂（Ａ）
と３〜３０（個）のグリシジル基を有するエポキシ当量
が５０〜３５０（ｇ／ｅｑ）の化合物（Ｂ）からなるポ
リエステル樹脂組成物。