JPH10237367A - インクジェット記録用インク - Google Patents

インクジェット記録用インク

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JPH10237367A
JPH10237367A JP3732897A JP3732897A JPH10237367A JP H10237367 A JPH10237367 A JP H10237367A JP 3732897 A JP3732897 A JP 3732897A JP 3732897 A JP3732897 A JP 3732897A JP H10237367 A JPH10237367 A JP H10237367A
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隆正 上田
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美和 斎藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い黒化度と優れた耐光性および耐水性を有
する画像を得ることができるインクジェット記録用イン
クを提供すること。また、インク中の分散微粒子の水分
散性に優れており、且つ優れた光沢性および定着性を有
するインクジェット記録用インクを提供すること。 【解決手段】 少なくとも水性媒体中に表面活性水素含
有量が1.5mmol/g以上のカーボンブラック微粒
子とポリエチレンイミンとを含有するインクジェット記
録用インク。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、吐出オリフィスか
ら吐出させ液滴として飛翔させて記録を行うインクジェ
ット記録方法に適用される水性顔料インクに関する。
【0002】
【従来の技術】現在知られる各種記録法式の中でも、記
録時に騒音のほとんどないノンインパクト記録方式であ
って、且つ、高速記録が可能であり、しかも普通紙に特
別の定着処理を必要とせずに記録の行える記録方式とし
てインクジェット記録方式が着目されている。
【0003】そして、インクジェット記録用インクとし
ては一般的に水溶性染料を水性媒体に溶解させた水性染
料インクが採用されている。このような水性染料インク
を用いてインクジェット記録を行った場合、得られた記
録画像が水溶性染料の物性に左右されて、その耐水性、
耐光性において劣ったものになるという欠点がある。特
に、ブラックインクの場合、良好なブラックの色再現性
を有する水溶性染料が少ないため、複数の染料を混在さ
せてブラックインクとすることがなされているが、何れ
かの染料が褪色するとブラックの色調が変化してしまう
という問題が生じる。また、この様な水溶性染料を含ん
だインク自体の保存安定性もさほど高くない。
【0004】そこで最近では、このような染料系のイン
クに代えて、カーボンブラック等の顔料を用いた水性イ
ンクをインクジェット記録方式に適用する試みがなされ
ている。カーボンブラックは水に不溶であるため水溶性
染料に比べて耐水性に優れており、また耐光性にも優れ
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、カーボンブラ
ックはインクの媒体である水に溶解しないため、水性媒
体中に微細に分散させ且つその安定性を確保することが
困難であるという問題が発生する。また、カーボンブラ
ックの分散安定性を改良するために水溶性樹脂等の分散
剤を添加するとノズルの目詰まりが生じたり、その粘調
性によって連続吐出性が不安定になる等の問題が生じて
しまう。
【0006】このような問題を解決するために、特開平
8−3498号公報においては、特定の表面活性水素量
を有するカーボンブラックを使用することによって、水
溶性樹脂等の分散剤を添加することなく良好な水分散性
が得られることが記載されている。
【0007】しかしながら、このようなカーボンブラッ
クを分散させた水性インクには画像の光沢性が不足する
という問題が生じる。この問題はカラーインクとともに
カラー画像を再現する場合に艶消しの黒色となって画像
に違和感が生じてしまう。また、画像を水中に浸漬した
場合に用紙の表面からカーボンブラックが脱離する等の
問題が生じる。これは、染料が用紙に分子レベルで結合
するのに対して、カーボンブラックは単に粒子が用紙表
面に付着しているのみなので、染料に較べて用紙に対す
る結着力が低いためであると考えられる。
【0008】本発明は、上述した問題を解決し、高い黒
化度と優れた耐光性および耐水性を有する画像を得るこ
とができるインクジェット記録用インクを提供すること
を目的とするものである。
【0009】また本発明は、インク中の分散微粒子の水
分散性に優れており、且つ優れた光沢性および定着性を
有する画像を得ることができるインクジェット記録用イ
ンクを提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
水、表面活性水素含有量が1.5mmol/g以上のカ
ーボンブラック微粒子およびポリエチレンイミンを含有
するインクジェット記録用インクに関する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インクは、少な
くとも水とカーボンブラック微粒子とポリエチレンイミ
ンとを含有する。本発明は、特にカーボンブラックのよ
うな黒色顔料に用いた場合に高い効果が得られる。本発
明を用いた場合、カーボンブラックの高い黒化度と耐水
性を維持しつつ、水への分散安定性、得られる画像の光
沢性及び定着性をノズルの目詰まり等の問題を生じるこ
となく向上することができる。本発明のインクにおい
て、カーボンブラックとして表面活性水素含有量が1.
5mmol/g以上であるカーボンブラックを用いる。
このような表面活性水素含有量を有するカーボンブラッ
クは活性水素を有する水酸基やカルボキシル基を表面に
多く有するためカーボンブラック自体の親水性が向上し
ており、さらに表面積が大きくなって水溶性染料の如き
化学的性質を持ち水分散性が良好になると考えられる。
好ましいカーボンブラックの表面活性水素含有量は1.
5〜5.0mmol/gであり、より好ましくは2.0
〜5.0mmol/gである。表面活性水素含有量が上
記範囲を下回るとカーボンブラック粒子の水への分散安
定性が不十分になり、また上回ると水分散性に関しては
同等であるが製造コストが高くなるため好ましくない。
【0012】カーボンブラックの表面活性水素含有量は
ツアイゼル法により以下の如く測定される。まずカーボ
ンブラックにジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を滴
下させることによりカーボンブラック上の活性水素を全
てメチル基に交換する。このカーボンブラックに比重
1.7のヨウ化水素酸を加え、加熱してメチル基をヨウ
化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を
硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿さ
せる。この沈殿の重量によりメチル基の量、即ち活性水
素の量を測定する。
【0013】上述したカーボンブラックを使用すること
により、インク中のカーボンブラック微粒子の分散平均
粒径を20〜200nm、好ましくは20〜150n
m、より好ましくは30〜100nmに調整する。カー
ボンブラックの分散平均粒径が200nmより大きくな
ると、カーボンブラックの沈降が生じやすくなり、イン
クの経時安定性が損なわれる。
【0014】本発明に用いられるカーボンブラックは、
酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に
酸化することにより製造されることが好ましい。このよ
うに製造されたカーボンブラックは、分散剤が無くても
良好な分散性を有するのでインクノズル部における目詰
まり生じにくくなり、黒化度が高い鮮明な画像が得られ
る。
【0015】酸性カーボンブラックは、その粒子表面に
カルボキシル基を有するカーボンブラックであり、その
pHが6以下、好ましくは4以下のものを用いることが
好ましい。酸性カーボンブラックは、一般に、酸化剤
(例えば、硝酸、オゾン、過酸化水素及び窒素酸化物
等)を使用する酸化法、又はプラズマ処理等表面改質法
によって、例えばファーネスブラックのようなカラー用
のカーボンブラックを適度に酸化することによって得ら
れる。
【0016】酸性カーボンブラックを更に酸化するため
には、次亜ハロゲン酸塩を用いる。具体的には次亜塩素
酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩
素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。酸性カ
ーボンブラックの酸化は、一般に酸性カーボンブラック
と、カーボンブラックの重量に対して有効ハロゲン濃度
で10〜30%の次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中に仕
込み、5時間以上、好ましくは10〜15時間、50℃
以上、好ましくは95〜105℃で攪拌することにより
行う。このようにして得られるカーボンブラックは1.
5mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する。
【0017】次いで生成物を濾過し、副生塩をイオン交
換水で洗浄することにより除去する。更に逆浸透膜や限
外濾過膜のような0.01μm以下の孔径を有する分離
膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は、一般にカーボン
ブラックの含有量が、水に対して10〜30重量%程度
の濃厚な顔料分散液になるように行う。
【0018】上述したように表面活性水素含有量が1.
5mmol/g以上であるカーボンブラックは水分散性
に優れたものであるが、このカーボンブラックを用いた
水系インクにより得られた画像は光沢性および定着性が
不足するという問題が生じてしまう。通常、カーボンブ
ラックの分散剤として使用される水溶性樹脂を添加した
場合には光沢性や定着性は向上するものの、上記カーボ
ンブラックを使用することによる効果、特にノズルの目
詰まり性が損なわれる。
【0019】本発明のインクは、水性媒体中にカーボン
ブラック粒子に加えポリエチレンイミンを添加させるこ
とにより用紙表面におけるカーボンブラックの定着性を
高めたものである。また、ポリエチレンイミンは水溶性
樹脂等に比べて低分子量でありノズルの目詰まり防止性
を向上させることができ、さらに、カーボンブラックに
よる画像の光沢性を向上することができる。また、ポリ
エチレンイミンはキレート化作用や抗菌作用も有するこ
とから、水性インクにおける防カビ性等のインクの安定
性を向上させる効果も有する。
【0020】本発明に用いられるポリエチレンイミンと
しては、下式: −[CH2CH2NH]− で示される線状重合体であるが、1級、2級、3級アミ
ノ窒素を含む枝分かれを有するものであってもよい。通
常、市販されているポリエチレンイミンは、エチレンイ
ミンの重合にあたって枝分かれを有する化合物である。
ポリエチレンイミンの分子量は200〜10000、特
に250〜2000のものが好適に使用される。分子量
がこの範囲にあり水溶性であるかぎりは、分岐の程度に
関係なく用いることができる。本発明で使用できるポリ
エチレンイミンの例としては、日本触媒社製の商品「エ
ポミン」(登録商標)SP−シリーズ、その他ポリエチ
レンイミンに酸化エチレンを反応させたもの、アルコー
ルやアミンを反応させたもの等の誘導体を挙げることが
できる。
【0021】本発明インク全量に対してポリエチレンイ
ミンは1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%含有
させる。ポリエチレンイミンの量が1重量%より少ない
と本発明の効果が得られず、20重量%より多いとイン
クの粘性が高くなりすぎてインク飛翔応答性や補給性が
低下したり、定着速度が遅くなるため好ましくない。本
発明のインクには上述した水、カーボンブラックおよび
ポリエチレンイミン以外に、公知の各種有機溶剤や添加
剤を含有してもよい。インクの保湿性、表面張力、粘
度、乾燥速度等を調整するために水溶性有機溶剤を含有
させることが好ましい。水溶性有機溶剤としてはエタノ
ール、イソプロパノールおよびブタノール等の炭素数1
〜4のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリ
エチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール類、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のアルキレングリコールの低級アルキルエーテル
類、2ーピロリドンおよびNーメチル−2ーピロリドン
等のピロリドン類、グリセリン等を用いることができ
る。これらの水溶性有機溶剤を含有させる場合には、イ
ンク全量に対して1〜30重量%含有させることが好ま
しい。
【0022】また、本発明のインクにはイオン性基を有
する樹脂微粒子を添加してもよい。このような樹脂微粒
子は、インク媒体である水性媒体に対する分散性に優れ
ておりノズルの目詰まり等の問題を生じることなく、得
られる画像の耐摩耗性を向上させることができる 本発明に使用可能な樹脂微粒子としては、その表面にイ
オン性基を有するものであれば良く、例えばポリエステ
ル系樹脂、ビニル重合体、ポリウレタン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体等の様々な樹脂
を用いることができる。上記イオン性基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基およびホスフィン酸基もしくはこれらのアルカリ金属
塩基やアンモニウム塩基、または第1級〜第3級アミン
基等を例示することができ、カルボン酸アルカリ金属塩
基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ
金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基が好まし
く、特にスルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸
アンモニウム塩基が水分散安定性の点で好ましい。上述
したイオン性基の導入は、樹脂微粒子合成時にイオン性
基を有する単量体を添加すればよい。
【0023】上記樹脂微粒子としては平均粒径が0.0
1〜1.0μm、好ましくは0.03〜0.8μm、よ
り好ましくは0.05〜0.6μmのものを使用するこ
とが望ましい。これは平均粒径が小さいと耐摩擦性向上
の効果が小さくなり、また大きいと長期保存した場合の
樹脂微粒子の水分散安定性が低くなる傾向があるためで
ある。また樹脂微粒子はインク全量に対して0.01〜
15重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ま
しくは0.2〜5重量%含有させることが好ましい。樹
脂粒子の含有量多すぎるとノズルが詰まる場合や画像の
黒化度が低下することがあり、少なすぎると添加による
効果が不十分となる。
【0024】また、画像に光沢性を付与したり定着性を
向上させるために水溶性高分子化合物を目詰まりが生じ
ないように少量含有させてもよい。水溶性高分子化合物
としては、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹
脂、ポリビニルアルコール、多糖類等が挙げられる。
【0025】また、インクの保存安定性を向上させるた
めにインクのpHを8〜10に調整することが好まし
い。pH調整剤としては、NaHCO3、Na247
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化カリウム
及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙
げられる。
【0026】さらに、本発明の水性顔料インクには、公
知の粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、分散剤、分散安定剤、界面活性剤、金属イオ
ン封鎖剤(キレート剤)等の添加剤を適宜選択して適量
使用することもできる。
【0027】本発明の水性インクは、インクジェット方
式による記録用に用いた場合、紙面に記録された文字や
図形の堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度水に浸漬
しても顔料成分が流れ出すことは無く定着性に優れてお
り、日光に暴露しても退色することは無く耐光性にもす
ぐれている。また、カラーインクと併用してカラー画像
を再現する場合に必要となる光沢性にも優れている。
【0028】
【実施例】
(カーボンブラック分散液の製造例1)カーボンブラッ
ク(MA−100、PH3.5、三菱化学社製)300
gを水1000mlによく混合した後、これに次亜塩素
酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを滴下して、
100〜105℃で10時間攪拌した。得られたスラリ
ーを濾過し水洗した。この顔料ウエットケーキを水30
00mlに再分散し、電解度0.2μsまで逆浸透膜で
脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度20重量
%に濃縮し、カーボンブラック分散液Aを得た。
【0029】得られたカーボンブラック分散液を塩酸水
で酸性とし再度膜精製、濃縮、乾燥および微粉砕してカ
ーボンブラックの粉末を得た。このカーボンブラックの
表面活性水素含有量は2.8mmol/gであった。
【0030】(カーボンブラック分散液の製造例2)カ
ーボンブラック(MA−8、PH3.5、三菱化学社
製)300gを水1000mlによく混合した後、これ
に次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12%)450gを
滴下して、100〜105℃で8時間攪拌した。得られ
たスラリーを濾過し水洗した。この顔料ウエットケーキ
を水3000mlに再分散し、電解度0.2μsまで逆
浸透膜で脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度
20重量%に濃縮し、カーボンブラック分散液Bを得
た。
【0031】得られたカーボンブラック分散液について
製造例1と同様にしてカーボンブラックの粉末を得た。
このカーボンブラックの表面活性水素含有量は2.5m
mol/gであった。
【0032】(樹脂微粒子分散液の製造例)温度計、攪
拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ
ート130重量部、ジメチルイソフタレート56重量
部、5ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
6重量部、エチレングリコール159重量部、トリシク
ロデカンジメタノール30重量部、テトラブトキシチタ
ネート0.1重量部を仕込み180〜230℃で120
分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系
を240℃まで昇温し、系の圧力1〜10mmHgとし
て60分間反応を続けて共重合ポリエステル樹脂Aを得
た。次に、得られたポリエステル樹脂340重量部、メ
チルエチルケトン150重量部、テトラヒドロフラン1
40重量部を80℃にて溶解した後、80℃の水680
部を添加し、平均粒径約0.15μmの共重合ポリエス
テルの水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミ
クロ分散体を蒸留用フラスコに入れ留分温度が100℃
に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を1
0重量%とし、樹脂微粒子分散液を得た。
【0033】(実施例1)カーボンブラック分散液A5
0g、2ーピロリドン8g、イソプロピルアルコール2
gおよび分子量600のポリエチレンイミン(エポミン
SP−006;日本触媒社製)9gに、さらに水を加え
て全量を100gとすることにより水性顔料インクを得
た。このインク中のカーボンブラックの分散平均粒径は
150nmであった。なお、カーボンブラックの平均粒
径は、レーザー光拡散方式粒度分布測定機を用いて測定
した。
【0034】次に、このインクをインクジェット記録装
置(MJ500C;エプソン社製)を用いて印字した画
像を水に浸漬したところ顔料の流れがなく定着性に優れ
ていた。画像を目視により評価したところ、黒化度およ
び光沢性も満足できるものであった。また、インクの吐
出性は安定しており、ノズルにインクが固化することも
なく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良は発生
しなかった。また、このインクを50℃で1カ月保存し
ても沈殿物は発生せず、このインクを用いて印字テスト
をしてもインクの吐出は安定していた。
【0035】(実施例2)カーボンブラック分散液A5
0g、2ーピロリドン8g、イソプロピルアルコール2
gおよび分子量1200のポリエチレンイミン(エポミ
ンSP−012;日本触媒社製)6gに、さらに水を加
えて全量を100gとすることにより水性顔料インクを
得た。このインク中のカーボンブラックの分散平均粒径
は150nmであった。
【0036】得られたインクを実施例1と同様にして印
字し、得られた画像を水に浸漬したところ顔料の流れが
なく定着性に優れていた。画像を目視により評価したと
ころ、黒化度および光沢性も満足できるものであった。
また、インクの吐出性は安定しており、ノズルにインク
が固化することもなく、数時間後の印字テストにおいて
も吐出不良は発生しなかった。また、このインクを50
℃で1カ月保存しても沈殿物は発生せず、このインクを
用いて印字テストをしてもインクの吐出は安定してい
た。
【0037】(実施例3)カーボンブラック分散液B5
0g、2ーピロリドン8g、イソプロピルアルコール2
gおよび分子量600のポリエチレンイミン(エポミン
SP−006;日本触媒社製)6gに、さらに水を加え
て全量を100gとすることにより水性顔料インクを得
た。このインク中のカーボンブラックの分散平均粒径は
100nmであった。
【0038】得られたインクを実施例1と同様にして印
字し、得られた画像を水に浸漬したところ顔料の流れが
なく定着性に優れていた。画像を目視により評価したと
ころ、黒化度および光沢性も満足できるものであった。
また、インクの吐出性は安定しており、ノズルにインク
が固化することもなく、数時間後の印字テストにおいて
も吐出不良は発生しなかった。また、このインクを50
℃で1カ月保存しても沈殿物は発生せず、このインクを
用いて印字テストをしてもインクの吐出は安定してい
た。
【0039】(実施例4)カーボンブラック分散液A5
0g、樹脂微粒子分散液10g、2ーピロリドン8g、
イソプロピルアルコール2gおよび分子量600のポリ
エチレンイミン(エポミンSP−006;日本触媒社
製)9gに、さらに水を加えて全量を100gとするこ
とにより水性顔料インクを得た。このインク中のカーボ
ンブラックの分散平均粒径は150nmであった。
【0040】得られたインクを実施例1と同様にして印
字し、得られた画像を水に浸漬したところ顔料の流れが
なく定着性に優れていた。画像を目視により評価したと
ころ、黒化度および光沢性も満足できるものであった。
また、インクの吐出性は安定しており、ノズルにインク
が固化することもなく、数時間後の印字テストにおいて
も吐出不良は発生しなかった。また、このインクを50
℃で1カ月保存しても沈殿物は発生せず、このインクを
用いて印字テストをしてもインクの吐出は安定してい
た。また、得られた画像を指で強く摩擦しても画像の乱
れはなく優れた耐摩耗性を有していた。
【0041】(比較例1)カーボンブラック分散液A5
0g、2ーピロリドン8gおよびイソプロピルアルコー
ル2gに、さらに水を加えて全量を100gとすること
により水性顔料インクを得た。
【0042】得られたインクを実施例1と同様にして印
字し、得られた画像を水に浸漬したところ顔料の流れが
生じて定着性に劣っていた。画像を目視により評価した
ところ、黒化度は満足できるものであったが光沢性が不
足していた。
【0043】(比較例2)カーボンブラック分散液B5
0g、2ーピロリドン8gおよびイソプロピルアルコー
ル2gに、さらに水を加えて全量を100gとすること
により水性顔料インクを得た。
【0044】得られたインクを実施例1と同様にして印
字し、得られた画像を水に浸漬したところ顔料の流れが
生じて定着性に劣っていた。画像を目視により評価した
ところ、黒化度は満足できるものであったが光沢性が不
足していた。
【0045】(比較例3)カーボンブラック(MA10
0、活性水素含有量0.13mmol/g、三菱化学社
製)10g、2ーピロリドン8g、イソプロピルアルコ
ール2gおよび分子量600のポリエチレンイミン(エ
ポミンSP−006;日本触媒社製)6gに、さらに水
を加えて全量を100gとすることにより水性顔料イン
クを得た。得られたインクを十数分間静置したところ、
カーボンブラックの沈降により上澄みが生じて印字不能
であった。
【0046】
【発明の効果】本発明によれば、高い黒化度と優れた耐
光性および耐水性を有する画像を得ることができるイン
クジェット記録用インクを提供することができる。
【0047】また本発明によれば、インク中の分散微粒
子の水分散性に優れており、且つ優れた光沢性および定
着性を有するインクジェット記録用インクを提供するこ
とができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも水、表面活性水素含有量が
    1.5mmol/g以上のカーボンブラック微粒子およ
    びポリエチレンイミンを含有することを特徴とするイン
    クジェット記録用インク。
  2. 【請求項2】 前記ポリエチレンイミンの分子量が20
    0〜10000であることを特徴とする請求項1記載の
    インクジェット記録用インク。
  3. 【請求項3】 前記ポリエチレンイミンの含有量がイン
    ク全量に対して1〜20重量%であることを特徴とする
    請求項2記載のインクジェット記録用インク。
  4. 【請求項4】 前記カーボンブラック微粒子のインク中
    における分散平均粒径が200nm以下であることを特
    徴とする請求項1記載のインクジェット記録用インク。
JP3732897A 1997-02-21 1997-02-21 インクジェット記録用インク Expired - Fee Related JP3924830B2 (ja)

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