JPH10237496A - スメクタイト含有液体洗浄剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スメクタイト系粘土鉱物を微分散し、かつ優
れた分離安定性を発揮せしめて液体洗浄剤組成物を工業
上極めて有利な方法で得る。 【解決手段】 アニオン性界面活性剤を０．１〜４０重
量％、両性界面活性剤および半極性界面活性剤の少なく
とも１種以上を０．１〜４０重量％、非イオン性界面活
性剤を０．１〜４０重量％、スメクタイト系粘土鉱物
０．０１〜１０重量％および分散安定化剤を０．０１〜
５重量％含有する液体洗浄剤組成物を製造するに際し、
１）スメクタイト系粘土鉱物の水分散液と、両性界面活
性剤または／および半極性界面活性剤とを混合し、２）
ついで、上記１）工程で得られた混合液とアニオン性界
面活性剤とを混合し、３）ついで、上記２）工程で得ら
れた混合液と非イオン性界面活性剤とを混合してスメク
タイト含有液体洗浄剤組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、台所洗浄剤、シャ
ンプー、ボディソープ、液体洗顔剤等、２０℃における
粘度が２０００ｃｐ以下の低粘度の液体洗浄剤にスメク
タイト系粘土鉱物を安定に分散した、特に、長期保存の
際の分離安定性に優れたスメクタイト系粘土鉱物を含有
する液体洗浄剤組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、人の皮膚や環境に優しい洗浄剤が
求められる様になり、液体洗浄剤に用いられる界面活性
剤は、起泡性、洗浄力は高いが皮膚刺激性の強いアニオ
ン性界面活性剤主体の組成から、アニオン性界面活性剤
の配合量を減少させ、より皮膚刺激性の弱い非イオン性
界面活性剤混合系に移行し、さらに両性界面活性剤また
は半極性界面活性剤を配合し、アニオン性界面活性剤の
有する優れた起泡性、洗浄性を保持しながら、その皮膚
刺激ができるだけ緩和された、アニオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤または／お
よび半極性界面活性剤の混合組成からなる液体洗浄剤が
主に使用されている。

【０００３】そして、さらに性能向上を図るため、上記
混合組成物に人の皮膚に対する刺激性が非常に弱く、か
つ安定性の高いスメクタイト系粘土鉱物を配合し、使用
感あるいは使用後の触感が改良された液体洗浄剤組成物
が提案されている（特開平７−１１６４６９号公報）。
また、使用感の向上とともに、低粘度であることによる
取り扱い上の不便さを改善するため、Ｎ−アシルグルタ
ミン酸塩にコロイドケイ酸塩としてある種のスメクタイ
ト系粘土鉱物を配合した組成物も提案されている（特開
平７−１１２８８号公報）。

【０００４】一方、商品の品質安定性は年々厳しく問わ
れるようになってきており、製造直後はもちろん長期保
存しても品質が変わらないことが要求されている。この
長期間に渡る保存で商品の品質を大きく低下させる要因
の一つとして、分離安定性がある。すなわち、実用上の
商品がこのような分離を生じた場合、それぞれの分離相
で組成が異なり、実際に家庭で使用する際、例えば容器
から排出される液体洗浄剤の性能が場所（高さ位置）に
よって異なり、好ましくない。さらに、一般に分離は下
層に比重の重い組成が沈澱するため、容器の底部は著し
く粘度が高くなり、洗浄剤が容器から取り出しにくくな
ることも考えられ、著しく商品価値を低下させる。

【０００５】また、本発明が対象とする液体洗浄剤組成
物は、低粘度で透明に近い、または半透明な実用上好ま
しい外観を有しているため、このような液体組成物の多
くは透明な容器に入れて上市される。したがって、内容
物が分離した場合には、外観が著しく低下して商品価値
を損ない好ましくない。

【０００６】液体洗浄剤の場合、長期保存期間として２
年が一つの目安になっている。すなわち、少なくとも２
年間は分離を起こさず、性能を安定していることが重要
になる。この２年間の分離安定性を保証する劣化促進試
験方法として、５０℃保存安定性試験と凍結復元性試験
が通常使われている。すなわち、室温で２年間安定であ
るためには、５０℃保存安定性試験の場合４週間安定で
あることが必要であり、かつ凍結復元性試験を繰り返し
５回行った後も分離しないことが重要になる。

【０００７】しかし、スメクタイト系粘土鉱物は無機物
であり、分散後、特に外観上流動性の良い２０００ｃｐ
以下の低粘度の界面活性剤水溶液に分散すると、その比
重が種類にもよるが約２．５程度であるため、他の無機
粒子と同様に長期保存により分離沈降する。この現象は
上記のスメクタイト含有液体洗浄剤組成物においても同
様に起こり、５０℃で長期保存した場合、あるいは凍結
復元を繰り返した場合、分離安定性が悪いという欠点を
有している。そして、このような分離現象はある種の界
面活性剤により促進され、特に、両性界面活性剤または
／および半極性界面活性剤を含有する組成で、著しく分
離が促進されることが判った。また、液体洗浄剤でも、
より粘度が低い組成物ほど分離しやすいことも判った。

【０００８】すなわち、スメクタイト系粘土鉱物とアニ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤および／または半極
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を含有する低粘
度、特に２０℃における粘度が２０００ｃｐ以下の液体
洗浄剤組成物は、極めてスメクタイト系粘土鉱物の分離
安定性が悪いという欠点を有しており、実用上好ましく
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アニオン性
界面活性剤と、非イオン性界面活性剤と、両性界面活性
剤または／および半極性界面活性剤との混合組成からな
り、かつスメクタイト系粘土鉱物を含有する液体洗浄剤
組成物が抱える問題点を解決し、人にやさしく、高い気
泡性および洗浄力を有し、かつ使用感に優れ、長期保存
後も安定な性能を有するスメクタイト含有液体洗浄剤組
成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、分散安定化剤を配合することにより、あるいは各
成分の配合順序を最適化することにより分離安定性を大
きく改善できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、分散安定化剤の添加により、分散性が
改善される。また、スメクタイト系粘土鉱物は通常負に
帯電しており、わずかに正に帯電している両性界面活性
剤や半極性界面活性剤を加えると両者は引き合い複合体
を形成し、水に不溶の疎水性の物質となる。そこで、そ
のまま静置すると互いに凝集を起こし、やがて複合体は
沈降分離する。このようにスメクタイト系粘土鉱物と両
性界面活性剤または半極性界面活性剤あるいはこれらの
両方を含有する組成中では、スメクタイト系粘土鉱物を
安定に分散させることが極めて困難となる。そこで、こ
のような凝集・分離を防ぐ目的で、まず分散性が高いア
ニオン性界面活性剤で予めスメクタイト系粘土鉱物を微
分散させた後に両性界面活性剤を加え、スメクタイト系
粘土鉱物と両性界面活性剤との接触を防ぎ、両者の複合
体形成を行わせなくすることによりスメクタイト系粘土
鉱物の均一分散を図ることが行われている。

【００１１】しかし、本発明者らの検討によれば、この
ような配合方法で得られた分散液はスメクタイト系粘土
鉱物を微細に分散させることはできるが、５０℃保存安
定性試験あるいは凍結復元性試験で分離し易く分離安定
性が極端に悪いことが見い出された。そして逆に、本発
明のように、スメクタイト系粘土鉱物と両性界面活性剤
または半極性界面活性剤とを予め混合し、不安定な複合
体を形成させた後に、アニオン性界面活性剤にて分散さ
せ、ついで非イオン性界面活性剤にて安定化させ、さら
に分散安定化剤を添加すると、著しく分離安定性が向上
することを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明のスメクタイト含有液体
洗浄剤組成物はスメクタイト系粘土鉱物０．０１〜１０
重量％、アニオン性界面活性剤０．１〜４０重量％、非
イオン性界面活性剤０．１〜４０重量％、両性界面活性
剤および半極性界面活性剤の少なくとも１種以上を０．
１〜４０重量％、分散安定化剤０．０１〜５重量％を含
有し、分散安定化剤が、下記化５の一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位と、

【化５】 （式中のＲ¹ は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基） 下記化６の一般式（II）で表わされる繰り返し単位

【化６】 （式中のＲ² は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基）とからなり、粘度法による分子量が５万〜２００
万の共重合体であることを特徴とする。

【００１３】また、本発明のスメクタイト含有液体洗浄
剤組成物の製造方法は、スメクタイト系粘土鉱物を０．
０１〜１０重量％、アニオン性界面活性剤を０．１〜４
０重量％、非イオン性界面活性剤を０．１〜４０重量
％、両性界面活性剤および半極性界面活性剤の少なくと
も１種以上を０．１〜４０重量％および分散安定化剤
０．０１〜５重量％を含有し、分散安定化剤が、下記化
７の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、

【化７】 （式中のＲ¹ は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基） 下記化８の一般式（II）で表わされる繰り返し単位

【化８】 （式中のＲ² は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基）とからなり、粘度法による分子量が５万〜２００
万の共重合体である液体洗浄剤組成物を製造するに際
し、 １）スメクタイト系粘土鉱物の水分散液と、両性界面活
性剤または／および半極性界面活性剤とを混合し、 ２）ついで、上記１）工程で得られた混合液とアニオン
性界面活性剤とを混合し、 ３）ついで、上記２）工程で得られた混合液と非イオン
性界面活性剤とを混合し、 ４）さらに上記３）工程で得られた混合液と分散安定化
剤を混合することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で洗浄剤組成物の配合する
界面活性剤について説明する。本発明で用いられるアニ
オン性界面活性剤としては、通常の石鹸、スルホネート
系、サルフェート系、ホスフェート系、アシルアミノ酸
系等のアニオン性界面活性剤が使用される。これらのア
ニオン性界面活性剤の中で石鹸としては例えば飽和ある
いは不飽和脂肪酸（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）塩が挙げられる。スル
ホネート系アニオン性界面活性剤としては、例えば直鎖
または分枝鎖アルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₃）ベンゼンスルホン
酸塩、直鎖アルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）スルホン酸塩、長鎖
オレフィン（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）スルホン酸塩などが挙げられ
る。またサルフェート系アニオン性界面活性剤として
は、例えば長鎖モノアルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレン（１〜６モル）長鎖アルキル
（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレン（１〜６モル）アルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈）フェニル
エーテル硫酸エステル塩などが挙げられ、また、ホスフ
ェート系アニオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖
モノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキル（各ア
ルキル基の炭素数は８〜２２である）リン酸塩、ポリオ
キシエチレン（１〜６モル）モノアルキル、ジアルキル
またはセスキアルキル（各アルキル基の炭素数は８〜２
２である）リン酸塩などが挙げられる。

【００１５】アシルアミノ酸系のアニオン性界面活性剤
としてはＮ−アシルアミノ酸およびその塩が好適であ
り、その例としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン
塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−ア
シルグルタミン酸塩等が挙げられる。Ｎ−アシル−Ｎ−
メチルグリシン塩としては、例えばＮ−ラウロイル−Ｎ
−メチルグリシン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルグリ
シン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ス
テアロイル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ココイル−Ｎ−
メチルグリシンのような炭素数８〜２２の直鎖または分
岐鎖の飽和または不飽和のアシル基を持つものが挙げら
れる。

【００１６】Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩
としてしは、例えばＮ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−
アラニン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニ
ン、Ｎ−パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ
−ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ココ
イル−Ｎ−メチル−β−アラニンのような炭素数８〜２
２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のアシル基を
持つものが挙げられる。

【００１７】Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、例え
ばＮ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグル
タミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステア
ロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸のよう
な炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽
和アシル基を持つものが挙げらる。

【００１８】本発明では、他のアニオン性界面活性剤と
して、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルア
ルコールエーテルの硫酸エステル塩などの有機スルホン
酸塩、有機カルボン酸塩あるいはこれらの酸からの誘導
体などを用いることもできる。本発明におけるアニオン
性界面活性剤の塩としては、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム等のアルカル金属塩またはアルカル土類金属
塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、
アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる両性界面活性剤、半極
性界面活性剤としては、例えばアミドベタイン型両性界
面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ベ
タイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活
性剤、イミダゾリニウム型両性界面活性剤、第三級アミ
ンオキサイド型半極性界面活性剤等が挙げられる。上記
界面活性剤の具体例としては、例えば長鎖アルキル（Ｃ
₈ 〜Ｃ₂₂）ベタイン、長鎖アルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）スル
ホベタイン、長鎖アルキル（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）アミンオキサ
イド等が挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる非イオン性界面活性剤
としては、例えばポリオキエチレン（１〜２０モル）長
鎖アルキル（第一級又は第二級Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）エーテル、
ポリオキシエチレン（１〜２０モル）アルキル（Ｃ₈ 〜
Ｃ₁₈）フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマーなどのオキシアルキレ
ン付加化合物、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそ
のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

【００２１】本発明では、これらの界面活性剤をそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよいが、界面活性剤の合計配合量が５０重量％を超え
ないことが製品の粘度を２０００ｃｐ以下にし、製品に
良好な流動性を保つために必要である。本発明で用いる
スメクタイト系粘土鉱物の原料はモンモリロナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、スチブンサイトなどがある。これら
の粘土鉱物は層間に水分子を伴った交換性のイオンを有
しており、有機複合体を形成する、膨潤能を有するなど
のほかの粘土鉱物とは異なった性質を示す。このような
スメクタイト系粘土鉱物は、天然より産出されるものと
しては、例えば、モンモリロナイトを含有する物とし
て、豊順鉱業（株）からベンゲル、クニミネ工業（株）
社からクニピアＧおよびクニピアＦ、アメリカンコロイ
ド社からのウエスタンボンド、ドレッサーミネナルズ社
からのイエローストーンなどが、サポナイトを含有する
物としては、バンダービルド社からビーガムＴ、ビーガ
ムＨＶ、ビーガムＦおよびビーガムＫなどが、また、ヘ
クトライトを含有するものとしては、アメリカンコロイ
ド社からヘクタプライトＡＷ、ヘクタプライト２００お
よびベントンＥＷ、ナショナルリード社からマカロイド
などが市販されている。また、合成スメクタイトも各種
販売されており、水澤化学工業（株）社からイオナイト
Ｈ、コープケミカル（株）社からＳＷＮ、ＳＡＮ、ラポ
ルティンダストリー社からラポイナイトが市販されてい
る。

【００２２】また、本発明のスメクタイト系粘土鉱物の
原料としては酸性白土のアルカリ処理物も用いることが
できる。酸性白土は、通常１％水溶液分散液のｐＨが５
〜６以下、膨潤度が１０ｍｌ／２ｇ以下、ＳｉＯ₂ とＡ
ｌ₂Ｏ₃の含有量がモル比でＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃＝６〜１
０のものである。この様なものとしては、新潟県中条、
小戸、上赤谷、糸魚川産の酸性白土、山形県水澤産、川
崎、松根、上赤谷、三川、青梅、上砂見産の酸性白土な
どの他、これらの酸性白土と類似の性質を示す英国産の
Ｆｕｌｌｅｒ’ｓ ｅａｒｔｈ、米国産のＦｌｏｒｉｄ
ｅ ｅａｒｔｈ、ドイツ産のＷａｒｋｅｌ ｅｒｄｅな
どが挙げられる。酸性白土中に存在する交換性の陽イオ
ンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネ
シウムイオン、鉄イオンなどがある。これらの酸性白土
はアルカリ処理することにより、上記の粘土鉱物と同様
に扱うことができる。

【００２３】本発明で用いるスメクタイト系粘土鉱物の
さらに好ましいものとしては、動的光散乱法により測定
した平均粒径が１０〜５０００ｎｍ、電気泳動光散乱法
により測定したζ電位の絶対値が３０ｍＶ以上、粉末Ｘ
線回折法により求めた純度が９０％以上のものが挙げら
れる。この平均粒径およびζ電位は、試料を約６０ｐｐ
ｍの濃度で蒸留水に加えて６０分間超音波分散させたも
のについて、平均粒径は温度２０℃、屈折率１．３３
１、粘度０．９５１ｃｐｓ、角度９０度の条件下で光散
乱法により粘土鉱物の膨潤ゲル粒子の粒径を測定したも
の、ζ電位は電気泳動光散乱光度計を用い、散乱角２０
度、室温で測定したものを示す。また、純度は粉末法に
よりＸ線回折を行い、得られたＸ線回折図において、ス
メクタイト系粘土鉱物に帰属するピーク面積の総和Ｓｃ
とその他の結晶に帰属するピーク面積の総和Ｓｘとを以
下数１の式によって求めた値である。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明で用いられるスメクタイト系粘土鉱
物は、例えば、単に原料粘土を水中に懸濁し、その上澄
み液を分離することによっても得ることができるが、原
料の粘土鉱物を水中に懸濁し、これを５００００ｓｅｃ
^-1以上の剪断速度でかき混ぜながら膨潤させたのち、そ
の上澄み液を分離することによって調製するのが有利で
ある。この膨潤処理は、原料粘土を水で膨潤させるとと
もに増粘効果の優れた成分を上澄み液として夾雑物、例
えば、カルサイト、トリジマイト、クリストバライト、
石英から分離するための工程であるから、湿式法で行う
ことが好ましく、空気分級などの乾式法は通常好ましく
ない。

【００２６】前記したように、懸濁処理におけるかき混
ぜは、５００００ｓｅｃ^-1以上、好ましくは７００００
ｓｅｃ^-1以上の超高速剪断速度下で行うのが有利である
が、この際の所要時間は、剪断速度が高ければ短く、剪
断速度が低ければ長くなるが、通常１秒ないし２４時
間、好ましくは１分〜５時間である。これが短すぎると
十分な剪断が行われないばかりか、上澄み中の粘土鉱物
の含量が減り経済的でなく、またあまり長すぎると粘土
鉱物の非晶質化を生じ増粘効果を低下させる。

【００２７】この際の剪断手段としては、狭い間隙を通
して、剪断、破壊、分散作用を与えるホモジナイザー、
コロイドミル、ジェット粉砕器などが好適である。ま
た、この際の間隙の幅は０．５ｍｍ以下にするのが望ま
しい。また、この際に効果的な剪断を得るためには、粘
土鉱物の懸濁液のＢ型粘度計による２５℃での粘度を５
００００ｃｐｓ以下、好ましくは１０００ｃｐｓ以下に
することが必要である。この粘度が５００００ｃｐｓを
超えると、ずり応力が著しく上昇するため、５００００
ｓｅｃ^-1以上の剪断速度を得ることができなくなるし、
場合によっては懸濁液の降伏値を超え、かき混ぜ部分に
空回りを生じ、懸濁液に十分な剪断力を加えられなくな
る。

【００２８】次に、上澄み液の分離は遠心分離により行
うのが有利である。この遠心分離による処理時間は５秒
ないし１００時間程度、好ましくは１分ないし２４時間
である。このかきまぜ処理や上澄み液を取得する処理
は、温度０〜１０５℃の範囲で行うことができるが、２
０〜９０℃の範囲で行うのが好ましい。

【００２９】スメクタイト系粘土鉱物の塩としては、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩
基性アミノ酸塩が挙げられる。これらは必要に応じて１
種又は２種以上で用いられる。このようにして得られた
スメクタイト系粘土鉱物を含有している上澄み液をその
まま洗浄剤組成物に配合してもよいし、また、場合によ
っては、濃縮あるいは乾燥して粉体状、フレーク状にし
て洗浄剤組成物に配合してもよい。

【００３０】本発明のアニオン性界面活性剤は起泡性、
洗浄力を向上する目的で使用される。このため、アニオ
ン性界面活性剤の配合量は０．１％〜４０％、好ましく
は０．１％〜２０％であることが重要である。配合量が
０．１％に満たない場合は十分な起泡性及び洗浄力が得
られず洗浄剤として好ましくない。また配合量が４０％
を越える場合は起泡性及び洗浄力は十分得られるが、皮
膚刺激性が高まり、手荒れなどを起こすことも考えられ
好ましくない。本発明の両性又は（及び）半極性界面活
性剤は上記アニオン性界面活性剤の皮膚刺激などを緩和
し、手荒れを起こしにくくする目的で使用される。この
ため、両性又は（半極性界面活性剤）の配合量は０．１
〜４０％、好ましくは０．１〜２０％であることが重要
である。配合量が０．１％に満たない場合アニオン性界
面活性剤の皮膚刺激性を改善できず、手荒れなどをおこ
し好ましくない。配合量が４０％を越える場合は皮膚刺
激性は改善され、手にやさしい洗浄剤が得られるが逆に
起泡性、洗浄力が低下し、好ましくない。本発明の非イ
オン性界面活性剤は起泡性の改善、あるいは油汚れなど
に対する洗浄力が高く台所用洗浄剤には必須な成分とな
っている。このため、配合量は０．１〜４０％、好まし
くは０．１〜２０％であることが重量である。配合量が
０．１％に満たない場合、油汚れに対する洗浄力が低下
し好ましくない。配合量が４０％を越える場合は、起泡
力が低下し好ましくない。

【００３１】さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は流動
性のある液体であり、粘度は２０００ｃｐ以下が好まし
い。このためからも、アニオン性界面活性剤の配合量は
０．１％〜４０％好ましくは０．１％〜２０％、両性界
面活性剤の配合量は０．１％〜４０％好ましくは０．１
％〜２０％、非イオン性界面活性剤の配合量は０．１％
〜４０％好ましくは０．１％〜２０％、スメクタイト系
粘土鉱物の配合量は０．０１％〜１０％好ましくは０．
１％〜５％、さらに、分散安定化剤の配合量は０．０１
％〜５％であることが重要である。それぞれの界面活性
剤が０．１％に満たない場合は洗浄剤としての性能が得
られない。また、それぞれの界面活性剤の配合量が４０
％を越える場合は液体洗浄剤の流動性が大きく低下し、
実際の使用時に消費者が使いづらく、好ましくない。ま
た、スメクタイト系粘土鉱物が１０％を越える場合も洗
浄剤の粘度が２０００ｃｐを越え好ましくない。本発明
の洗浄剤組成物には、製品中のスメクタイト系粘土鉱物
の分散安定化を目的とした分散安定化剤が使用される。

【００３２】本発明の分散安定化剤としては、下記の化
９の一般式（Ｉ）

【化９】 （式中のＲ¹ は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種と、
下記の化１０の一般式（II）

【化１０】 （式中のＲ² は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種とか
らなる共重合体が好適に用いられる。

【００３３】前記一般式（Ｉ）及び（II）のＲ¹ 及びＲ
² において、アルカリ金属としては、例えばナトリウム
やカリウムなどが、無置換若しくはアルカノール基置換
アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基や、炭
素数１〜４のアルカノール基置換アンモニウム基、具体
的にはモノエタノール、ジエタノール、トリエタノー
ル、モノプロパノール、ジプロパノール、トリプロパノ
ール基などで置換されたアンモニウム基が、炭素数１〜
４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げら
れる。このような共重合体の例としては、メタクリル酸
−アクリル酸共重合体、メタアクリル酸アルキルエステ
ル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、メタクリル酸アルキルエステ
ル−アクリル酸アルキルエステル共重合体、さらにはこ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数１
〜４のアルカノールアミン塩）などが挙げられる。

【００３４】また、本発明の分散安定化剤は粘度法によ
る分子量が５万〜２００万、好ましは１５万〜１５０万
であることが重要である。分子量が５万に満たない場合
は分散安定化効果が十分でなく、長期の保存中に分離
し、製品の性能を低下せしめ好ましくない。逆に、２０
０万を越える場合は、分散安定化剤の増粘作用が著しく
増大して製品粘度を上昇せしめ、甚だしくは製品のゲル
化を引き起こし容器からの液の流出を困難にしたり、洗
浄中に液の水への溶液速度が遅くなり起泡性を低下せし
めるなど性能の低下を引き越し好ましくない。さらに本
発明の共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位と一般式（II）で表わされる繰り返し単位とのモル
比が２：８〜７：３のものが好ましい。

【００３５】本発明の分散安定化剤は０．０１％〜５％
用いるのが適当であり、０．１％〜２％がさらに好まし
い。配合量が０．０１％に満たない場合は分散安定化効
果が十分得られずスメクタイト系粘土鉱物は長期保存中
分離をおこし、洗浄剤としての十分な性能が得られな
い。逆に配合量が５％以上の場合は、分散安定化効果は
すでに飽和に至り、それ以上の効果は期待できないばか
りか、製品粘度が上昇し、液体が容器から出難くなるな
どして好ましくない。また、本発明の方法で製造する
と、この分散安定化剤の効果が著しく増大し、長期保存
後でもさらに安心して使用でき好ましい。

【００３６】これらのスメクタイト系粘土鉱物、それぞ
れ性能の異なるアニオン性、両性又は（及び）半極性、
非イオン性界面活性剤及び分散安定化剤からなる液体洗
浄剤組成物は、その性能を十分発揮せしめるために、各
成分を特定の混合順序で配合することが重要である。す
なわち、まずスメクタイト系粘土鉱物の分散液に両性又
は（及び）半極性界面活性剤を混合し、次いでアニオン
性界面活性剤を混合し、ついで非イオン性界面活性剤を
混合し、ついで分散安定化剤を混合する。

【００３７】一般にアニオン性界面活性剤は他の界面活
性剤に比べて無機粒子の分散性に優れていることが知ら
れている。従って、スメクタイト系粘土鉱物の分散液に
は、まずアニオン性界面活性剤を混合する方がスメクタ
イト系粘土鉱物は微分散する。しかしながら、このよう
にして得られた組成物は製造直後の分散性に優れている
ものの、その後の保存で容易に分離する。また、非イオ
ン性界面活性剤を最初に混合して得られた組成物も長期
保存で分離し易い。原因は未だ不明であるが、アニオン
性物質と複合体を形成する両性界面活性剤または半極性
界面活性剤が後で混合される場合、互いに均一な混合ミ
セルは形成されず、アニオン性界面活性剤や非イオン性
界面活性剤が吸着している粒子の最表面の両性界面活性
剤の濃度が高くなり、一部の両性界面活性剤はアルキル
基を外側に向き配向するため粒子表面が部分的に疎水性
となり、互いに凝集を起こすと考えることもできる。さ
らに、分散安定化剤は界面活性剤を配合した後に添加す
る。界面活性剤を混合する前や途中で混合する場合は十
分な分散安定化効果が得られないばかりでなく、例えば
界面活性剤の前で混合すると、容器の壁に付着した粒子
が認められ均質な分散液が得られず、かつ室温でも短時
間で沈降分離し、好ましくない。

【００３８】したがって、本発明の液体洗浄剤を製造す
る際は、まず、スメクタイト系粘土鉱物の分散液に、両
性界面活性剤または／および半極性界面活性剤を配合
し、両者の複合体を形成させてしまい、反応性の高い両
性界面活性剤または／および半極性界面活性剤が保存中
に他の成分と反応するのを防止し、安定化させることが
重要である。そして、この際、複合体の形成に伴い不溶
性の粒子が析出、凝集し、ゲル状物質を生成するが、こ
のゲル状物質は次に混合されるアニオン性界面活性剤に
より分散し易い状態で形成される必要があり、このため
に、両性界面活性剤または／および半極性界面活性剤の
混合速度を調整し、両者の複合体の析出速度を制御する
ことが重要である。すなわち、このようにして得られた
複合体は、次に混合されるアニオン性界面活性剤により
再び微分散され、ついで微分散された粒子は水和力の強
い非イオン性界面活性剤により安定化される。

【００３９】混合方法としては、たとえば通常の撹拌翼
を有する混合槽にスメクタイト系粘土鉱物を仕込んだ
後、撹拌しながら両性界面活性剤または／および半極性
界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活
性剤の順に順次混合すればよい。この場合、上記の如く
特に両性界面活性剤または／および半極性界面活性剤の
混合液は液中に連続的に添加することが好ましい。この
際、槽配合では１０秒〜３０分、好ましくは１５秒〜１
０分で添加する。１０秒に満たない場合、スメクタイト
系粘土鉱物と両性界面活性剤または半極性界面活性剤と
がより疎水性の複合体を一気に形成するため、超微粒子
が析出し、固いゲル状物質を形成し、アニオン性界面活
性剤でも分散されず、製造直後の分散安定性が悪い。ま
た、３０分を超える場合は生成する複合体が互いに凝集
し、固く大きな凝集粒子を形成する。このような粒子も
アニオン性界面活性剤により微分散されず、密度も高い
ため、保存した場合、短時間で分離が起こり好ましくな
い。また、ラインミキサー、あるいはモーションレスミ
キサーなどを用いて配管混合してもよい。

【００４０】また、本発明の洗浄剤組成物には、前記の
必須成分に加えて、必要に応じて本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、例えば、グリセリン、ポリエチレングリ
コールのような多価アルコール、キシレンスルホン酸
塩、トルエンスルホン酸塩、安息香酸塩のような低級ア
リルスルホン酸塩やエタノールなどの可溶化剤、香料、
色素、酵素、粘結剤、キレート剤、薬効成分、水溶性高
分子などを添加することもできる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、スメクタイト系粘土鉱
物を微分散し、かつ優れた分離安定性を発揮せしめて液
体洗浄剤組成物を得ることでき、工業上極めて有利な方
法である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これに先立って実施例で採用した試験方法に
ついて以下に記載する。 試験方法 １）５０℃保存安定性試験 試料をガラス瓶に入れ密閉した後５０℃に調整した恒温
槽に入れ保存する。経日を追ってガラス瓶中の試料の２
相分離を肉眼により判定し、試料全体に対する分離した
上層の体積の割合を測定し、分離度とする。分離度の大
きいものほど分離安定性が悪い。

【００４３】２）凍結復元性試験 試料５０ｃｃを５０ｃｃのガラス製の比色管に取り、−
２０℃の恒温槽に入れ凍結させた状態で１６時間保持す
る。その後比色管を取り出し、室温で氷を溶解させる。
８時間静置した後試料の分離を肉眼で判定する。この操
作を繰り返し５回行う。試料全体に対する分離した透明
な上層の体積の割合を測定し、分離度とする。分離度の
大きいものほど分離安定性が悪い。

【００４４】３）スメクタイトの分散性 試料をガラス製バイアル瓶に半量取り、逆さにして試料
をガラス壁に垂らし、そのままの状態で放置する。試料
液が垂れ終わった後バイアル瓶の壁への付着物を観察す
る。 判定基準： ○：付着粒子は認めらず、管壁は透明。 ×：付着粒子が認められる。

【００４５】実施例１〜３ 以下の組成の台所用洗浄剤を調製した。 Ａ：スメクタイト３％分散液 １６．７％ （クニミネ工業（株）製Ｎａ型モンモリロナイト、クニビアＧ） Ｂ：両性界面活性剤 ラウリン酸アミドプロピルベタイン３０％水溶液 １６．７％ Ｃ：アニオン性界面活性剤 ポリオキシエチレン（ｐ＝５） ３３．３％ ラウリルエーテル硫酸エーテルＮａ３０％水溶液 Ｄ：非イオン性界面活性剤 ラウリン酸エタノールアミド１００％水溶液 １２．０％ Ｅ：分散安定化剤２５％分散液 ２．０％ その他： エタノール ６．０％ ｐＨ調製剤：パラトルエンスルホン酸５０％水溶液 ８．０％ 香料 ０．２％ イオン交換水 ５．１％

【００４６】撹拌槽にイオン交換水１．０２Ｋｇを取
り、撹拌しながらスメクタイト３％分散液（成分Ａ）
３．３４Ｋｇを均一に分散させた。この分散液にエタノ
ール１．２０Ｋｇを添加した後、ラウリン酸アミドプロ
ピルベタイン（成分Ｂ）３．３４Ｋｇを均一に配合し、
ついでポリオキシエチレン（ｐ＝５）ラウリルエーテル
硫酸エステルＮａ（成分Ｃ）６．６６Ｋｇを均一に配合
し、ついでラウリン酸エタノールアミド（成分Ｄ）２．
４０Ｋｇを均一に配合して殆ど透明な分散液を得た。さ
らに、この分散液にスメクタイトの分散安定化剤として
表１に示したメタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリ
ル酸ブチル共重合体（成分Ｅ）０．４０Ｋｇを加え、パ
ラトルエンスルホン酸にてｐＨを７に調整した後、香料
０．０４Ｋｇを加え３０分撹拌を続け台所用洗浄剤２０
Ｋｇを調製した。いずれの試料も管壁への付着粒子は認
められず、均一に分散していた。また得られた試料につ
いて、５０℃保存安定性試験及び凍結復元性試験を行
い、長期保存時の分離安定性（分離度）を評価し、結果
を表１に示た。一方、表１の比較例１〜２の分散安定化
剤を用いて、実施例と同様の方法で台所用洗浄剤を調製
し、比較例とした。

【００４７】本発明の範囲内の実施例の試料はいずれも
５０℃で４週間保存後も分離は認められなかった。ま
た、凍結復元性試験後も分離が認めらず極めて分離安定
性が良好で長期保存性に優れていることがわかった。こ
れに対して、本発明の範囲外の比較例１〜２はいずれ
も、５０℃保存安定性試験及び凍結復元性試験後、大き
な分離が認められ分離安定性が極めて悪く、実用上問題
があり好ましくない。粘度はＢ型粘度計を用い、２０℃
で測定した。

【００４８】

【表１】 表１： 実 施 例 比 較 例 洗浄剤組成(重量%) １ ２ ３ １ ２ A成分:粘土鉱物 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 B成分:ラウリン酸アミド 5 5 5 5 5 プロピルベタイン C成分:ポリオキシエチレン(p=5) 10 10 10 10 10 ラウリルエーテル硫酸エステルNa D成分:ラウリン酸 12 12 12 12 12 エタノールアミド E成分: MAA/EA/BuA=34/59/7共重合体 分子量= 20万 0.5 − − − − 分子量= 70万 − 0.5 − − − 分子量=150万 − − 0.5 − − 分子量= 3万 − − − 0.5 − 分子量=250万 − − − − 0.5 エタノール 6 6 6 6 6 パラトルエンスルホン酸 4 4 4 4 4 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 性能評価 製品の粘度(cp) 300 400 500 250 3500 分散性 ○ ○ ○ × × 分離度(vol%) 50℃、4週間保存 0 0 0 43 21 凍結復元 0 0 0 30 10 注）ＭＡＡ：メタクリル酸 ＥＡ ：アクリル酸エチル ＢｕＡ：アクリル酸ブチル

【００４９】実施例４ 以下の組成の試料を調製した。 Ａ：スメクタイト２％分散液 〔クニミネ工業（株）製モンモリロナイト、クニピアＧ〕 ２５．０％ Ｂ：半極性界面活性剤 Ｃ₁₂アルキルジメチルアミンオキシド３０％水溶液 ２３．３％ Ｃ：アニオン性界面活性剤 Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５５％水溶液 ９．９％ ポリオキシエチレン（ｐ＝３）アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈） ６．７％ エーテルサルフェートナトリウム塩３０％水溶液 Ｄ：非イオン性界面活性剤 Ｃ₁₂アルキルジメチルジエタノールアミド１００％水溶液 ５．０％ Ｅ：分散安定化剤（２５％） ２．０％ （ライオン（株）製レオアールＭＳ−２００） その他の成分 エタノール１００％水溶液 ４．０％ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃１０００）６０％水溶液 １．７％ 安息香酸ナトリウム１００％粉末 １．７％ 香料 ０．２％ イオン交換水 ２０．５％

【００５０】撹拌槽にイオン交換水２０．５Ｋｇおよび
２％のスメクタイト分散液２５．０Ｋｇを取り、周速
０．１〜５ｍ／ｓｅｃで撹拌羽根を回転させ撹拌を行い
ながらＰＥＧ＃１０００を１．７Ｋｇおよびエタノール
４Ｋｇを添加した後、表２の実施例４の配合順序に従い
界面活性剤Ｂ，ＣおよびＤを配合した。すなわちまず、
Ｂ成分を混合し、２０分間撹拌した。次いで、成分Ｃを
混合した後、成分Ｄを混合した。その後、安息香酸ナト
リウム１．７Ｋｇ、香料０．２Ｋｇおよび分散安定化剤
（ライオン（株）レオアールＭＳ−２００）Ｅを２．０
Ｋｇ配合して液体洗浄剤を得た。得られた半透明の試料
は管壁への付着粒子は認めらず、均一に分散していた。
また、得られた試料について、５０℃保存安定性試験お
よび凍結復元性試験を行い、長期保存時の分離安定性
（分離度）を評価した。なお、分散安定化剤レオアール
ＭＳ−２００は、メタアクリル酸／アクリル酸エチル／
アクリル酸ブチル＝３４／５９／７の共重合体（重量平
均分子量１５０万、固形分２５％）である。

【００５１】一方、表２の比較例３〜４の配合方法で実
施例４と同様に液体洗浄剤組成物を調製し比較例とし
た。本発明の範囲内の実施例４の試料はいずれも５０℃
で４週間保存後も、凍結復元性試験後も分離が認められ
ず極めて分離安定性が良好であった。これに対し、本発
明の範囲外の比較例３〜４はいずれも、５０℃保存安定
性試験および凍結復元性試験後、大きな分離が認められ
分離安定性が極めて悪く、実用上問題があり好ましくな
い。

【００５２】

【表２】 表２：実施例４（配合方法および評価結果） 分離度(vol%) 50℃ 凍 結 配 合 方 法 分散性 保存 復元性 実施例４ スメクタイト分散液にＢ成分を混合した後 ○ 0 0 Ｃ成分を混合し、次いでＤ成分を配合 比較例３ スメクタイト分散液にＤ成分を混合した後 ○ 8 15 Ｂ成分を混合し、次いでＣ成分を配合 比較例４ スメクタイト分散液にＣ成分を混合した後 ○ 15 25 Ｄ成分を混合し、次いでＢ成分を配合

【００５３】実施例５ 以下の組成の試料を調製した。 Ａ：スメクタイト２％分散液 〔クニミネ工業（株）製モンモリロナイト、クニピアＧ〕 ２０．０％ Ｂ：両性界面活性剤 ラウリン酸アミドプロピルベタイン３０％水溶液 ２３．３％ Ｃ：アニオン性界面活性剤 Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム １５．０％ ３０％水溶液 ポリオキシエチレン（ｐ＝３）アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈） ６．０％ エーテルサルフェートナトリウム塩３０％水溶液 Ｄ：非イオン性界面活性剤 Ｃ₁₂アルキルジメチルジエタノールアミド１００％水溶液 ２０．５％ Ｅ：分散安定化剤（２５％） ２．０％ （ライオン（株）製レオアールＭＳ−２００） その他の成分 エタノール１００％水溶液 ６．０％ 安息香酸ナトリウム１００％粉末 ３．０％ 香料 ０．２％ イオン交換水 ４．０％

【００５４】撹拌槽にイオン交換水４Ｋｇと２％のスメ
クタイト分散液２０．０Ｋｇを取り、周速０．１〜５ｍ
／ｓｅｃで撹拌羽根を回転させ撹拌を行いながらエタノ
ール６Ｋｇを添加した後、両性界面活性剤Ｂ、すなわち
ラウリン酸アミドプロピルベタイン３０％水溶液２３．
３Ｋｇを混合し、２０分間撹拌した。次いで、アニオン
性界面活性剤Ｃ、すなわちＮ−ラウロイル−Ｎ−メチル
−β−アラニンナトリウム３０％水溶液１５Ｋｇ、ポリ
オキシエチレン（ｐ＝３）アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）エー
テルサルフェートナトリウム塩３０％水溶液を６Ｋｇの
順で混合した後、非イオン性界面活性剤Ｄ、すなわちＣ
₁₂アルキルジメチルエタノールアミド１００％溶液２
０．５Ｋｇを混合した。その後、安息香酸ナトリウム
３．０Ｋｇ、香料０．２Ｋｇおよび分散安定化剤（ライ
オン（株）レオアールＭＳ−２００）Ｅを２．０Ｋｇ配
合して液体洗浄剤を得た。得られた半透明の試料は管壁
への付着粒子は認めらず、均一に分散していた。また、
得られた試料について、５０℃保存安定性試験および凍
結復元性試験を行い、長期保存時の分離安定性を評価し
た。

【００５５】一方、実施例５において、まず界面活性剤
Ｃを加え、ついで界面活性剤Ｂ、最後に界面活性剤Ｄを
混合する配合方法で液体洗浄剤組成物を調製し比較例５
とした。本発明の範囲内の実施例５の試料はいずれも５
０℃で４週間保存後も、凍結復元性試験後も分離が認め
られず極めて分離安定性が良好であった。これに対し、
本発明の範囲外の比較例５は、５０℃保存安定性試験で
は１２％の分離が、また凍結復元性試験では１０％の分
離が認められ、分離安定性が極めて悪く、実用上問題が
あり好ましくない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スメクタイト系粘土鉱物０．０１〜１０
   重量％、アニオン性界面活性剤０．１〜４０重量％、非
   イオン性界面活性剤０．１〜４０重量％、両性界面活性
   剤および半極性界面活性剤の少なくとも１種以上を０．
   １〜４０重量％、分散安定化剤０．０１〜５重量％を含
   有し、分散安定化剤が、下記化１の一般式（Ｉ）で表わ
   される繰り返し単位と、 【化１】 （式中のＲ¹ は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
   ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基） 下記化２の一般式（II）で表わされる繰り返し単位 【化２】 （式中のＲ² は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
   ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基）とからなり、粘度法による分子量が５万〜２００
   万の共重合体であることを特徴とするスメクタイト含有
   液体洗浄剤組成物。
2. 【請求項２】 分散安定化剤が、一般式（Ｉ）で表わさ
   れる繰り返し単位と一般式（II）で表わされる繰り返し
   単位とのモル比が２：８〜７：３の範囲にある共重合体
   である請求項１に記載のスメクタイト含有液体洗浄剤組
   成物。
3. 【請求項３】 スメクタイト系粘土鉱物を０．０１〜１
   ０重量％、アニオン性界面活性剤を０．１〜４０重量
   ％、非イオン性界面活性剤を０．１〜４０重量％、両性
   界面活性剤および半極性界面活性剤の少なくとも１種以
   上を０．１〜４０重量％および分散安定化剤０．０１〜
   ５重量％を含有し、分散安定化剤が、下記化３の一般式
   （Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、 【化３】 （式中のＲ¹ は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
   ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基） 下記化４の一般式（II）で表わされる繰り返し単位 【化４】 （式中のＲ² は水素原子、アルカリ金属、無置換アルカ
   ノール基置換アンモニウム基又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基）とからなり、粘度法による分子量が５万〜２００
   万の共重合体である液体洗浄剤組成物を製造するに際
   し、 １）スメクタイト系粘土鉱物の水分散液と、両性界面活
   性剤または／および半極性界面活性剤とを混合し、 ２）ついで、上記１）工程で得られた混合液とアニオン
   性界面活性剤とを混合し、 ３）ついで、上記２）工程で得られた混合液と非イオン
   性界面活性剤とを混合し、 ４）さらに上記３）工程で得られた混合液と分散安定化
   剤を混合することを特徴とするスメクタイト含有液体洗
   浄剤組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 分散安定化剤が、一般式（Ｉ）で表わさ
   れる繰り返し単位と一般式（II）で表わされる繰り返し
   単位とのモル比が２：８〜７：３の範囲にある共重合体
   である請求項３に記載のスメクタイト含有液体洗浄剤組
   成物の製造方法。