JPH10237683A - 水処理用多孔質炭素電極 - Google Patents

水処理用多孔質炭素電極

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JPH10237683A
JPH10237683A JP9037984A JP3798497A JPH10237683A JP H10237683 A JPH10237683 A JP H10237683A JP 9037984 A JP9037984 A JP 9037984A JP 3798497 A JP3798497 A JP 3798497A JP H10237683 A JPH10237683 A JP H10237683A
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JP
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porous carbon
boron
carbon electrode
water
sheet
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JP9037984A
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Kazuo Sekiguchi
和夫 関口
Shigeru Murakami
繁 村上
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 温水を水処理するにあたって、炭素の崩落が
なく殺菌効果が劣化しない多孔質炭素電極を提供する。 【解決手段】 多孔質炭素電極にホウ素を含有させるこ
とによって電気化学的な水処理における炭素の酸化崩落
を防ぐことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、浴場水、温泉、温
水プール水、給湯水、鑑賞魚用水槽水などの微生物を含
む温度35℃〜65℃の被処理水を殺菌・制菌するため
の改良された水処理用多孔質炭素電極に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、微生物を含む被処理水を制菌・殺
菌する方法として固定床三次元電解槽による電気化学的
処理方法が知られている。この種の電解槽には、特に優
れた特性と経済性から多孔質炭素電極が好適に使われて
いる。この方法は、大型の設備を必要とせず、低電圧、
低電流の条件で効率的に殺菌・制菌ができ、経済的にも
優れた方法である。
【0003】これらの水処理方法の概略を図1に、その
方法に用いられる電解槽の構成を図2に示す。図1にお
いて、1は被処理液貯槽、2は被処理液を電解槽に供給
するポンプ、3はゴミを除去するためのフィルターであ
る。電解槽4には直流電源5が接続され、通常液の入口
側が陽極、出口側が負極とされる。処理を繰り返す場合
は電解槽で処理された液は再び貯槽1に戻り、必要な回
数だけ循環処理される。図で6,7は電解槽への流量を
所定値にするための弁、8,9は電解槽の性能を調べる
ためのサンプリング弁である。
【0004】図2は電解槽で41が筐体、42は直流電
圧印加端子、43は金属多孔板のターミナル電極、44
は電極間距離を一定に保つためのスペーサー、45は多
孔質炭素電極板である。46は金属多孔板の保護電極で
あり、多孔質炭素電極板の陽極側に密着される。スペー
サーと多孔質炭素電極板と保護電極はセットとなり多数
積層される。47は液の入口(陽極側)、48は液の出
口(陰極側)である。
【0005】この電解槽に微生物を含む水を通し、電圧
を印加することにより微生物の殺菌が行われる。その際
の作用機構は処理液中の微生物が陽極で発生する微量の
次亜塩素イオンや活性酸素によって死滅すると考えられ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、浴場水のよう
な温度35℃〜65℃の被処理水を多孔質炭素電極を使
用したこれら電解槽で処理していると、多孔質炭素電極
の一部が崩落し、崩落した炭素微粉が被処理水に溶出し
たり、殺菌性能が低下するといった問題点が生じ、実用
化の大きな障害になっていた。これは、炭素電極の酸化
によるものと考えられ、炭化珪素被膜をコーティングす
る(特願平3−180430)、フェライトを被覆する
(特願平3−189386)といった解決法が提案され
ているが、炭素の特性を損なったり、効果が十分でなか
った。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、公知のボロ
ンドープ技術に着目し、ボロンドープした多孔質炭素電
極を水処理用電極として使用すれば、浴場水のような温
度35℃〜65℃の被処理水を電気化学的処理し、被処
理水の微生物を殺菌・制菌する方法において長時間使用
しても、多孔質炭素電極の崩落が起こらず、殺菌性能が
低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
ボロンドープ技術は、中性子吸収断面積の増大、摺動性
能の向上、機械強度・電気比抵抗の改良等に効果がある
ことは知られているが、比較的穏やかな電解条件におい
て耐酸化性が著しく改善されることは知られていなかっ
た(William Cermignani他:Car
bon,Vol.33,No.4,pp.367−37
4,1995.)。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質炭素電極は、粒
状、球状、フェルト状、織布状、多孔質ブロック状、多
数の貫通孔を形成した中実体の形状を有する活性炭、グ
ラファイト、炭素繊維の炭素材料はいずれも使用可能で
あるが、電気抵抗が小さく、又曲げ強度も大きく、取扱
い易い炭素繊維を有機高分子物質の炭化物で一体に結合
した多孔質炭素電極が好ましい。
【0009】本発明の多孔質炭素電極のホウ素含有量
は、50ppm以上が好ましい。ホウ素含有量が50p
pm以下では、多孔質炭素電極の崩落を防止することが
十分でない。又ホウ素を2000ppm以上含有させる
ことは、熱処理中に多孔質炭素電極板がクリープ変形し
不具合を生じ易くなるとともに、高温長時間の熱処理が
必要となり経済的でない。
【0010】次に炭素繊維が有機高分子物質の炭化物で
一体に結合した多孔質炭素電極を例として詳細に説明す
る。なお、本願発明はかかる例に限定されるものではな
い。炭素繊維としては通常のPAN(ポリアクリロニト
リル)系、ピッチ系、フェノール樹脂系、ビニロン系、
セルロース系などの有機高分子繊維からつくられた炭素
繊維が使用できる。この炭素繊維には既に炭素繊維とな
っているものを用いて、これを有機高分子物質の炭化物
で一体にしたもの及び有機高分子繊維を用い、有機高分
子物質の炭化の際に同時に炭化して繊維としたものも含
まれる。有機高分子繊維の場合、PAN系やピッチ系で
は炭化の前に不融化処理が必要であるが、パルプ、レー
ヨン等のセルロース系は不融化処理が必要でなく、また
抄紙によって容易にシートとすることができるなど製造
上も有利である。またセルロース系及びPAN系の炭素
繊維はガラス状炭素となり、他の炭素繊維に比べ水処理
における殺菌効果が大きいなど好ましい炭素繊維であ
る。
【0011】これらの炭素繊維又は炭化により炭素繊維
となる有機高分子繊維をシートに形成する。シート化の
最も好ましい方法は抄紙法である。繊維は殺菌の性能上
は細い程好ましいと思われるが、抄紙上の点も勘案し、
太さが5〜20デニール、長さが2〜20mm程度が適
当である。抄紙においては操作をし易くするために少量
のポリビニルアルコール、ビニロン等の市販されている
バインダーを使用する。さらにシートの強度を増すため
少量のエポキシ樹脂等を加えることもできる。繊維がパ
ルプ以外の場合は別に少量のパルプを添加することが好
ましい。また抄紙工程における液中に炭素粉末を分散さ
せることにより、あるいはシートに有機高分子物質を含
浸する際、その物質に炭素粉末を添加することによりシ
ートに炭素粉末を含有させることができる。繊維は上記
のように既に炭素繊維となっているものも使用可能であ
るが、炭素繊維は高価であるので経済的には有機高分子
繊維が有利である。
【0012】有機高分子繊維を使用した場合のシートの
望ましい例を示せば、有機高分子繊維60〜90重量
部、パルプ3〜35重量部、抄紙用バインダー2〜20
重量部、これらの合計100重量部に対し炭素微粉0〜
18重量部である。有機高分子繊維の中では前記のよう
にセルロース系やPAN系の繊維が水処理における殺菌
効果が高く好ましい繊維であり、さらに不融化処理を必
要としない点でセルロース系繊維が特に好ましい繊維で
ある。
【0013】シートにはフェノール樹脂、フラン樹脂、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ポ
リカルボジイミド、石炭ピッチ等の有機高分子物質ある
いは加熱等により重合して有機高分子となるプレポリマ
ー等の物質(本明細書ではこれらを総合して有機高分子
物質と呼ぶ)の液体を含浸する。含浸は例えばシートを
これらの含浸液体に浸漬して行なう。含浸液は溶剤を添
加したりあるいは加熱して粘度を調整することができる
が、室温で取扱い易い液状のフェノール樹脂、フラン樹
脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。また前記したように熱
硬化性樹脂は炭化によりガラス状炭素となり、水処理に
おける殺菌効果が高く、また強度も大きく特に望ましい
樹脂である。
【0014】含浸したシートはこれを積層し、加圧成形
される。含浸液が熱硬化性樹脂の場合は150〜250
℃程度に加熱しながら加圧成形するのが好ましい。シー
ト中の含浸液の量は含浸液の濃度、浸漬条件、さらには
積層における加圧力によって調整される。加圧の圧力は
大き過ぎると多孔質炭素電極板の気孔率が低下し、低過
ぎると樹脂含浸シート間の接着性に支障をきたすので一
般的には0.1〜10kg/cm2 が適する。そして炭
化後の炭素繊維と樹脂の炭化物及び必要により添加した
炭素微粉とが好ましくは前記した範囲になるように調整
する。
【0015】含浸した樹脂及び有機高分子繊維は炭化に
より重量が減少するので、それらを考慮して含浸量は定
める必要がある。この望ましい例をあげれば有機高分子
繊維60〜90重量部、パルプ3〜35重量部、抄紙用
バインダー2〜20重量部、これらの合計100重量部
に対し、炭素微粉0〜18重量部のシートに熱硬化性樹
脂を含浸する場合はシート100重量部に対し、樹脂6
0〜150重量部(溶剤等を除く樹脂固形分)である。
これによって炭素繊維40〜65%、樹脂の炭化物35
〜60%、炭素微粉0〜15%の電極が得られる。シー
トの積層はシートが0.4〜0.6mmの厚みの場合、
多孔質炭素電極板の厚さが例えば7〜11mmのもので
は30〜40枚程度積層すればよい。
【0016】積層したシートは加熱して炭化されるが、
有機高分子繊維がPAN系、ピッチ系等の加熱により溶
融する繊維の場合は炭化の前に不融化処理が必要であ
る。不融化処理は公知の方法に従って通常空気中で20
0〜300℃の温度に加熱することにより行なわれる。
この処理は炭化の前であれば有機高分子物質の含浸及び
積層の前後を問わずどの段階でも行なうことができる。
レーヨン、パルプ等のセルロース系繊維、フェノール樹
脂繊維等の溶融しない繊維は不融化処理は必要ない。
【0017】ホウ素の添加方法は、市販のホウ素化合物
粉末であるB23 、B4 C、BN等を使用して行な
う。前記有機高分子物質に前記ホウ素化合物粉末を混合
し抄紙シートに含浸させる。又前記積層したシート、炭
化後のシートにホウ素化合物粉末を塗工することも可能
である。ホウ素は高温下で炭素中に固溶体拡散する。従
って多孔質炭素中に50ppm以上含有させるために
は、歩留り等を考慮しホウ素化合物粉末は炭化処理後の
多孔質炭素電極板の換算で0.5〜2%程度添加する必
要がある。
【0018】積層したシートは最後に高温に加熱して炭
化されるが、反り防止及び昇温時に発生する温度分布に
起因する反り、ヒビ等を防止するため、黒鉛板等で挾持
し、常法により不活性雰囲気中で焼成炭化される。低温
域での昇温速度が速いとヒビ等が発生し易く、多孔質炭
素板の物性低下を引き起こす。炭化がほぼ完了する60
0℃までの温度域では30℃/hr以下の昇温速度が好
ましい。さらに多孔質炭素中のホウ素の固溶体拡散を図
り、ホウ素含有量を高めるため不活性雰囲気で2000
℃以上で黒鉛化処理を行なう。なお600℃以上で一旦
炭化処理した多孔質炭素シートにホウ素化合物粉末を塗
工又は浸漬処理し、再度2000℃以上で熱処理を行な
ってもよい。以上の炭素繊維が有機高分子物質の炭化物
で一体に結合した多孔質炭素電極は、電気比抵抗が低
い。
【0019】電気比抵抗が高いと電解槽の電気エネルギ
ー効率が下がるばかりでなく、電気化学現象に一般に観
察されるように電解分極電圧が大きくなり電流が効率よ
く透過水中に流れなくなり、殺菌効率が低下する。本発
明の炭素電極は炭素繊維を導電性の炭化物で一体に結合
しているので炭素繊維の織布やフェルトに比べ電気比抵
抗は低く、好ましくは20mΩcm以下、さらに好まし
くは10mΩcm以下である。電気抵抗が20mΩcm
を越えると前記の分極電圧が大きくなる。
【0020】殺菌効率は被処理水とこれが透過する多孔
質炭素電極との接触面積が大きい程高くなる。即ち多孔
質炭素電極の気孔率が大きい程効率は高くなる。また気
孔径は透過水の偏流が発生しにくい均一な分布をしてい
ることが好ましい。気孔径の大きさは透過水中の微生物
の拡散性を考慮し、かつ処理量及び処理速度を勘案した
適当な大きさでなければならない。多孔質炭素電極の気
孔径は30〜90μmの大きさが好ましい。気孔径が3
0μm以下では微生物による気孔の閉塞が発生し易く、
また90μm以上のような大きな気孔径では透過水中の
微生物と炭素材との接触頻度が減少し、殺菌効率が低下
する。本発明者が詳細に検討した結果、本発明の多孔質
炭素電極は気孔率が50%以上、気孔径はその80%以
上が30〜90μm(水銀圧入法)に分布していること
が好ましい。気孔率は高過ぎると曲げ強度が弱くなるの
で、上限は75%程度が適する。気孔は殆どが開気孔で
ある。
【0021】多孔質炭素電極の通水性は気孔率及び気孔
径と関係している。気孔率が大きい程、また気孔径が大
きい程通水性は高くなる。通水性は被処理水の処理能力
と関係している重要なファクターであり、通水性が低い
と処理能力が低くなり装置自体の実用を難しくする。詳
細に検討した実用可能な多孔質炭素材の通水性は通気率
で表わすと好ましくは2,000ml・mm/hr/c
2 /mmAq以上であり、さらに好ましくは4,00
0ml・mm/hr/cm2 /mmAq以上である。通
水率の測定は差圧計、その配管等々により測定値の誤差
を発生し易いので、本発明の記述においては測定が容易
で測定値の信頼性が高い通気率(空気の通気性)を通水
性の代替指標とした。本発明の多孔質炭素電極は電解槽
の一部品として使用されるので、もちろん装置部品とし
ての機械強度が求められる。機械強度としては曲げ強さ
=40kg/cm2 以上あれば十分に使用可能である。
【0022】多孔質炭素電極中のホウ素は50ppm以
上含有すれば35℃以上の温水中でも耐食性がよく、多
孔質炭素電極の崩落が発生しない。この作用機構は炭素
中に固溶体拡散したホウ素が化学的に安定な炭素間のバ
インダーとして機能し炭素の崩落を抑制しているものと
考えられる。
【0023】
【実施例】
(実施例1)繊維長8mm、太さ15デニールのレーヨ
ン繊維75重量部、繊維長5mm、太さ2デニールのア
クリル繊維7重量部とカナディアン・フリーネス650
mlに叩解した木材パルプ(NBKP:クロフトン)1
5重量部ならびに繊維状バインダーとしてPVA繊維
(クラレ(株)製、VPB105,1デニール×4m
m)2重量部、B23 (和光純薬工業(株)製、試薬
1級)を1重量部の割合で混合分散した。次いで、湿潤
紙力剤としてエポキシ系樹脂(商品名:エピノックスP
201,ディックハーキュレス社製)を繊維に対して
0.4wt%(固形分)添加し、2.5wt%(水9
7.5%)のスラリーとした。このスラリーをさらに水
で希釈し抄紙濃度0.05%にて短網型傾斜ワイヤーマ
シンを用いて抄紙速度30m/minで抄紙した。得ら
れたシートは紙幅1m、米坪量100.0g/m2 、厚
み0.50mmで地合いのよい、均一でかさ高なシート
であった。
【0024】上記混合抄紙シートをフェノール樹脂(昭
和高分子(株)製,BRL−120Z)に浸漬し、引き
上げてから積層、加熱・加圧成形し、グリーン成形板と
した。樹脂の含浸量はフェノール樹脂溶液に水を加え、
樹脂の濃度を調整することにより行なった。樹脂を含浸
したシートは取扱いを容易とするため、先ず120℃で
2分間予備乾燥し、次いで500mm角に切断しこれを
40枚積層した。積層体を200℃、圧力を0.5〜1
0kg/cm2 の範囲で調整し、グリーン成形板のかさ
密度を0.65g/cm3 とした。このグリーン成形板
を黒鉛板に挾持し、パッキングコークス中に埋めて1,
000℃/48時間で焼成炭化した。さらに焼成後アチ
ソン型黒鉛化炉で2,300℃/10時間にして黒鉛化
した。得られた多孔質炭素板は18%の寸法収縮、約4
0%の厚み収縮を示したがサイズは約410mm角、厚
み約10mmの全て外観良好な炭素板であった。
【0025】(実施例2)ホウ素添加方法を、B23
(和光純薬工業(株)製、試薬1級)を1重量部の割合
で前記フェノール樹脂(昭和高分子(株)製,BRL−
120Z)に混合し、混合抄紙シートに含浸した以外は
実施例1と同様に行なった。
【0026】(実施例3)繊維長5mm、太さ18デニ
ールのレーヨン繊維71重量部、カナディアン・フリー
ネス650mlに叩解した木材パルプ(NBKP:クロ
フトン)20重量部、人造黒鉛粉末(昭和電工(株)
製、UFG−30)4重量部、PVA繊維(クラレ
(株)製、VPB105,1デニール×4mm)5重量
部、BN粉(昭和電工(株)製、商品名:ルービーエ
ヌ)を2重量部の割合で混合分散した。次いで、湿潤紙
力剤としてエポキシ系樹脂(商品名;エピノックスP2
01,ディックハーキュレス社製)を繊維に対して0.
4wt%(固形分)添加し、2.5wt%(水97.5
%)のスラリーとした。このスラリーをさらに水で希釈
し抄紙濃度0.05%にて短網型傾斜ワイヤーマシンを
用いて抄紙速度30m/minで抄紙した。得られたシ
ートは紙幅1m、米坪量105.0g/m2 、厚み0.
55mmで地合いのよい、均一でかさ高なシートであっ
た。
【0027】上記混合抄紙シートをフェノール樹脂(昭
和高分子(株)製,BRL−120Z)に浸漬し、引き
上げてから積層、加熱・加圧成形し、グリーン成形板と
した。樹脂の含浸量はフェノール樹脂溶液に水を加え、
樹脂の濃度を調整することにより行なった。樹脂を含浸
したシートは取扱いを容易とするため、先ず120℃で
2分間予備乾燥し、次いで500mm角に切断しこれを
40枚積層した。積層体を200℃、圧力を0.1〜1
0kg/cm2 の範囲で調整し、グリーン成形板のかさ
密度を0.65g/cm3 とした。このグリーン成形板
を黒鉛板に挾持し、パッキングコークス中に埋めて1,
000℃/48時間で焼成炭化した。さらに焼成後アチ
ソン型黒鉛化炉で2,300℃/10時間にして黒鉛化
した。得られた多孔質炭素板は18%の寸法収縮、約4
0%の厚み収縮を示したがサイズは約410mm角、厚
み約10mmの全て外観良好な炭素板であった。
【0028】(実施例4)ホウ素を混合分散しない実施
例1のグリーン成形板を、パッキングコークス中に埋め
て1,000℃/48時間で焼成炭化後、BN液(昭和
電工(株)製、BNディスパージョン液(商品名:ルー
ビーエヌ))を1.5重量部表面に刷毛塗布し、アチソ
ン型黒鉛化炉で2,800℃/10時間黒鉛化した。
【0029】(実施例5)ホウ素を混合分散しない実施
例3のグリーン成形板を、パッキングコークス中に埋め
て1,000℃/48時間で焼成炭化後、BN液(昭和
電工(株)製、BNディスパージョン液(商品名:ルー
ビーエヌ))を1.0重量部表面に刷毛塗布し、アチソ
ン型黒鉛化炉で2,800℃/10時間黒鉛化した。
【0030】(比較例1)ホウ素を混合分散しなかった
以外実施例1と同様に行なった。
【0031】(比較例2)ホウ素を混合分散しなかった
以外実施例3と同様に行なった。
【0032】(比較例3)東海カーボン(株)製、商品
記号G100S。黒鉛粒が炭化物で一体に成形されてい
るが、組成割合は不明である。
【0033】(1)多孔質炭素電極板の物性測定結果 表1に実施例、比較例の多孔質炭素電極板の物性測定結
果を示す。
【0034】
【表1】 (注1)気孔径;水銀圧入法により測定(圧力:500
psi)。 気孔率;真比重と見掛け比重から算出。 (注2)電気比抵抗;4端子法により測定。沿層方向。 (注3)曲げ強さ;30mm角サンプルを3枚積層し、
2mm/minの荷重速度で測定。 (注4)通気率;空気、差圧・20mmAqの条件で測
定。 (注5)通気率の貫層は板に直角方向。 (注6)ホウ素含有量は、灰化後の灰分を発光分光分析
により測定。 5ppm以下は測定限界以下を示す。
【0035】(2)多孔質炭素電極板の耐久性試験 前記の実施例1〜5、比較例1〜3を直径78mmに成
形したものを用いて、図2に示す電解槽を組立て、スペ
ーサーを介して10組積層した。図1に示す方法によ
り、温度65℃での耐久性を調べた。被処理水は純水に
食塩0.5mMを溶解したものを用い、流速1リットル
/分、電圧70Vで処理した。結果を表2に示す。本発
明の多孔質炭素電極板は3ヶ月であっても崩落がなく、
耐久性が著しく向上していることが判る。なお、比較例
の多孔質炭素電極は1週間で崩落し、処理水が黒濁した
ためその後の試験は中止した。
【0036】
【表2】
【0037】(3)浴場水の殺菌処理試験 前記と同じ構造の電解槽を組立て、図3のフローに従っ
て温度45℃で浴場水を1日5時間循環処理した。流速
1リットル/分、電圧70Vで処理し、水の観察と菌数
の測定を行なった。結果を表3に示した。本発明の多孔
質炭素電極を使用した処理では、炭素の崩落もなく、安
定した殺菌効果が得られた。
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】本発明の多孔質炭素電極は、温水の電気
化学的な水処理において長時間使用しても炭素の崩落が
なく、又微生物に対する殺菌効果も劣化することがなく
最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】電気化学的な水処理の一例を示す工程図であ
る。
【図2】電気化学的な水処理に使用する電解処理槽の一
例を示す概略断面図である。
【図3】電気化学的な水処理の他の例を示す工程図であ
る。
【符号の説明】
1 被処理液貯槽 2 ポンプ 3 フィルター 4 電解槽 5 直流電源 6 弁 7 弁 8 弁 9 弁 10 浴槽 41 電解槽 41 筐体 42 電圧印加端子 43 ターミナル電極 44 スペーサー 45 多孔質炭素電極板 46 保護電極 47 液の入口 48 液の出口

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ホウ素を含有する電気化学的な水処理用
    多孔質炭素電極。
  2. 【請求項2】 ホウ素の含有量が50ppm以上である
    請求項1記載の多孔質炭素電極。
  3. 【請求項3】 微生物を含む35℃〜65℃の被処理水
    を電気化学的に殺菌する殺菌用である請求項1又は2記
    載の多孔質炭素電極。
JP9037984A 1997-02-21 1997-02-21 水処理用多孔質炭素電極 Pending JPH10237683A (ja)

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JP9037984A JPH10237683A (ja) 1997-02-21 1997-02-21 水処理用多孔質炭素電極

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010235992A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 多価フェノール含有液からの多価フェノール回収方法
JP2013075282A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Ishii Shoji Kk 水質浄化材
WO2014038005A1 (ja) 2012-09-05 2014-03-13 東洋炭素株式会社 多孔質炭素及びその製造方法
US20220127169A1 (en) * 2019-02-28 2022-04-28 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Reactive electrochemical membrane system and methods of making and using

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