JPH10239715A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液漏れの問題と共にＥＣ材料と電極との接着
性が格段に改善されたＥＣ材料として、自己ドープ型導
電性高分子のゲル状または固体状電解質を介在させたＥ
Ｃ素子の提供。 【解決手段】 少なくとも一方が透明である一対の電極
間に、ブレンステッド酸基を分子内に有する自己ドープ
型導電性高分子およびＮ−ビニルカルボン酸アミドの重
合体またはＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリル酸も
しくはそのアルカリ金属塩との共重合体であるＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド系ポリマーを含む導電性高分子複合
体を介在させたエレクトロクロミック素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドーパント能を持
つブレンステッド酸基（本発明において、ブレンステッ
ド酸の官能基の部分及びそれが塩となったものを指
す。）を分子内に有する自己ドープ型導電性高分子化合
物のゲルまたは固体状の複合体を用いたエレクトロクロ
ミック素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電圧印加または電流によって光吸
収特性が変化する、いわゆるエレクトロクロミズムを利
用したエレクトロクロミック（以下ＥＣと略す）表示素
子の開発が行われている。ＥＣ表示素子に用いられるＥ
Ｃ材料は、従来より無機系材料の酸化タングステンに代
表される遷移金属の酸化物や有機系材料のビオロゲン誘
導体やフタロシアニン錯体などが知られている。しか
し、これらのＥＣ材料は応答寿命、応答速度、多色表示
等の性能に問題があり、新しいＥＣ材料の開発が望まれ
ていた。そこで、最近ではこれらの材料の他に、π電子
共役系の導電性高分子をＥＣ材料として利用する研究が
盛んに行われている。

【０００３】多くの導電性高分子は、溶媒に溶け難い利
点を活かし電極上に薄膜としたものが主流であるが、Ｅ
Ｃ材料と電極との接着性が乏しいことから応答寿命が短
い等の問題点が指摘されていた。接着性を向上させるた
めに中間層を設ける方法等が提案（特開平７−１３４３
１７号公報）されているものの十分とは言えない。ま
た、有機溶媒に可溶な導電性高分子を塗膜化して使用す
る場合は、大きな電極に均一に塗布できる大面積化には
有効ではあるが、ＥＣ材料と電極との接着性はなお改善
の余地があった。

【０００４】一方、自己ドープ型導電性高分子がＥＣ表
示材料として用いられる例として、それ自体が高分子電
解質であることに着目して、一対の電極の間に自己ドー
プ型導電性高分子の水溶液のみを介在させる構成のＥＣ
表示素子が特開平２−６５８８号公報に開示されてお
り、色素としての機能を有しかつ電解質としての機能を
兼ね備えたＥＣ材料として注目を集めている。該自己ド
ープ型導電性高分子をＥＣ表示材料として用いる時は、
同一分子内にドーパントを含有しているため応答ライフ
は長く維持できるだけでなく、アニオンの出し入れを外
部から導入するものに比し応答速度は速い。

【０００５】しかしながら、前記のＥＣ表示素子は、導
電性高分子溶液をそのまま電解液として使用しており、
腐食、移動、衝撃などにより破れた時はＥＣ表示素子外
部への液漏れが発生し易いために素子の長期信頼性に問
題があることが指摘されてきた。この液漏れを解決する
ために高分子ゲル電解質を用いる方法（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ誌４０巻２２７−２３２頁）
が小山等により提案されているが、ＥＣ材料薄膜と電極
との接着性に関する課題は残されており、電極、ＥＣ表
示材料および高分子電解質の接着性に問題のない自己ド
ープ型導電性高分子を用いた全固体化ＥＣ素子あるいは
非溶液型素子への要望は益々強いものとなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に記載した液漏れの問題と共にＥＣ材料と電極との接
着性が問題にならないＥＣ材料として自己ドープ型導電
性高分子のゲル状または固体状電解質を介在させたＥＣ
素子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ドーパント能を持つブレンステッド酸基を分子
内に有する自己ドープ型導電性高分子またはその塩と親
水性高分子、中でも、特に、Ｎービニルカルボン酸アミ
ド系ポリマー（本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドの重合体またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと
アクリル酸もしくはその金属塩との共重合体を指す。）
とのゲル複合体を少なくとも一方が透明である一対の電
極間に介在させることによりゲル状の固体電解質化する
ことが可能であることを見い出し本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１） 少なくとも
一方が透明である一対の電極間に、ブレンステッド酸基
を分子内に有する自己ドープ型導電性高分子およびＮ−
ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを含む導電性高分子
複合体が介在させたエレクトロクロミック素子、（２）
自己ドープ型導電性高分子が、ポリ（イソチアナフテ
ンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンスルホン
酸）、ポリ（ピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（ア
ニリンスルホン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカ
ンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンス
ルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカンカルボン酸）、
またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体を含む
（１）記載のエレクトロクロミック素子、（３） 自己
ドープ型導電性高分子が、ポリ（イソチアナフテン−５
−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテン）、ポリ（チオ
フェン−３−アルカンスルホン酸−ｃｏ−チオフェ
ン）、ポリ（ピロール−３−アルカンスルホン酸−ｃｏ
−ピロール）、ポリ（アニリンスルホン酸−ｃｏ−アニ
リン）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸
−ｃｏ−カルバゾール）、ポリ（フェニレン−オキシア
ルカンスルホン酸−ｃｏ−フェニレン）、ポリ（チオフ
ェン−３−アルカンカルボン酸−ｃｏ−チオフェン）、
またはこれらの各種塩構造体または置換誘導体である
（１）記載のエレクトロクロミック素子、及び（４）
自己ドープ型導電性高分子がミクロゲル構造の高分子で
ある（１）〜（３）のいずれかに記載のエレクトロクロ
ミック素子、（５） 自己ドープ型導電性高分子がドー
パント能を持つブレンステッド酸基を有するモノマーユ
ニットと該基を有しないモノマーユニットからなる共重
合体であり、該基を有しないモノマーユニットのモル分
率が０．０１以上０．５以下である（１）または（３）
記載のエレクトロクロミック素子、（６） Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド系ポリマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドの重合体またはＮ−ビニルカルボン酸アミドとア
クリル酸もしくはそのアルカリ金属塩との共重合体であ
る（１）〜（５）のいずれかに記載のエレクトロクロミ
ック素子を開発することにより上記の課題を解決した。

【０００９】

【発明の実施の形態】具体的には本発明は、少なくとも
一方が透明である一対の電極間にドーパント能を持つブ
レンステッド酸基を分子内に有する自己ドープ型導電性
高分子およびＮービニルカルボン酸アミド系ポリマーと
の高分子ゲル複合体を介在させることを特徴とするＥＣ
素子を提供することに関する。

【００１０】ドーパント能を持つブレンステッド酸基を
分子内に有する自己ドープ型導電性高分子またはその塩
の好ましい具体例として、下記一般式（１）〜一般式
（１０）で表される化学構造のうちの少なくとも１つを
繰り返し単位として含む化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立に
Ｈ、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の
飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至１０の直
鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、またはＳＯ₃ ^-Ｍ¹ 基を表
し、Ｍ¹ は、Ｈ⁺ 、アルカリ金属イオン、または第４級
アンモニウムイオンを表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が炭化水素基で
あるときは該炭化水素鎖は、互いに任意の位置で結合し
て、少なくとも１つ以上の飽和または不飽和の３乃至７
員環の炭化水素環状構造を形成する二価鎖を形成しても
よい。Ｌは、Ｘ¹ を構成員とする５員環と、（Ｂ¹ ）_a
−ＳＯ₃ ^-Ｍ¹ を有する芳香環の間に存在する縮合環の数
を表し、０乃至３の整数値である。また、Ｘ¹ はヘテロ
原子を表しＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁶ である。Ｒ
⁶ はＨ、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分
岐状の炭化水素基、または炭素数６乃至１０の置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｂ¹ は炭素数１
乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の
二価の炭化水素基であり、任意の位置にエーテル結合、
カルボニル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結
合、アミド結合、スルホンアミド結合、チオエーテル結
合、スルホン結合を含んでもよい。ａは０または１であ
り、ａが０の時はＢ¹ が存在しないことを示す。）

【００１３】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００１５】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に
Ｈ、または炭素数１乃至１０の直鎖状もしくは分岐状の
飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１乃至１０の直
鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはアミノ基
を表し、Ｍ² 〜Ｍ¹¹は、Ｈ⁺ 、アルカリ金属イオン、ま
たは第４級アンモニウムイオンを表す。また、Ｘ² はヘ
テロ原子でありＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ²¹であ
る。Ｒ²¹はＨ、または水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖
状もしくは分岐状の炭化水素基、または炭素数６乃至１
０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。Ｂ
² 〜Ｂ¹¹は、それぞれ炭素数１乃至１０の直鎖状もしく
は分岐状の飽和または不飽和の二価の炭化水素基であ
り、任意の位置にエーテル結合、カルボニル結合、エス
テル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スル
ホンアミド結合、チオエーテル結合、スルホン結合を含
んでもよい。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ
は０または１であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｉ、ｊ、及びｋが０の時は、Ｂ² 、Ｂ³ 、Ｂ⁴ 、Ｂ⁵ 、
Ｂ⁶ 、Ｂ⁷ 、Ｂ⁸ 、Ｂ⁹ 、Ｂ¹⁰及びＢ¹¹は存在しないこ
とを示す。）

【００１７】前記一般式（１）における、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の
好ましい具体例としては、Ｈ（水素）、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ
等が挙げられる。また、カチオンであるＭ¹ はＨ⁺ 、Ｌ
ｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属イオン、ＮＨ₄ ⁺ま
たは置換の第４級アンモニウムイオンである。好ましい
置換アンモニウムイオンとして、ＮＨ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺、Ｎ
（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、ＮＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等が挙げられる。Ｘ¹ の有用
な具体例はＳ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ₃
である。

【００１８】Ｂ¹ の好ましい具体例として、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、１，１−ジメチルエ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂−、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ −、
−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂
Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂
−、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−Ｃ（＝
Ｏ）（ＣＨ₂ ）₅ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−Ｎ
ＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₂ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＮＨ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₅ −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₂ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ
₂ ）₃ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＯＣ（＝
Ｏ）（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＣ（＝Ｏ）
（ＣＨ₂ ）₂ −等が挙げられる。

【００１９】前記一般式（２）〜一般式（１０）におい
て、Ｒ⁷ 〜Ｒ²⁰の好ましい具体例としては、Ｈ（水
素）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
メトキシ、エトキシ等が挙げられる。また、カチオンで
あるＭ² 〜Ｍ¹¹は、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等のア
ルカリ金属イオン、ＮＨ₄ ⁺または置換の第４級アンモニ
ウムイオンである。好ましい置換アンモニウムイオンと
して、ＮＨ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、ＮＨ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等が
挙げられる。Ｘ² の好ましい具体例はＳ（硫黄）、Ｏ
（酸素）、ＮＨ、ＮＣＨ₃ である。

【００２０】Ｂ² 〜Ｂ⁴ 及びＢ⁸ 〜Ｂ¹¹の好ましい具体
例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、１，１−ジメチルエチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、−
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂
−、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂
−、−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ −、−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ
₂ ）₂ −、−Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ
₂ ）₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₃ −、−Ｃ（＝
Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₅ −、−
ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂）₂
−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₃ −、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）
₅ −、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ
₂ ）₂ −、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₃ −、−ＯＣ（＝
Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄−、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₅ −、
−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₂ −等が挙げ
られる。

【００２１】Ｂ⁵ 〜Ｂ⁷ の好ましい具体例として、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，１−ジメ
チルエチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、
オクチレン、ノニレン、デシレン、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂
−、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ
₂ ）₃ −、−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ₂ ）₄ −、−Ｃ（＝Ｏ）
（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ
₂ ）₂ −等が挙げられる。

【００２２】一般式（１）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，
３−ジイル、５−スルホメチルイソチアナフテン−１，
３−ジイル、５−（２’−スルホエチル）イソチアナフ
テン−１，３−ジイル、５−（３’−スルホプロピル）
イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（４’−スル
ホブチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−
（５’−スルホペンチル）イソチアナフテン−１，３−
ジイル、５−（６’−スルホヘキシル）イソチアナフテ
ン−１，３−ジイル、５−（７’−スルホヘプチル）イ
ソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（８’−スルホ
オクチル）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−
（９’−スルホノニル）イソチアナフテン−１，３−ジ
イル、５−（１０’−スルホデシル）イソチアナフテン
−１，３−ジイル、５−スルホイソベンゾフラン−１，
３−ジイル、５−スルホメチルイソベンゾフラン−１，
３−ジイル、５−（２’−スルホエチル）イソベンゾフ
ラン−１，３−ジイル、５−（３’−スルホプロピル）
イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（４’−スル
ホブチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−
（５’−スルホペンチル）イソベンゾフラン−１，３−
ジイル、５−（６’−スルホヘキシル）イソベンゾフラ
ン−１，３−ジイル、５−（７’−スルホヘプチル）イ
ソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−（８’−スルホ
オクチル）イソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−
（９’−スルホノニル）イソベンゾフラン−１，３−ジ
イル、５−（１０’−スルホデシル）イソベンゾフラン
−１，３−ジイル、

【００２３】５−スルホイソインドール−１，３−ジイ
ル、５−スルホメチルイソインドール−１，３−ジイ
ル、５−（２’−スルホエチル）イソインドール−１，
３−ジイル、５−（３’−スルホプロピル）イソインド
ール−１，３−ジイル、５−（４’−スルホブチル）イ
ソインドール−１，３−ジイル、５−（５’−スルホペ
ンチル）イソインドール−１，３−ジイル、５−（６’
−スルホヘキシル）イソインドール−１，３−ジイル、
５−（７’−スルホヘプチル）イソインドール−１，３
−ジイル、５−（８’−スルホオクチル）イソインドー
ル−１，３−ジイル、５−（９’−スルホノニル）イソ
インドール−１，３−ジイル、５−（１０’−スルホデ
シル）イソインドール−１，３−ジイル、６−スルホナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−
スルホメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３
−ジイル、６−（２’−スルホエチル）ナフト［２，３
−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（３’−スル
ホプロピル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３
−ジイル、６−（４’−スルホブチル）ナフト［２，３
−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（５’−スル
ホペンチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３
−ジイル、６−（６’−スルホヘキシル）ナフト［２，
３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−（７’−ス
ルホヘプチル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，
３−ジイル、６−（８’−スルホオクチル）ナフト
［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、６−
（９’−スルホノニル）ナフト［２，３−ｃ］チオフェ
ン−１，３−ジイル、６−（１０’−スルホデシル）ナ
フト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、も
しくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、
ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ト
リメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩等を挙げることができる。

【００２４】一般式（２）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、３−スルホチオフェン−２，５−ジ
イル、４−メチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジ
イル、４−エチル−３−スルホチオフェン−２，５−ジ
イル、３−プロピル−４−スルホチオフェン−２，５−
ジイル、４−ブチル−３−スルホチオフェン−２，５−
ジイル、４−ペンチル−３−スルホチオフェン−２，５
−ジイル、４−ヘキシル−３−スルホチオフェン−２，
５−ジイル、４−メトキシ−３−スルホチオフェン−
２，５−ジイル、４−エトキシ−３−スルホチオフェン
−２，５−ジイル、３−スルホメチルチオフェン−２，
５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）チオフェン−
２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）チオフ
ェン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）チ
オフェン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチ
ル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホ
ヘキシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７’−
スルホヘプチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−
（８’−スルホオクチル）チオフェン−２，５−ジイ
ル、３−（９’−スルホノニル）チオフェン−２，５−
ジイル、３−（１０’−スルホデシル）チオフェン−
２，５−ジイル、３−スルホフラン−２，５−ジイル、
４−メチル−３−スルホフラン−２，５−ジイル、４−
エチル−３−スルホフラン−２，５−ジイル、４−プロ
ピル−３−スルホフラン−２，５−ジイル、４−ブチル
−３−スルホフラン−２，５−ジイル、４−ペンチル−
３−スルホフラン−２，５−ジイル、４−ヘキシル−３
−スルホフラン−２，５−ジイル、４−メトキシ−３−
スルホフラン−２，５−ジイル、４−エトキシ−３−ス
ルホフラン−２，５−ジイル、３−スルホメチルフラン
−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）フラン
−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）フラ
ン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）フラ
ン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチル）フ
ラン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシル）
フラン−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチ
ル）フラン−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオク
チル）フラン−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノ
ニル）フラン−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホ
デシル）フラン−２，５−ジイル、

【００２５】３−スルホピロール−２，５−ジイル、１
−メチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−
メチル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−エ
チル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−プロ
ピル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ブチ
ル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ペンチ
ル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−ヘキシ
ル−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−メトキ
シ−３−スルホピロール−２，５−ジイル、４−エトキ
シ−３−スルホピロール−２，５−ジイル、３−スルホ
メチルピロール−２，５−ジイル、３−（２’−スルホ
エチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（３’−スル
ホプロピル）ピロール−２，５−ジイル、３−（４’−
スルホブチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（５’
−スルホペンチル）ピロール−２，５−ジイル、３−
（６’−スルホヘキシル）ピロール−２，５−ジイル、
３−（７’−スルホヘプチル）ピロール−２，５−ジイ
ル、３−（８’−スルホオクチル）ピロール−２，５−
ジイル、３−（９’−スルホノニル）ピロール−２，５
−ジイル、３−（１０’−スルホデシル）ピロール−
２，５−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチル
アンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルア
ンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

【００２６】一般式（３）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、２−スルホ−１，４−フェニレンビ
ニレン、２−スルホメチル−１，４−フェニレンビニレ
ン、２−（２’−スルホエチル）−１，４−フェニレン
ビニレン、２−（３’−スルホプロピル）−１，４−フ
ェニレンビニレン、２−（４’−スルホブチル）−１，
４−フェニレンビニレン、２−（５’−スルホペンチ
ル）−１，４−フェニレンビニレン、２−（６’−スル
ホヘキシル）−１，４−フェニレンビニレン、２−
（７’−スルホヘプチル）−１，４−フェニレンビニレ
ン、２−（８’−スルホオクチル）−１，４−フェニレ
ンビニレン、２−（９’−スルホノニル）−１，４−フ
ェニレンビニレン、２−（１０’−スルホデシル）−
１，４−フェニレンビニレン、２−スルホメトキシ−
１，４−フェニレンビニレン、２−（２’−スルホエト
キシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（３’−ス
ルホプロピルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、
２−（４’−スルホブトキシ）−１，４−フェニレンビ
ニレン、２−（５’−スルホペンチルオキシ）−１，４
−フェニレンビニレン、２−（６’−スルホヘキシルオ
キシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−（７’−ス
ルホヘプチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、
２−（８’−スルホオクチルオキシ）−１，４−フェニ
レンビニレン、２−（９’−スルホノニルオキシ）−
１，４−フェニレンビニレン、２−（１０’−スルホデ
シルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、５−メチ
ル−２−スルホ−１，４−フェニレンビニレン、６−メ
チル−２−スルホ−１，４−フェニレンビニレン、５−
エチル−２−スルホ−１，４−フェニレンビニレン、５
−ヘキシル−２−スルホ−１，４−フェニレンビニレ
ン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−フェニレンビ
ニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−フェニレ
ンビニレン、２−メチル−５−（２’−スルホエチル）
−１，４−フェニレンビニレン、２−メトキシ−５−
（２’−スルホエチル）−１，４−フェニレンビニレ
ン、２−メチル−５−（３’−スルホプロピル）−１，
４−フェニレンビニレン、２−メトキシ−５−（３’−
スルホプロピル）−１，４−フェニレンビニレン、２−
メチル−５−（２’−スルホエトキシ）−１，４−フェ
ニレンビニレン、２−メトキシ−５−（２’−スルホエ
トキシ）−１，４−フェニレンビニレン、２−メチル−
５−（３’−スルホプロピルオキシ）−１，４−フェニ
レンビニレン、２−メトキシ−５−（３’−スルホプロ
ピルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン等、もしく
はそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メ
チルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチル
アンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチル
アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を
挙げることができる。

【００２７】一般式（４）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニ
レン、２−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、
２−（２’−スルホエチル）−１，４−イミノフェニレ
ン、２−（３’−スルホプロピル）−１，４−イミノフ
ェニレン、２−（４’−スルホブチル）−１，４−イミ
ノフェニレン、２−（５’−スルホペンチル）−１，４
−イミノフェニレン、２−（６’−スルホヘキシル）−
１，４−イミノフェニレン、２−（７’−スルホヘプチ
ル）−１，４−イミノフェニレン、２−（８’−スルホ
オクチル）−１，４−イミノフェニレン、２−（９’−
スルホノニル）−１，４−イミノフェニレン、２−（１
０’−スルホデシル）−１，４−イミノフェニレン、３
−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５
−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６
−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５
−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５
−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、
５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレ
ン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニ
レン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニ
レン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニ
レン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アン
モニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウ
ム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム
塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウ
ム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩等を挙げることができる。

【００２８】一般式（５）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノ
フェニレン、Ｎ−（２’−スルホエチル）−１，４−イ
ミノフェニレン、Ｎ−（３’−スルホプロピル）−１，
４−イミノフェニレン、Ｎ−（４’−スルホブチル）−
１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（５’−スルホペンチ
ル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（６’−スルホ
ヘキシル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−（７’−
スルホヘプチル）−１，４−イミノフェニレン、Ｎ−
（８’−スルホオクチル）−１，４−イミノフェニレ
ン、Ｎ−（９’−スルホノニル）−１，４−イミノフェ
ニレン、Ｎ−（１０’−スルホデシル）−１，４−イミ
ノフェニレン、２−メチル−Ｎ−スルホメチル−１，４
−イミノフェニレン、３−メチル−Ｎ−スルホメチル−
１，４−イミノフェニレン、２，３−ジメチル−Ｎ−ス
ルホメチル−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジメ
チル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノフェニレン、
２，６−ジメチル−Ｎ−スルホメチル−１，４−イミノ
フェニレン、２−メトキシ−Ｎ−スルホメチル−１，４
−イミノフェニレン、２，５−ジメトキシ−Ｎ−スルホ
メチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリ
チウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアン
モニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニ
ウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニ
ウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。

【００２９】一般式（６）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、１−スルホメチルピロール−２，５
−ジイル、１−（２’−スルホエチル）ピロール−２，
５−ジイル、１−（３’−スルホプロピル）ピロール−
２，５−ジイル、１−（４’−スルホブチル）ピロール
−２，５−ジイル、１−（５’−スルホペンチル）ピロ
ール−２，５−ジイル、１−（６’−スルホヘキシル）
ピロール−２，５−ジイル、１−（７’−スルホヘプチ
ル）ピロール−２，５−ジイル、１−（８’−スルホオ
クチル）ピロール−２，５−ジイル、１−（９’−スル
ホノニル）ピロール−２，５−ジイル、１−（１０’−
スルホデシル）ピロール−２，５−ジイル等、もしくは
そのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチ
ルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルア
ンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルア
ンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙
げることができる。

【００３０】一般式（７）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、９−スルホメチルカルバゾール−
２，７−ジイル、９−（２’−スルホエチル）カルバゾ
ール−２，７−ジイル、９−（３’−スルホプロピル）
カルバゾール−２，７−ジイル、９−（４’−スルホブ
チル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−（５’−ス
ルホペンチル）カルバゾール−２，７−ジイル、９−
（６’−スルホヘキシル）カルバゾール−２，７−ジイ
ル、９−（７’−スルホヘプチル）カルバゾール−２，
７−ジイル、９−（８’−スルホオクチル）カルバゾー
ル−２，７−ジイル、９−（９’−スルホノニル）カル
バゾール−２，７−ジイル、９−（１０’−スルホデシ
ル）カルバゾール−２，７−ジイル等、もしくはそのリ
チウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアン
モニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニ
ウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニ
ウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアン
モニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。

【００３１】一般式（８）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、３−カルボキシチオフェン−２，５
−ジイル、３−カルボキシ−４−メチルチオフェン−
２，５−ジイル、３−カルボキシ−４−エチルチオフェ
ン−２，５−ジイル、３−カルボキシー４−プロピルチ
オフェン−２，５−ジイル、４−ブチル−３−カルボキ
シチオフェン−２，５−ジイル、３−カルボキシ−４−
ペンチルチオフェン−２，５−ジイル、３−カルボキシ
−４−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル、３−カル
ボキシ−４−メトキシチオフェン−２，５−ジイル、３
−カルボキシ−４−エトキシチオフェン−２，５−ジイ
ル、３−チオフェン酢酸−２，５−ジイル、３−チオフ
ェンプロピオン酸−２，５−ジイル、３−チオフェンブ
タン酸−２，５−ジイル、３−チオフェンペンタン酸−
２，５−ジイル、３−チオフェンヘキサン酸−２，５−
ジイル、３−チオフェンヘプタ酸−２，５−ジイル、３
−チオフェンオクタン酸−２，５−ジイル、３−チオフ
ェンノナン酸−２，５−ジイル、３−チオフェンデカン
酸−２，５−ジイル、３−カルボキシフラン−２，５−
ジイル、３−カルボキシ−４−メチルフラン−２，５−
ジイル、３−カルボキシ−４−エチルフラン−２，５−
ジイル、３−カルボキシ−４−プロピルフラン−２，５
−ジイル、４−ブチル−３−カルボキシフラン−２，５
−ジイル、３−カルボキシ−４−ペンチルフラン−２，
５−ジイル、３−カルボキシ−４−ヘキシルフラン−
２，５−ジイル、３−カルボキシ−４−メトキシフラン
−２，５−ジイル、３−カルボキシ−４−エトキシフラ
ン−２，５−ジイル、

【００３２】３−フラン酢酸−２，５−ジイル、３−フ
ランプロピオン酸−２，５−ジイル、３−フランブタン
酸−２，５−ジイル、３−フランペンタン酸−２，５−
ジイル、３−フランヘキサン酸−２，５−ジイル、３−
フランヘプタ酸−２，５−ジイル、３−フランオクタン
酸−２，５−ジイル、３−フランノナン酸−２，５−ジ
イル、３−フランデカン酸−２，５−ジイル、３−カル
ボキシピロール−２，５−ジイル、１−メチル−３−カ
ルボキシピロール−２，５−ジイル、３−カルボキシ−
４−メチルピロール−２，５−ジイル、３−カルボキシ
−４−エチルピロール−２，５−ジイル、３−カルボキ
シ−４−プロピルピロール−２，５−ジイル、４−ブチ
ル−３−カルボキシピロール−２，５−ジイル、３−カ
ルボキシ−４−ペンチルピロール−２，５−ジイル、３
−カルボキシ−４−ヘキシルピロール−２，５−ジイ
ル、３−カルボキシ−４−メトキシピロール−２，５−
ジイル、３−カルボキシ−４−エトキシピロール−２，
５−ジイル、３−ピロール酢酸−２，５−ジイル、３−
ピロールプロピオン酸−２，５−ジイル、３−ピロール
ブタン酸−２，５−ジイル、３−ピロールペンタン酸−
２，５−ジイル、３−ピロールヘキサン酸−２，５−ジ
イル、３−ピロールヘプタ酸−２，５−ジイル、３−ピ
ロールオクタン酸−２，５−ジイル、３−ピロールノナ
ン酸−２，５−ジイル、３−ピロールデカン酸−２，５
−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、
アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモ
ニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニ
ウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【００３３】一般式（９）で表される化学構造の好まし
い具体例としては、２−カルボキシ−１，４−イミノフ
ェニレン、２−酢酸−１，４−イミノフェニレン、２−
プロピオン酸−１，４−イミノフェニレン、２−ブタン
酸−１，４−イミノフェニレン、２−ペンタン酸−１，
４−イミノフェニレン、２−ヘキサン酸−１，４−イミ
ノフェニレン、２−ヘプタ酸−１，４−イミノフェニレ
ン、２−オクチル酸−１，４−イミノフェニレン、２−
ノニル酸−１，４−イミノフェニレン、２−デカン酸−
１，４−イミノフェニレン、２−カルボキシ−３−メチ
ル−１，４−イミノフェニレン、２−カルボキシ−５−
メチル−１，４−イミノフェニレン、２−カルボキシ−
６−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−カルボキ
シ−５−エチル−１，４−イミノフェニレン、２−カル
ボキシ−５−ヘキシル−１，４−イミノフェニレン、２
−カルボキシ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレ
ン、２−カルボキシ−５−エトキシ−１，４−イミノフ
ェニレン、２−カルボキシ−Ｎ−メチル−１，４−イミ
ノフェニレン、２−カルボキシ−Ｎ−エチル−１，４−
イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチ
ルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチル
アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチ
ルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

【００３４】一般式（１０）で表される化学構造の好ま
しい具体例としては、２，５−ジカルボキシ−１，４−
イミノフェニレン、２，５−ビス酢酸−１，４−イミノ
フェニレン、２，５−ビスプロピオン酸−１，４−イミ
ノフェニレン、２，５−ビスブタン酸−１，４−イミノ
フェニレン、２，５−ビスペンタン酸−１，４−イミノ
フェニレン、２，５−ビスヘキサン酸−１，４−イミノ
フェニレン、２，５−ビスヘプタ酸−１，４−イミノフ
ェニレン、２，５−ビスオクチル酸−１，４−イミノフ
ェニレン、２，５−ビスノニル酸−１，４−イミノフェ
ニレン、２，５−ビスデカン酸−１，４−イミノフェニ
レン、２，５−ジカルボキシ−３−メチル−１，４−イ
ミノフェニレン、２，５−ジカルボキシ−３−エチル−
１，４−イミノフェニレン、２，５−ジカルボキシ−３
−メトキシ−１，４−イミノフェニレン、２，５−ジカ
ルボキシ−３−エトキシ−１，４−イミノフェニレン、
２，５−ジカルボキシ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフ
ェニレン、２，５−ジカルボキシ−Ｎ−エチル−１，４
−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナト
リウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エ
チルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチ
ルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエ
チルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

【００３５】本発明のエレクトロクロミック素子の導電
性高分子複合体には、ドーパント能を持つブレンステッ
ド酸基を分子内に有する自己ドープ型導電性高分子、よ
り好ましくは一般式（１）〜一般式（１０）で表される
化学構造を含む自己ドープ型導電性高分子のミクロゲル
を含む分散体が挙げられる。一般式（１）〜（１０）で
表される化学構造は、通常、自己ドープ型導電性高分子
の全繰り返し単位の１００モル％〜５モル％、好ましく
は１００モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１００
モル％〜５０モル％の範囲であり、さらにこれらの化学
構造の少なくとも２種を含む共重合体であってもよい。
更に該共重合体が他のπ共役系化学構造からなる繰り返
し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰
り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。上記
のブレンステッド酸基を分子内に有する自己ドープ型導
電性高分子以外のπ共役系化学構造の具体例としては、
重合体主鎖中でπ共役構造をとり得る化学構造であれば
よく、例えばフェニレン、ピロリレン、チエニレン、ビ
ニレン、アセチレン、イミノフェニレン、イソチアナフ
テニレン、フリレン、カルバゾリレンまたはそれらのブ
レンステッド酸基を含まない置換誘導体二価基が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。なお、本発明
において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ず
しもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π
共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにお
いてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規
則、不連続に繰り返し単位を含む重合体でも良い。

【００３６】本発明に用いられる自己ドープ型導電性高
分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によ
って異なるため一概に規定することはできないが、本発
明の目的に適うものであればよく、特に限定されない。
通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によっ
て表せば、通常、５〜約２０００、好ましくは１０〜約
１０００程度の範囲の重合度のものが挙げられる。なお
本発明の自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルとは、
０．５ミクロン以下の高分子の凝集体を意味する。すな
わち本凝集体粒子は、０．５ミクロンの孔径を有するフ
ィルターは通過するが、それ以下の孔径ではろ過できな
い粒子成分である。また本発明で自己ドープ型導電性高
分子のミクロゲル分散体とは、該ミクロゲルと溶媒に均
一に溶解している自己ドープ型導電性高分子成分との混
合物を意味する。ミクロゲルは溶液タイプよりも安定性
に優れ、また高分子がゲル内において３次元構造を取っ
ているため溶液中またはゲル中において劣化しにくく、
ＥＣ素子とした時に好ましい性質を有している。

【００３７】本発明に用いられる分子内にブレンステッ
ド酸基を有する自己ドープ型導電性高分子の特に好まし
い具体例として、 ｉ）一般式（１）で表される化学構造の一例である５−
スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体また
はそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、 ii）一般式（１）で表される化学構造の一例である５−
スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％
以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイ
ソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフ
テン−１，３−ジイル）またはそのリチウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、 iii ）一般式（２）で表される化学構造の一例である３
−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイ
ルの重合体またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アン
モニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、 iv）一般式（４）で表される化学構造の一例である２−
スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含
有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４
−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレ
ン）またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩、トリエチルアンモニウム塩を挙げることができ
る。

【００３８】本発明の導電性高分子複合体のもう一つの
構成物であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
は、一般式（１１）

【化１１】 （式中、Ｒ²²、Ｒ²³は互いに独立して水素、メチル、エ
チル、プロピルおよびイソプロピルを表す）で表される
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主成分とする非イオン性
高分子である。前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとして
より具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドお
よびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げら
れ、この中で特に好ましくはＮ−ビニルアセトアミドで
ある。また、このＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマ
ーは、アクリル酸単位を１〜５０モル％含む共重合体も
しくはそのアルカリ金属塩を含む共重合体であっても良
い。本発明にかかわるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマーの分子量は、目的とする導電性高分子複合体の形
状によって異なるために一概に規定できないが、約１,
０００〜約５, ０００, ０００が好ましく、より好まし
くは約１０, ０００〜約４, ０００, ０００の重合体で
ある。

【００３９】このＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマ
ーは、架橋剤の存在下重合して得られた架橋構造を有す
るＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体または架橋構造
を有するＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリル酸との
共重合体であっても良い。本発明の導電性高分子ゲル複
合体の製造において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマーを均一な溶液もしくはエマルジョンとして使用す
る場合には、架橋構造のない、もしくは架橋構造の少な
い可溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが好
ましい。一方より機械強度の要求される場合において
は、架橋密度の高い不溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド系ポリマーの使用が望ましい。さらに、このＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド系ポリマーにおいては異なる２種類
以上のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを混合し
て用いることもできる。

【００４０】本発明の導電性高分子ゲル複合体の製造に
かかわる溶媒としては、自己ドープ型導電性高分子なら
びに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーとの共重
合体とを溶解する溶媒であれば特に制限されるものでは
ない。また、自己ドープ型導電性高分子を溶解する溶媒
と、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを溶解する
別の溶媒との混合溶媒でも良い。より具体的には、水、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプ
ロパノール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェノール等の一価アルコ
ール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
１, ３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等
の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール、ク
ロロホルム、塩化メチレン等の塩素化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、１, ４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド等のアミド類、酢酸等の有機酸、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等の炭酸エステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
スルホラン等が挙げられ、より好ましくは、水または前
記有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。

【００４１】以下、本発明の導電性高分子ゲル複合体を
製造する方法について述べる。Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド系ポリマーには、水等に可溶性で直鎖構造を有する
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と水などに不溶性
の架橋構造を有するＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合
体が知られており、さらに可溶性および不溶性のＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドとアクリル酸との共重合体が知ら
れている。

【００４２】可溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマーは、溶媒もしくは溶液に対し増粘作用があること
が知られているが、自己ドープ型導電性高分子を添加す
ることによって特異的にＮ−ビニルカルボン酸アミド系
ポリマーの増粘性が増強されることから、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド系ポリマーと自己ドープ型導電性高分子
とからなる高分子複合体は、容易に高分子ゲル状態もし
くは半固体状態にすることができる。例えば３０ｃｐｓ
の粘度を示す水溶液濃度は、ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製：ＰＶＡ−２１７Ｃ）では４ｗｔ％である
のに対し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー（昭
和電工（株）製：ＧＥ−１９１）では０．４ｗｔ％の１
０分の１の濃度で十分である。更に、ポリ（５−スルホ
イソチアナフテン−１，３−ジイル）のナトリウム塩の
水溶液に０．１ｗｔ％添加した時、ポリビニルアルコー
ル溶液の場合には粘度が１００ｃｐｓ程度まで上昇する
のに対し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの場
合には１００００ｃｐｓ以上まで溶液粘度が上昇するな
どその増粘作用は著しいものがある。この増粘性が増強
される特徴により、少量のＮ−ビニルカルボン酸アミド
系ポリマーを添加するだけで、効果的に自己ドープ型導
電性高分子にＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの
機械強度を付与できる。また、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド系ポリマー水溶液の粘度はｐＨによって影響を受け
るが、自己ドープ型導電性高分子との導電性高分子複合
体とすることによってその増粘性はｐＨの影響を受けな
い。これらの相乗効果によって、従来増粘性を期待する
に必要とされてきたＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリ
マーの添加量を顕著に低減できることから、電解液中に
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの添加量が少な
くて済み、このため自己ドープ型導電性高分子の希釈も
少なくて済むので十分にその性能を発揮させることが可
能になると共に、種々の形状に加工可能な導電性ゲル複
合体として利用できる。また、架橋構造を有しミクロゲ
ル構造を溶媒中で形成する不溶性のＮ−ビニルカルボン
酸アミド系ポリマーも均一分散体もしくは導電性ゲル複
合体として利用できる。

【００４３】一方、架橋密度が高く、もはや各種溶媒に
不溶となったＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの
場合は、これを粉体もしくは成形体とし、これに自己ド
ープ型導電性高分子の溶液を吸液させることによって任
意の形状の導電性ゲル複合体を製造することができる。
すなわち、予め所望の形状の型材を用意し、その中にＮ
−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの粉体を充填し、
これに自己ドープ型導電性高分子の溶液を添加、吸液さ
せ膨潤させることによって、容器の形状を正確に再現し
た形状の導電性高分子ゲル複合体を製造することができ
る。

【００４４】導電性高分子ゲル複合体は、自己ドープ型
導電性高分子を溶解した溶液に可溶性のＮ−ビニルカル
ボン酸アミド系ポリマーを前記溶媒に溶解した溶液を撹
拌しながらゆっくりと添加することによって製造され
る。さらに、自己ドープ型導電性高分子を溶解した溶液
と可溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを前
記溶媒に溶解した溶液との添加順序を入れ換えても高分
子ゲル複合体を製造することができるが、可溶性のＮ−
ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを前記溶媒に溶解し
た溶液濃度が高いときは、自己ドープ型導電性高分子を
溶解した溶液に可溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系
ポリマーの溶液を添加する方法をとることが好ましい。
この場合、自己ドープ型導電性高分子に対しＮ−ビニル
カルボン酸アミド系ポリマーの添加量は、所望の導電性
ゲル複合体の色の濃さや、イオン伝導度により異なるた
め一概に規定できないが、一般的には自己ドープ型導電
性高分子１重量部に対し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
系ポリマーは０．０１〜１００重量部、好ましくは０．
１〜１００重量部添加することが望ましい。

【００４５】この導電性高分子複合体は、ロール塗布な
どの方法によって、少なくとも一方の電極基板の表面に
塗布して薄膜を作成した後、スペーサーを介してもう一
方の電極で挟み込むことによってエレクトロクロミック
素子を作製することができる。また、予め作製しておい
たＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの電極間に高
分子ゲル複合体を注入することによってもエレクトロク
ロミック素子を作製できる。

【００４６】本発明の高分子ゲル複合体中に含まれる自
己ドープ型導電性高分子の濃度は、その分子量によって
異なるために一概に規定できないが、０. ００１〜１０
０ｇ／リットルが好ましく、０. ０１〜１０ｇ／リット
ルが特に望ましい。自己ドープ型導電性高分子の濃度が
０. ００１ｇ／リットルより低いときは、溶液のイオン
電導度が低くなり、色変が起こらなくなってしまう。従
って、高分子ゲル複合体のイオン伝導度が少なくとも１
×１０^ー5Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０^ー3Ｓ／ｃｍ以上
となるように自己ドープ型導電性高分子の濃度を設定す
ることが望ましい。

【００４７】本発明の導電性高分子ゲル複合体中に含ま
れる自己ドープ型導電性高分子は、ＥＣ表示材料でかつ
高分子電解質として機能する。ＥＣ材料としての機能
は、自己ドープ型導電性高分子が外部電場の印加によっ
て主鎖のπ電子共役系が自己ドーピング状態となるため
に色調が変化することを利用している。自己ドーピング
状態の自己ドープ型導電性高分子は、外部電場の印加を
解除することによってドーピング状態から脱ドーピング
状態へと戻ることにより色調は電場を印加する前の状態
へ色調が戻る。更に自己ドープ型導電性高分子は、π電
子共役系主鎖に置換しているブレンステッド酸基の存在
により高分子電解質として機能する。したがって、ＥＣ
材料それ自体が高分子電解質であるために別途電解質を
加える必要はない。しかしながら、導電性高分子ゲル複
合体のイオン伝導性が低い場合においては、補助的に他
の電解質を加えて高分子ゲル複合体のイオン伝導性を向
上させて使用することもできる。

【００４８】本発明のエレクトロクロミック素子に用い
られる透明電極としては、ガラス、ポリエステル等の透
明絶縁体上に酸化インジュウムー酸化錫（ＩＴＯ）、貴
金属等を蒸着することにより得られる透明導電性基板な
どが用いられる。また、電極の一方が透明であれば、も
う一方の電極は透明である必要がなく、カーボン、貴金
属等の不透明導電性基板であってもよい。さらにエッチ
ング処理により、導電性を持つ部分と持たない部分を有
する所定のパターンに加工した電極も用いることもでき
る。

【００４９】本発明のエレクトロクロミック素子の一対
の電極間の距離については特に限定はないが、均一な応
答を得るために０. １μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１
μｍ〜１ｍｍが望ましい。このようにして、本発明によ
って得られるエレクトロクロミック素子は、ＥＣ表示素
子外部への液漏れなどの問題を解決し長期信頼性を有す
る半固体のエレクトロクロミック素子が提供される。

【００５０】

【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
用いて具体的に説明するが、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何ら限定されるもの
ではない。

【００５１】（合成例）ポリ（５−スルホイソチアナフ
テン−１，３−ジイル）のナトリウム塩、共重合体であ
るポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル
−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）（８０モ
ル％：２０モル％）のナトリウム塩は、特開平７−４８
４３６号公報で開示されている方法に従って合成した。

【００５２】ポリ（３−（２’−スルホエチル）チオフ
ェン−２，５−ジイル）のナトリウム塩およびポリ（３
−（４’−スルホブチル）チオフェン−２，５−ジイ
ル））のナトリウム塩は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ
ａｌｓ誌、３０巻、１９８９年、３０５−３１９頁記載
の方法に従って合成した。ポリ（３−（３’−スルホプ
ロピル）チオフェン−２，５−ジイル）のナトリウム塩
は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．誌、１９９０年、１６９４−１６９５頁記載の方法
に従って合成した。ポリ（３−（３’−スルホプロピ
ル）ピロール−２，５−ジイル）のナトリウム塩及びポ
リ（３−（４’−スルホブチル）ピロール−２，５−ジ
イル）のナトリウム塩は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌１巻６５０〜６５９頁記載の方法
を参考にして合成した。

【００５３】ポリ（２−メトキシ−３−（３’−スルホ
プロピル）−１，４−フェニレンビニレン）のナトリウ
ム塩は、ＵＳ特許５３６７０４１号記載の方法を参考に
して製造した。

【００５４】共重合体であるポリ（２−スルホ−１，４
−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレ
ン）（５０モル％：５０モル％）のナトリウム塩は、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１２巻、２８００
−２８０１頁（１９９０年）記載の方法を参考にして合
成した。

【００５５】ポリ（Ｎ−（３’−スルホプロピル）−
１，４−イミノフェニレン）のナトリウム塩は、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌、１９
９０年、１８０−１８２頁記載の方法を参考にして合成
した。

【００５６】ポリ（Ｎ−（３’−スルホプロピル）ピロ
ール−２，５−ジイル）のナトリウム塩は、特開平５−
１１７３７３号公報記載の方法を参考にして合成した。
ポリ（９−（３’−スルホプロピル）カルバゾール−
２，７−ジイル）のナトリウム塩は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌１９９０年１３７巻１８０−１
８２頁記載の方法を参考にして合成した。

【００５７】ポリ（３−カルボキシチオフェン−２，５
−ジイル）のナトリウム塩は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．誌１９９２年１３巻
４６１−４６５頁記載の方法を参考にして合成した。ポ
リ（３−ペンタン酸チオフェン−２，５−ジイル）のナ
トリウム塩は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
誌１９９０年２巻４９０−４９４頁記載の方法を参考に
して合成した。

【００５８】ポリ（２，５−ジカルボキシ−１，４−イ
ミノフェニレン）のナトリウム塩は、特開昭６３−３９
９１６号公報記載の方法を参考にして合成した。

【００５９】なお、実施例４記載のポリ（５−スルホイ
ソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフ
テン−１，３−ジイル）（６５モル％：３５モル％）の
ナトリウム塩の化学構造を有するミクロゲル分散体は以
下のように製造した。

【００６０】特開平８−３１５６号公報に開示されてい
る方法に従い製造した、１，３−ジヒドロ−５−イソチ
アナフテンスルホン酸ナトリウム１．４ｇと塩化第二鉄
８．０ｇとの混合物中に、水１. ０ｇ、１，４−ジオキ
サン２．０ｇおよび１，３−ジヒドロイソチアナフテン
０. ３４ｇの混合物を激しく振盪して加え撹拌した。３
０分後に得られた黒色の反応混合物を、水２００ｍｌ、
およびアセトン４０ｍｌでよく洗い、乾燥して１．７ｇ
の黒色粉末を得た。この黒色粉末を１００ｍｌの０．１
Ｎ ＮａＯＨに良く撹拌しながら溶解し、沈殿物を除去
した後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交換することに
よって酸型の自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルを
含むミクロゲル水分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。この
ミクロゲル分散体水溶液を蒸発乾固し、得られたポリマ
ー固体を分取、そして中和滴定により共重合体のスルホ
ン酸が置換した構造単位のモル分率を求めた。その結
果、０．６５（６５モル％）であった。さらに、他の物
性として重量平均分子量は７７００、電気伝導度は２Ｓ
／ｃｍであった。ミクロゲル分散系水溶液を０．１μｍ
と０．２μｍの孔径を有するメンブランフィルターで各
々濾過することで、０．１〜０．２μｍのミクロゲルの
存在割合を求めたところ、その存在率は７３％であっ
た。目的とするナトリウム塩型のミクロゲル分散体は、
このミクロゲル水分散体をナトリウム型のイオン交換樹
脂でイオン交換することによって製造した。

【００６１】実施例５記載のポリ（５−スルホイソチア
ナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−５’−メトキシイソ
チアナフテン−１，３−ジイル）（７９モル％：２１モ
ル％）の化学構造を有する自己ドープ型導電性高分子の
ミクロゲル分散体は以下のように製造した。

【００６２】１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−
スルホン酸ナトリウム９．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇ
との混合物中に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１
０．０ｇおよび５−メトキシ−１，３−ジヒドロイソチ
アナフテン０. ７０ｇの混合物を激しく振盪して加え撹
拌した。３０分後に得られた黒色の反応混合物を、水１
０００ｍｌで良く洗い不溶物を５００ｍｌの０．１Ｎ
ＮａＯＨに良く撹拌しながら溶解した。続いて沈殿物を
除去した後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交換するこ
とによって自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルを含
む水分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。実施例１と同様の
方法で測定した共重合体の一般式（１）で示されるスル
ホン酸置換構造単位のモル分率は０．７９（７９モル
％）であった。その他の物性として、重量平均分子量は
７６００、電気伝導度は１. ８Ｓ／ｃｍであった。実施
例１と同様の方法で０．１〜０．２μｍのミクロゲルの
存在割合を求めたところその存在率は４８％であった。
目的とするナトリウム塩型のミクロゲル分散体は、この
ミクロゲル水分散体をナトリウム型のイオン交換樹脂で
イオン交換することによって製造した。

【００６３】実施例６記載のポリ（３−（３’−スルホ
プロピル）チオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−チオフ
ェン−２, ５−ジイル）の化学構造を有する自己ドープ
型導電性高分子のミクロゲル分散体は以下のように製造
した。

【００６４】チオフェン−３−プロパンスルホン酸ナト
リウム８．０ｇと塩化第二鉄４０．０ｇとの混合物中
に、水５. ０ｇ、１，４−ジオキサン１０．０ｇおよび
チオフェン０. ７４ｇの混合物を激しく振盪して加え撹
拌した。３０分後に得られた黒色の反応混合物を、水１
０００ｍｌで良く洗い不溶物を５００ｍｌの０．１Ｎ−
ＮａＯＨに良く撹拌しながら溶解した。続いて沈殿物を
除去した後、酸型のイオン交換樹脂でイオン交換するこ
とによって自己ドープ型導電性高分子のミクロゲルを含
む水分散体（ｐＨ＝１．９）を得た。実施例１と同様の
方法で測定した共重合体のスルホン酸置換構造単位のモ
ル分率は０．７５（７５モル％）であった。その他の物
性として、重量平均分子量は９２００、電気伝導度は
１．５Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様の膜濾過分別
による方法で０．１〜０．２μｍのミクロゲルの存在割
合を求めたところその存在率は３２％であった。目的と
するナトリウム塩型のミクロゲル分散体は、このミクロ
ゲル水分散体をナトリウム型のイオン交換樹脂でイオン
交換することによって製造した。なお、電極間の電圧の
印加は、ポテンションガルバノスタットＨＡ−５０１
（北斗電工（株）社製）を用いて行った。

【００６５】（実施例１）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）、（昭和電工（株）製：ＧＥ−１９１）の０. ９％
（ｗ／ｗ）の水溶液５. ０ｇとポリ（５−スルホイソチ
アナフテン−１，３−ジイル）のナトリウム塩の０. ９
２％（ｗ／ｗ）水溶液９. ８ｇを撹拌しながら混合した
ところ粘調なゼリー状の高分子ゲル複合体が得られた。
この高分子ゲル複合体を、図１に示すような透明な一対
の電極間に圧入してＥＣ素子とした。この時、テストセ
ルは、表面抵抗値が１０Ω／□である２枚のガラス基板
１およびＩＴＯ２からなる透明電極をシ−ル材３を介し
て０. ２ｍｍの間隙で対向させているものを用いた。そ
の電極間に高分子ゲル複合体を気泡が入らないように封
入し密閉した。電極間に２. ０Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、高分子ゲル複合体の色は瞬間的に鮮やかな青色から
無色（僅かに青味が残る）に変色した。電極間を短絡状
態にすると無色から鮮やかな青色に復色した。この変
色、復色は繰り返し可逆的に観測された。

【００６６】［増粘作用］ （参考例）０．４（ｗ／ｗ）％で３０ｃｐｓの粘度を示
すポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）（昭和電工（株）
製：ＧＥ−１９１）の０．８（ｗ／ｗ）％水溶液１０．
０ｇに、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３ジ
イル）のナトリウム塩の０．２（ｗ／ｗ）％水溶液１
０．０ｇを攪拌しながら添加したところ、１００００ｃ
ｐｓ以上の粘度のゲル状の導電性ゲル複合体を得た。こ
の高分子ゲル複合体をＥＣ材料として用いた以外には実
施例１と同様にＥＣ素子を作成した。電極間に２．０Ｖ
の電圧を印加したところ実施例１と同様の色調の変化が
認められた。なおこのＥＣ表示素子を中央で２つに分割
しても、電極間からのＥＣ表示材料の漏れ出しは認めら
れなかった。

【００６７】（参考比較例）４．０（ｗ／ｗ）％で３０
ｃｐｓの粘度を示すポリビニルアルコール（クラレ
（株）製：ＰＶＡ−２１７Ｃ）の８．０（ｗ／ｗ）％水
溶液１０．０ｇにポリ（５−スルホイソチアナフテン−
１，３−ジイル）のナトリウム塩の０．２（ｗ／ｗ）％
水溶液１０．０ｇを攪拌しながら添加したところ、１０
０ｃｐｓのゲル状の導電性ゲルを得た。この高分子ゲル
複合体をＥＣ材料として用いた以外には実施例１と同様
にＥＣ素子を作成した。電極間に２．０Ｖの電圧を印加
したところ実施例１と同様の色調の変化が認められた。
しかしながらこのＥＣ素子を中央で２つに分割したとこ
ろ、電極間からＥＣ材料が漏れ出し、電解液のゲル化が
不十分なことがわかった。

【００６８】（実施例２）実施例１と同様のＥＣセルを
用意し、その電極間に不溶性のポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、（昭和電工（株）製：ＮＡ−０１０）の白色
粉末１ｍｇを配し、その中に（ポリ（５−スルホイソチ
アナフテン−１，３−ジイル）のナトリウム塩の０. ９
２％（ｗ／ｗ）水溶液１. ０ｇを注入したところ、ポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）は自己ドープ型導電性高分
子の水溶液を吸収し鮮やかな青色の高分子ゲル複合体に
なった。これにより、表示可能なＥＣ素子が得られた。
そして、電極間に２. ０Ｖの電圧を印加したところ、高
分子ゲル複合体の色は瞬間的に鮮やかな青色から無色
（僅かに青味が残る）に変色し、電極間を短絡状態にす
ると無色から鮮やかな青色に復色した。この変色、復色
は繰り返し可逆的に観測された。

【００６９】（実施例３）実施例１において、ポリ（５
−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）のナトリ
ウム塩の代わりに共重合体であるポリ（５−スルホイソ
チアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテ
ン−１，３−ジイル）（８０モル％：２０モル％）のナ
トリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして高分
子ゲル複合体を得た。この高分子ゲル複合体をＥＣ材料
として用い、実施例１と同様なＥＣ素子を作成した。電
極間に２. ０Ｖの電圧を印加したところ、実施例１と同
様の色調の変化が認められた。

【００７０】（実施例４）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）（昭和電工（株）製：ＧＥ−１６７）の０．４（ｗ
／ｗ）％の水溶液５．０ｇとポリ（５−スルホイソチア
ナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−
１，３−ジイル）（６５モル％：３５モル％）のナトリ
ウム塩のミクロゲル水分散体（０．２（ｗ／ｗ）％の水
溶液）５．０ｇを攪拌しながら混合したところ、ゼリー
状の高分子ゲル複合体が得られた。この高分子ゲル複合
体をＥＣ材料として用いたこと以外には実施例１と同様
にＥＣ素子を作成した。電極間に２．０Ｖの電圧を印加
したところ実施例１と同様に色調の変化が認められた。

【００７１】（実施例５）実施例１において、ポリ（５
−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）のナトリ
ウム塩の代わりにポリ（５−スルホイソチアナフテン−
１，３−ジイル−ｃｏ−５’−メトキシイソチアナフテ
ン−１，３−ジイル）（７９モル％：２１モル％）のナ
トリウム塩のミクロゲル水分散体を用いた以外は実施例
１と同様にして高分子ゲル複合体を得た。この高分子ゲ
ル複合体をＥＣ材料として用いること以外には実施例１
と同様にＥＣ素子を作成した。電極間に２. ０Ｖの電圧
を印加したところ、実施例１と同様の色調の変化が認め
られた。

【００７２】（実施例６）実施例１において、ポリ（５
−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）のナトリ
ウム塩の代わりにポリ（３−（３’−スルホプロピル）
チオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−チオフェン−２,
５−ジイル）のナトリウム塩のミクロゲル水分散体を用
いた以外は実施例１と同様にして均一な高分子ゲル複合
体を得た。この高分子ゲル複合体をＥＣ材料として用い
ること以外には実施例１と同様にＥＣ素子を作成した。
電極間に２. ０Ｖの電圧を印加したところ、実施例１と
同様の色調の変化が認められた。

【００７３】（実施例７〜１９）実施例１において、ポ
リ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の
ナトリウム塩の代わりに表１に示す自己ド−プ型導電性
高分子を用いること以外は実施例１と同様にして実施例
７〜１９の高分子ゲル複合体を得た。それぞれの高分子
ゲル複合体をＥＣ表示材料として用いること以外には実
施例１と同様にエレクトロクロミック表示素子を作成
し、電極間に表１に記載の電圧を印加したところ表１記
載の色調の異なるエレクトロクロミック素子が得られ
た。色調は、いずれの高分子ゲル複合体においても表１
記載のように瞬間的に変色し、電極間を短絡状態にする
と元の色に復色した。この変色、復色は繰り返し可逆的
に観測された。なお、全実施例の変色時の色調は、ＥＣ
素子の構成の違いによる影響があるため多少変動する。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】ドーパント能を持つブレンステッド酸基
を分子内に有する自己ドープ型導電性高分子と親水性高
分子、中でもＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマ−ま
たはその金属塩との共重合体との複合体は、ゲル状の高
分子電解質の挙動とＥＣ応答の特性を有することを見い
だし、液漏れのないＥＣ素子を提供することを可能にし
た。本発明の自己ドープ型導電性高分子とＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド系ポリマーまたはそのアルカリ金属塩と
の共重合体とからなる導電性高分子複合体は、高い導電
性のある導電性高分子複合体として塗布法の工夫により
薄膜化することが容易であると共に、電場の印加により
含有する自己ドープ型導電性高分子の自己ドーピング、
脱ドーピングの機能を活かしたＥＣ材料として有効であ
る。また、導電性高分子複合体中の自己ドープ型導電性
高分子の種類を選ぶことにより、ＥＣ変化の多色化が可
能であることから各種表示デバイスの表示材料として用
いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明におけるエレクトロクロミック素
子の実施例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 透明ガラス基板 ２ ＩＴＯ層 ３ シ−ル材 ４ 導電性高分子複合体（エレクトロクロミック層） ５ リ−ド線

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明である一対の電極
   間に、ブレンステッド酸基を分子内に有する自己ドープ
   型導電性高分子およびＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
   リマーを含む導電性高分子複合体を介在させたことを特
   徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 【請求項２】 自己ドープ型導電性高分子が、ポリ（イ
   ソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカ
   ンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルカンスルホン
   酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）、ポリ（カルバゾー
   ル−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オ
   キシアルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルカン
   カルボン酸）、またはこれらの各種塩構造体および置換
   誘導体を含む請求項１に記載のエレクトロクロミック素
   子。
3. 【請求項３】 自己ドープ型導電性高分子が、ポリ（イ
   ソチアナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフ
   テン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンスルホン酸−
   ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−３−アルカンス
   ルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリンスルホン
   酸−ｃｏ−アニリン）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アル
   カンスルホン酸−ｃｏ−カルバゾール）、ポリ（フェニ
   レン−オキシアルカンスルホン酸−ｃｏ−フェニレ
   ン）、ポリ（チオフェン−３−アルカンカルボン酸−ｃ
   ｏ−チオフェン）、またはこれらの各種塩構造体または
   置換誘導体である請求項１に記載のエレクトロクロミッ
   ク素子。
4. 【請求項４】 自己ドープ型導電性高分子がミクロゲル
   構造の高分子である請求項１〜３のいずれかに記載のエ
   レクトロクロミック素子。
5. 【請求項５】 自己ドープ型導電性高分子がドーパント
   能を持つブレンステッド酸基を有するモノマーユニット
   と該基を有しないモノマーユニットからなる共重合体で
   あり、該基を有しないモノマーユニットのモル分率が多
   くとも５０モル％以下である請求項１または３に記載の
   エレクトロクロミック素子。
6. 【請求項６】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマー
   が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体またはＮ−ビ
   ニルカルボン酸アミドとアクリル酸もしくはそのアルカ
   リ金属塩との共重合体である請求項１〜５のいずれかに
   記載のエレクトロクロミック素子。