JPH10239903A - 静電荷像現像用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂のＴｇ低下を抑えつつ、帯電の立ち上が
り性の良いトナーバインダーを提供する。 【解決手段】 ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール
（Ｂ）と、ポリエステル化反応の反応温度より２０℃以
上高い沸点を有し、フェノール類（ｃ１）のオキシアル
キレンエーテルモノアルコール（Ｃ）とのポリエステル
化反応により得られるポリエステル樹脂を静電荷像現像
トナーバインダーとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる白黒用およびカラー用の
静電荷像現像用トナーバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、静電印
刷などにおいて静電荷像をトナーを用いて現像する方法
としては、感光体上に常法により静電潜像を形成し、ト
ナーで現像後、トナー画像をコピー用紙上に転写し、次
いで熱定着（通常熱ローラーを使用）してコピーを得て
いる。従来、このトナーの成分であるトナーバインダー
として、ポリエステル樹脂の利用が提案されており、米
国特許３，６８１，１０６号明細書では３価以上の多価
アルコール（トリメチロールプロパン等）のアルキレン
オキサイド付加物を使用したポリエステルを提案してい
る。また、米国特許５，２９４，６８２号明細書では、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルを用いたポリエステル樹脂を提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリエ
ステル樹脂では帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性
などの帯電特性が不十分である。米国特許明細書５，２
９４，６８２号記載のように、従来技術として分子量の
制御を目的にモノアルコールを用いることができるが脂
肪族モノアルコールでは得られるポリエステル樹脂のＴ
ｇ（ガラス転移温度）低下が大きくトナーの耐熱保存性
が達成できないし、ベンジルアルコールでは沸点がポリ
エステル化の反応温度以下またはポリエステル化の反応
温度に近いことから、反応中の留去により実際のポリエ
ステル化反応が行えないという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、樹脂のＴｇ
低下を抑えつつ、帯電の立ち上がり性の良いトナーバイ
ンダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明に到
達した。すなわち本発明は、ポリカルボン酸類（Ａ）と
ポリオール類（Ｂ）と芳香環を含有するモノオール
（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）からなるポリ
エステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーバインダーである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
においてポリカルボン酸類（Ａ）は、２価カルボン酸類
（Ａ１）および３価以上のカルボン酸類（Ａ２）が挙げ
られる。２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、
（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジ
カルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジ
ック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニル（無水）コハク酸｛ドデセニル
（無水）コハク酸、ペンタドデセニル（無水）コハク酸
など｝；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級
アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられ
る。これらの中では上記（１）、（３）、（４）および
これらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが
好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセ
ニル（無水）コハク酸がさらに好ましい。（無水）マレ
イン酸およびフマール酸は反応性が大きい点で好まし
く、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリエステルの
ガラス転移温度を高くする点で好ましい。

【０００６】３価以上のカルボン酸類（Ａ２）の具体例
としては、（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン
酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０
の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族
ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸など）；並びにこれらの無水物や低級
アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられ
る。（Ａ２）を用いる場合、これらの中では（３）およ
びその無水物や低級アルキルエステルが好ましく、特に
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベ
ンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アル
キルエステルが価格及びトナーの耐オフセット性付与の
点で好ましい。

【０００７】本発明のポリカルボン酸類（Ａ）におい
て、２価カルボン酸類（Ａ１）単独でもよいし、３価以
上のカルボン酸類（Ａ２）との併用で使用してもよい。
特に白黒用では（Ａ１）と（Ａ２）の併用が好ましい。

【０００８】本発明におけるポリオール類（Ｂ）は、２
価アルコール類（Ｂ１）および３価以上のアルコール類
（Ｂ２）が挙げられる。２価アルコール類（Ｂ１）の具
体例としては、（１）炭素数２〜１２のアルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなど）；（２）アルキレンエーテルグリコー
ル類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなど）；（３）炭素数６〜３０の脂環式ジオー
ル（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビ
スフェノールＡなど）；および（４）ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）；並びに、（５）上記ビスフェノール類のア
ルキレンオキサイド｛エチレンオキサイド（以下ＥＯと
略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、ブ
チレンオキサイドなど｝２〜８モル付加物を挙げること
ができる。これらのうち（１）および（５）が好まし
く、（５）がさらに好ましい。上記（１）の中ではエチ
レングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレ
ングリコールおよびネオペンチルグリコールは低温定着
性の点で好ましい。また、上記（５）の中では、特にビ
スフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ２〜４モル付
加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ま
しい。

【０００９】３価以上のアルコール類（Ｂ２）の具体例
としては、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコー
ル（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）；
（２）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，
３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並び
にこれらのアルキレンオキサイド付加物；（３）ノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル；
（４）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性水
素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエ−テル
などが挙げられる。（３）のノボラック型フェノール樹
脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノ
ール樹脂（ｂ１）のアルキレンオキサイド（ｂ２）付加
物であり、（ｂ１）はフェノール類（フェノールや炭素
数１〜３５の炭化水素基及び／またはハロゲン基を１個
以上置換基として有する置換フェノール、その混合物な
どであり、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノ
ールが好ましい）とアルデヒド類（ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサンなど）からの重縮合によ
り製造されるものが挙げられ、（ｂ２）の具体例として
はエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオ
キサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，
３−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｂ
１）中のフェノール性水酸基１個に対する（ｂ）の平均
付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２
〜４モル、更に好ましくは０．３〜２モルである。これ
らの中では（１）、（３）および（４）の化合物が好ま
しく、（１）および（３）がさらに好ましい。

【００１０】本発明のポリオール類（Ｂ）において、２
価アルコール類（Ｂ１）単独でもよいし、３価以上のポ
リオール類（Ｂ２）との併用で使用してもよい。特に白
黒用では（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用が好ましい。

【００１１】本発明における芳香環を含有するモノオー
ル（ｃ）のオキシアルキレンエーテル（Ｃ）は、フェノ
ール類または芳香環を分子内に含有するまたはモノアル
コールにアルキレンオキサイドまたは（ポリ）アルキレ
ングリコールを付加させたものであり、下記一般式で示
される化学構造のものである。 Ａｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （式中、Ａｒは芳香環を含有する置換されていてもよい
炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは１〜１０
の整数を表す。） モノオール（ｃ）としては、フェノール、アルキル基置
換フェノール、アルコキシ基置換フェノールなどのフェ
ノール類（ｃ１）と、アラルキルアルコール、アルキル
基置換アラルキルアルコール、アルコキシ基置換アラル
キルアルコールなどのアラルキルアルコール類（ｃ２）
などが挙げられる。フェノール類（ｃ１）の具体例とし
ては、フェノール；アルキル基置換フェノール（クレゾ
ール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノールなど）；アルコキシ
基置換フェノール（エチルオキシフェノール、ｔ−ブチ
ルオキシフェノール、ヘキシルオキシフェノール、デシ
ルオキシフェノールなど）が挙げられる。これらの中で
はアルキル基置換フェノールが好ましく、特に炭素数４
以上のアルキル基を置換基として有するアルキル基置換
フェノールが、ポリエステル化反応における反応性の点
で好ましい。アラルキルアルコール類（ｃ２）の具体例
としては、ベンジルアルコール、２−フェニルメタノー
ル；４−メチルベンジルアルコール、４−エチルベンジ
ルアルコール；４ーメトキシベンジルアルコールなどが
挙げられる。アルキレンオキサイドの具体例としては、
エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキ
サイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３
−ブチレンオキサイドなどを挙げることができ、（ｃ）
中の水酸基１個に対するアルキレンオキサイドの平均付
加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１〜４モル、
更に好ましくは１〜２モルである。付加モル数が１０モ
ルを超えると、ポリエステル化した場合のＴｇ低下が大
きい。なお、未付加のモノオール（ｃ）がエステル化反
応に低下に影響しない範囲で一部残存しても差し支えな
い。本発明におけるオキシアルキレンエーテル（Ｃ）の
沸点は、常圧で通常２２０℃以上、好ましくは、２４０
℃以上、さらに好ましくは、２６０℃以上である。２２
０℃未満では、エステル反応中に留去が起こりやすく、
その結果帯電量、帯電の立ち上がりに悪影響を及ぼしや
すい。常圧での沸点の上限は特に限定されない。

【００１２】本発明のポリエステル化反応は通常触媒の
存在下で、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜
２８０℃、更に好ましくは２００℃〜２６０℃の温度条
件下で行われる。なお、オキシアルキレンエーテル
（Ｃ）の沸点より、常圧で通常２０以上低い反応温度で
行うことが好ましい。また反応は常圧下、減圧下、もし
くは加圧下で行うことができるが、所定のポリエステル
化反応率（例えば３０〜９０％）に到達後は、反応系を
２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下に減
圧し、さらにポリエステル化反応を行うのが望ましい。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂を構成するポリ
カルボン酸類（Ａ）とアルコール類（ポリオール類
（Ｂ）とオキシアルキレンエーテル（Ｃ））との比率は
アルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量の比が、
通常０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、さら
に好ましくは０．８〜１．３となるような比率であれば
よい。オキシアルキレンエーテル（Ｃ）は通常０．１〜
３５重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、更に好ま
しくは０．１〜２０重量％である。オキシアルキレンエ
ーテル（Ｃ）が３５重量％を超えると分子量が低下し、
トナーの粉砕強度が低下する。また、３価以上のカルボ
ン酸類と３価以上のアルコール類を必要により併用する
場合は、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以
下である。３価以上のカルボン酸類および／または３価
以上のアルコール類が３５重量％を超えるとトナーの低
温定着性が不十分である。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂の製法を例示す
ると、ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類（Ｂ）と
オキシアルキレンエーテル（Ｃ）を所定の割合で混合
し、ポリエステル化反応を行うことによって本発明のポ
リエステル樹脂が得られる。また、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の一部をポリエステル化反応の途中で反応系内に
加えても良い。上記触媒としては、通常、ポリエステル
化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモ
ン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウ
ム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれ
ら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジ
ブチルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜
鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化ア
ンチモンなど）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸
価、軟化点など）が所定の値に到達した時点、あるいは
反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達し
た時点で反応を停止させることによって本発明のポリエ
ステル樹脂を得ることができる。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は通常３０以
下、好ましくは２０以下の酸価と、通常５０以下、好ま
しくは３５以下、さらに好ましくは２５以下の水酸基価
を有している。酸価が３０を超えると帯電量の湿度依存
性が大きくなる。又、水酸基価が５０を超えると帯電量
の湿度依存性が大きくなる。本発明のポリエステル樹脂
の数平均分子量は通常、１０００〜１２０００、好まし
くは１５００〜９０００であり、さらに好ましくは２０
００〜７０００である。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（ガラス
転移温度）は通常４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０
℃、さらに好ましくは５０〜７５℃である。Ｔｇが４０
℃未満では本発明のバインダーを用いたトナー粒子同士
の付着、凝集（ブロッキング）が生じやすく、Ｔｇが８
５℃を超えるとトナーの低温定着性が悪くなる。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂の軟加点は、カ
ラー用に用いる場合は通常６０〜１４０℃、好ましくは
７５〜１２５℃であり、白黒用に用いる場合は通常９０
℃以上、好ましくは１００℃以上である。

【００１８】本発明のバインダーは、本発明のポリエス
テル樹脂から成るものであるが、必要により他のトナー
バインダー用樹脂を含有してよい。他のトナーバインダ
ー用樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アク
リル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹
脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレ
ン−アクリル−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、本発明以
外のポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００１９】本発明のバインダーの用途となる静電荷像
現像用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づ
いてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の
着色剤（カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳ
Ｍ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグ
メントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシ
ンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッ
ド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッ
ド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル
バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ
ントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾ
ールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどなどの顔料もし
くは染料）が通常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コ
バルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合
物）が通常０〜５０重量％用いられたものがあげられ
る。さらに種々の添加剤［荷電調整剤（ニグロシン染
料、トリフェニルメタン誘導体、４級アンモニウム塩化
合物、４級アンモニウム塩基を有する重合性単位を構成
単位として含有する重合体、アゾ染料系化合物、サリチ
ル酸金属錯体、電子吸引基（ニトロ基、パーフルオロア
ルキル基など）により置換された芳香族環を有する重合
性単量体とスルホ基含有重合性単量体を構成単位として
含有する共重合体など）、滑剤（ポリテトラフルオロエ
チレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはそ
の金属塩またはアミドなど）など］を含むことができ
る。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０
〜１０重量％である。正電荷像現像用トナーは上記成分
を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕さ
れ、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒
径５〜２０μｍの微粒子として得られる。

【００２０】前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じ
て鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどの
キャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用
いられる。また粉体の流動性改良のために流動性向上剤
（疎水性コロイダルシリカ微粉末など）を用いることも
できる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードな
どの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもでき
る。本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリンター
などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に
定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法とし
ては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法な
どが適用できる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は
重量部を示す。また、実施例、比較例で得られたポリエ
ステル樹脂の性質の測定法を次に示す。 （測定法） 酸価および水酸基価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いる。 ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 分子量 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定。 （Ａ１）はラボ・プラストミル（東洋精機製作所製）
で、１２０℃で３０分間混練後のものを用いる。なお、
ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ 2本（東洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。 軟化点 フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、
１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０Ｋ
ｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの
１／２が流出した時の温度を求める。

【００２２】実施例１ 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ２
モル付加物１４４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付
加物６３部、ネオペンチルグリコール４３部、テレフタ
ル酸１６５部、ｔ−ブチルフェノールのＰＯ１モル付加
物２０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れて２
１０℃でポリエステル化反応をさせた。反応物に透明感
が出た時点から減圧下でポリエステル化反応を進め、酸
価が３の時点で反応を停止し、反応物を取り出し、本発
明のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）を得た。（ＴＢ−
１）のＴｇは６１℃、数平均分子量４６００、水酸基価
８、軟化点１００℃であった。

【００２３】実施例２ 製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２
モル付加物８４部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加
物２１０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約
４．４）の４．５モルＰＯ付加物４５部、イソフタル酸
１７４部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物４３部
およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、窒素
気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時
点から減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の
粘度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示
す時点で反応を停止し、本発明のポリエステル樹脂（Ｔ
Ｂ−２）を得た。（ＴＢ−２）のＴｇは６２℃、数平均
分子量４０００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１１６
℃であった。

【００２４】実施例３ 実施例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２
モル付加物１７８部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付
加物１７０部、無水トリメリット酸３５部、テレフタル
酸１２５部、ノニルフェノールのＰＯ１モル付加物３０
部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と
同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−
３）を得た。（ＴＢ−３）のＴｇは６１℃、数平均分子
量３９００、酸価５、水酸基価２０、軟化点１２５℃で
あった。

【００２５】実施例４ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物５０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物
２４０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．
４）の４．５モルＥＯ付加物３０部、テレフタル酸１７
０部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物５０部およ
びジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同様に反応
して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−４）を得た。
（ＴＢ−４）のＴｇは５４℃、数平均分子量３０００、
酸価１０、水酸基価１５、軟化点１２０℃であった。

【００２６】実施例５ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物２２７部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加
物１４０部、テレフタル酸１５３部、無水トリメリット
酸１５部、ｔ−ブチルフェノールのＥＯ２モル付加物２
０部およびジブチルチンオキサイド１部を実施例２と同
様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−５）
を得た。（ＴＢ−５）のＴｇは６５℃、数平均分子量４
５００、酸価５、水酸基価１５、軟化点１３７℃であっ
た。

【００２７】実施例６ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物６０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物
２３０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル
酸１７３部、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物２５
部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施例２と
同様に反応して、本発明のポリエステル樹脂（ＴＢ−
６）を得た。（ＴＢ−６）のＴｇは６０℃、数平均分子
量４１００、酸価５、水酸基価５、軟化点１１７℃であ
った。

【００２８】比較例１ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物３０５部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加
物９５部、テレフタル酸１５５部およびジブチルチンオ
キサイド１．５部を実施例１と同様に反応して、ポリエ
ステル樹脂（ＴＲ−１）を得た。（ＴＲ−１）のＴｇは
６０℃、数平均分子量３５００、酸価３、水酸基価３
０、軟化点１０３℃であった。

【００２９】比較例２ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加
物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約
４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸
１７０部およびジブチルチンオキサイド１．５部を実施
例２と同様に反応して、ポリエステル樹脂（ＴＲ−２）
を得た。（ＴＲ−２）のＴｇは６３℃、数平均分子量４
１００、酸価３、水酸基価３５、軟化点１１８℃であっ
た。

【００３０】比較例３ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ２モ
ル付加物１００部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加
物２５９部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約
４．４）の４．５モルＰＯ付加物２５部、テレフタル酸
１７０部、ベンジルアルコール３５部およびジブチルチ
ンオキサイド１．５部を実施例２と同様に反応して、ポ
リエステル樹脂（ＴＲ−３）を得た。（ＴＲ−３）のＴ
ｇは６０℃、数平均分子量４０００、酸価３、水酸基価
３３、軟化点１１６℃であった。

【００３１】使用例１〜４ 実施例１のポリエステル樹脂（ＴＢ−１）１００部、顔
料５部および荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル
酸クロム錯化合物）１部の配合割合で、顔料をＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５ および カーボンブラックを各々均一
混合した後、内温１２０℃のラボプラストミルで混練、
冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセ
パレーターで分級し平均粒径１２μｍのトナー組成物
（Ｔ１）〜（Ｔ４）を得た。評価結果を表１に示す。

【００３２】使用例５〜９ 実施例２〜６のポリエステル樹脂（ＴＢ−２）〜（ＴＢ
−６）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン
（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５
部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製 スピロ
ンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０
℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで
微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均
粒径１２μｍのトナー組成物（Ｔ５）〜（Ｔ９）を得
た。評価結果を表１に示す。

【００３３】比較使用例１ 比較例１のポリエステル樹脂（ＴＲ−１）１００部、顔
料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）５部お
よび荷電制御剤（３，５−ジ−ブチルサリチル酸クロム
錯化合物）１部を均一混合した後、内温１２０℃のラボ
プラストミルで混練、冷却物をジェットミルで微粉砕
し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均粒径１
２μｍのトナー組成物（ＣＴ１）を得た。評価結果を表
１に示す。

【００３４】比較使用例２、３ 比較例２、３のポリエステル樹脂（ＴＲ−２）、（ＴＲ
−３）を各々８８部、カーボンブラック（三菱化成
（株）製 ＭＡ１００）７部、低分子量ポリエチレン
（サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製）５
部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製 スピロ
ンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１２０
℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェットミルで
微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均
粒径１２μｍのトナー組成物（ＣＴ２）、（ＣＴ３）を
得た。評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】 評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名 ポリエステル 帯電量 立ち 環境 樹脂 (μC/g) 上がり 依存性 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ１） （ＴＢ１） −１９ Ａ Ｂ （Ｔ２） （ＴＢ１） −２１ Ｂ Ａ （Ｔ３） （ＴＢ１） −１９ Ａ Ａ （Ｔ４） （ＴＢ１） −２０ Ｂ Ａ （Ｔ５） （ＴＢ２） −２１ Ａ Ａ （Ｔ６） （ＴＢ３） −１９ Ａ Ａ （Ｔ７） （ＴＢ４） −２２ Ａ Ｂ （Ｔ８） （ＴＢ５） −２３ Ａ Ａ （Ｔ９） （ＴＢ６） −１９ Ｂ Ａ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ１） （ＴＲ１） −１０ Ｄ Ｂ （ＣＴ２） （ＴＲ２） −１３ Ｃ Ｃ （ＣＴ３） （ＴＲ３） −１１ Ｃ Ｃ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３６】（評価方法） 現像剤の調整 トナー１部と静電荷像現像用シリコーン樹脂コートフェ
ライトキャリアー｛ＦＬ９６１−１５０、パウダ−テッ
ク(株)製｝２４部とを混合して、現像剤を作製した。 飽和帯電量（帯電量）の測定 上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌
し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増
加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量と
した。 測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル
(株)製｝ 帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準 上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。 Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７分未満のもの Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７〜２０分のもの Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
２０〜６０分のもの Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
６０分を超えるもの 環境安定性の測定 上記現像剤を、高温高湿および低温低湿で８時間以上調
湿したものの帯電量を測定した。 低温低湿度：１０℃、４０％Ｒ．Ｈ． 高温高湿度：３５℃、８５％Ｒ．Ｈ． 評価基準 Ａ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が小さいもの Ｂ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が中程度のもの Ｃ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が大きいもの

【００３７】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーバインダ
ーは以下の効果を奏する。 １．帯電量が高く、少量の荷電制御剤の使用量で適正な
帯電量のトナーが得られる。 ２．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯
電量に到達するトナーが得られる。 ３．環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量
の変化が少ないトナーが得られる。 ４．アルキル基、アルコキシ基を末端に有し、トナー化
した場合の低分子量ポリオレフィンなど滑剤の分散性が
向上する。 ５．製造時のモノアルコール留去が少なく、反応制御が
容易となる。 ６．Ｔｇの低下が少なく、材料設計が容易となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸類（Ａ）とポリオール類
   （Ｂ）と芳香環を含有するモノオール（ｃ）のオキシア
   ルキレンエーテル（Ｃ）からなるポリエステル樹脂であ
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
2. 【請求項２】 該モノオール（ｃ）が、フェノール、ア
   ルキル基置換フェノールおよびアルコキシ基置換フェノ
   ールからなる群より選ばれる１種以上のフェノール類
   （ｃ１）である請求項１記載のトナーバインダー。
3. 【請求項３】 該モノオール（ｃ）が、アラルキルアル
   コール、アルキル基置換アラルキルアルコールおよびア
   ルコキシ基置換アラルキルアルコールからなる群より選
   ばれる１種以上のアラルキルアルコール類（ｃ２）であ
   る請求項１記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 該ポリカルボン酸類（Ａ）の少なくとも
   一部が２価以上のカルボン酸類（Ａ２）である請求項１
   〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 該ポリオール類（Ｂ）の少なくとも一部
   が２価以上のアルコール類（Ｂ２）である請求項１〜４
   のいずれか記載のトナーバインダー。
6. 【請求項６】 該オキシアルキレンエーテル（Ｃ）の常
   圧での沸点が、２２０℃以上である請求項１〜５のいず
   れか記載のトナーバインダー。