JPH10245001A - ガラスにシールするためのフィルム構造物及び方法 - Google Patents
ガラスにシールするためのフィルム構造物及び方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱及び圧力を加えることによりガラス容器に
シールすることができる新規ラミネートフィルムを提供
する。 【解決手段】 ガラス容器に接着させるために、エチレ
ンビニルアルコール(EVOH)を含むフィルムまたは
EVOH層を最外層として含むラミネートフィルムを開
示する。
シールすることができる新規ラミネートフィルムを提供
する。 【解決手段】 ガラス容器に接着させるために、エチレ
ンビニルアルコール(EVOH)を含むフィルムまたは
EVOH層を最外層として含むラミネートフィルムを開
示する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス容器に貼り
つけ、シールが高温多湿の貯蔵条件下でも損傷すること
のないように確実にシールするための、エチレンビニル
アルコール(EVOH)からなる接着剤を含む単層もし
くは多層フィルムまたはホイルの使用に関わる。
つけ、シールが高温多湿の貯蔵条件下でも損傷すること
のないように確実にシールするための、エチレンビニル
アルコール(EVOH)からなる接着剤を含む単層もし
くは多層フィルムまたはホイルの使用に関わる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンビニルアルコール(EVOH)をラミネートフィルム
中の酸素バリヤー層として、特に食品包装材のバリヤー
層の一部分として使用することは当業界で公知である。
典型的には、ラミネートは、水分バリヤ(防湿)内層、
接着剤層、EVOH、別の接着剤層及び水分バリヤ外層
の形態を有する。EVOH層は一旦水にさらされると酸
素バリア層として機能しなくなるので、EVOH層を乾
いた状態に保つためにラミネートは通常この構造を有し
ていなければならない。前記ラミネートにおけるシーラ
ント層は、製品の成分が該シーラント層を介して吸上げ
られてシーラント結合に悪影響を及ぼさないために、更
には製品の成分が多層材料の他の積層結合または印刷さ
れたラミネートフィルムの印字部分に悪影響を及ぼさな
いために、製品に対してバリヤとして機能しなければな
らない。EVOHが従来のように酸素・水分バリヤ層と
して使用されるときには、製品の成分が製品とEVOH
層との間に配置された複数の層に移行する恐れがある。
また、シーラント層及び接着剤層のポリマー成分もこれ
らの層から製品に移行する恐れがある。
ンビニルアルコール(EVOH)をラミネートフィルム
中の酸素バリヤー層として、特に食品包装材のバリヤー
層の一部分として使用することは当業界で公知である。
典型的には、ラミネートは、水分バリヤ(防湿)内層、
接着剤層、EVOH、別の接着剤層及び水分バリヤ外層
の形態を有する。EVOH層は一旦水にさらされると酸
素バリア層として機能しなくなるので、EVOH層を乾
いた状態に保つためにラミネートは通常この構造を有し
ていなければならない。前記ラミネートにおけるシーラ
ント層は、製品の成分が該シーラント層を介して吸上げ
られてシーラント結合に悪影響を及ぼさないために、更
には製品の成分が多層材料の他の積層結合または印刷さ
れたラミネートフィルムの印字部分に悪影響を及ぼさな
いために、製品に対してバリヤとして機能しなければな
らない。EVOHが従来のように酸素・水分バリヤ層と
して使用されるときには、製品の成分が製品とEVOH
層との間に配置された複数の層に移行する恐れがある。
また、シーラント層及び接着剤層のポリマー成分もこれ
らの層から製品に移行する恐れがある。
【0003】EVOHを食品と接触させて使用すること
も知られている。食品と接する内層がEVOHからなる
食品容器用ラミネートバリヤ構造物の一例が米国特許第
4,997,004号明細書に記載されている。この特
許明細書に記載されている多層バリヤ構造物は、食品に
隣接する位置にEVOH層、接着剤層、水分バリヤ層、
別のEVOH層及び別の水分バリヤ層を有する。前記ラ
ミネートは、厚紙ストックに合せてカートンを作成する
か、またはプラスチックカートンの一部として使用され
る。前記特許明細書は、食品に隣接しているEVOH層
は食品から精油を吸収することによつて香りが奪われる
のを防止すると記載している。2つの水分バリヤ層の間
のEVOH層は、酸素が包装体に酸素が進入するのを防
止するための酸素バリヤ層として使用されている。
も知られている。食品と接する内層がEVOHからなる
食品容器用ラミネートバリヤ構造物の一例が米国特許第
4,997,004号明細書に記載されている。この特
許明細書に記載されている多層バリヤ構造物は、食品に
隣接する位置にEVOH層、接着剤層、水分バリヤ層、
別のEVOH層及び別の水分バリヤ層を有する。前記ラ
ミネートは、厚紙ストックに合せてカートンを作成する
か、またはプラスチックカートンの一部として使用され
る。前記特許明細書は、食品に隣接しているEVOH層
は食品から精油を吸収することによつて香りが奪われる
のを防止すると記載している。2つの水分バリヤ層の間
のEVOH層は、酸素が包装体に酸素が進入するのを防
止するための酸素バリヤ層として使用されている。
【0004】EVOH層を酸素バリヤ層として使用する
場合、酸素バリヤの有効性を保つためにEVOH層を無
水状態に維持しなければならないことは公知である。米
国特許第4,792,484号明細書は、無水状態を維
持するためにEVOH層中に粒状乾燥剤を使用すること
を記載している。この場合、EVOH層は多層包装体中
の酸素バリヤ層として、特にレトルト食品を包装するた
めに使用される多層フィルムの一部として使用され得
る。
場合、酸素バリヤの有効性を保つためにEVOH層を無
水状態に維持しなければならないことは公知である。米
国特許第4,792,484号明細書は、無水状態を維
持するためにEVOH層中に粒状乾燥剤を使用すること
を記載している。この場合、EVOH層は多層包装体中
の酸素バリヤ層として、特にレトルト食品を包装するた
めに使用される多層フィルムの一部として使用され得
る。
【0005】米国再特許第32,927号明細書、米国
特許第4,632,271号明細書及び同4,793,
510号明細書は、シーリング部材の一部としてゴムガ
スケットを有する再シール可能な蓋をもつ金属缶を記載
している。前記ゴムガスケットは、金属面との相容性及
びシール性を改良するためにワックス及びラッカーの表
面コーティングを有するものと記載している。所要によ
りガス透過性を低減させるためにポリ塩化ビニリデン
(PVDC)またはエチレンビニルアルコール(EVO
H)を使用することが示唆されている。
特許第4,632,271号明細書及び同4,793,
510号明細書は、シーリング部材の一部としてゴムガ
スケットを有する再シール可能な蓋をもつ金属缶を記載
している。前記ゴムガスケットは、金属面との相容性及
びシール性を改良するためにワックス及びラッカーの表
面コーティングを有するものと記載している。所要によ
りガス透過性を低減させるためにポリ塩化ビニリデン
(PVDC)またはエチレンビニルアルコール(EVO
H)を使用することが示唆されている。
【0006】本発明は、ガラス面に対する接着剤として
のエチレンビニルアルコールフィルムの使用に関する。
前記フィルムは、ラミネートの様々な層に応じて多様な
物理的特性を有するラミネートに組み入れることができ
る。エチレンビニルアルコールフィルムを接着剤として
使用することが特に有利である。なぜならば、前記フィ
ルムは、通常の食品用接着剤に比べて非粘着性であり取
り扱い易いからである。
のエチレンビニルアルコールフィルムの使用に関する。
前記フィルムは、ラミネートの様々な層に応じて多様な
物理的特性を有するラミネートに組み入れることができ
る。エチレンビニルアルコールフィルムを接着剤として
使用することが特に有利である。なぜならば、前記フィ
ルムは、通常の食品用接着剤に比べて非粘着性であり取
り扱い易いからである。
【0007】本発明の主たる目的は、食品用接着剤とし
て熱及び圧力を加えることによりガラス容器にシールす
ることができる新規ラミネートフィルムを提供すること
である。前記接着剤フィルムは、広口ガラス瓶のような
食品用ガラス容器の内層、すなわち安全シーリング層と
して使用され得る。フィルム接着剤層は、缶入り食品の
輸送・倉庫内貯蔵に伴う高温及び水分に対して破損する
ことなく耐えなければならない。本発明においては、こ
の目的を、鹸化したエチレン−酢酸ビニルコポリマー組
成物(以下、EVOHという)を使用し、少なくとも1
つのEVOH層をシールすべきガラス容器のリムまたは
リップに隣接させることにより達成する。
て熱及び圧力を加えることによりガラス容器にシールす
ることができる新規ラミネートフィルムを提供すること
である。前記接着剤フィルムは、広口ガラス瓶のような
食品用ガラス容器の内層、すなわち安全シーリング層と
して使用され得る。フィルム接着剤層は、缶入り食品の
輸送・倉庫内貯蔵に伴う高温及び水分に対して破損する
ことなく耐えなければならない。本発明においては、こ
の目的を、鹸化したエチレン−酢酸ビニルコポリマー組
成物(以下、EVOHという)を使用し、少なくとも1
つのEVOH層をシールすべきガラス容器のリムまたは
リップに隣接させることにより達成する。
【0008】本発明の別の目的は、ガラス容器に隣接す
るフィルム層がガラス容器に対してラミネートフィルム
を確実にかつ安全にシールするための接着剤として機能
するラミネートフィルムを提供することにある。
るフィルム層がガラス容器に対してラミネートフィルム
を確実にかつ安全にシールするための接着剤として機能
するラミネートフィルムを提供することにある。
【0009】本発明の更なる目的は、液状や他の種類の
ラベル接着剤を使用することなく、ガラス容器に貼るた
めの接着剤ラベルとして使用され得るラミネートフィル
ムを提供することにある。
ラベル接着剤を使用することなく、ガラス容器に貼るた
めの接着剤ラベルとして使用され得るラミネートフィル
ムを提供することにある。
【0010】上記した目的及びその他の目的に関連し
て、以下の記載から明らかとなる本発明の構成及び効
果、本発明の特徴は、請求項の記載、下記する本発明の
詳細な説明並びに添付図面に示した幾つかの図面を参照
することによりより明確に理解されるであろう。
て、以下の記載から明らかとなる本発明の構成及び効
果、本発明の特徴は、請求項の記載、下記する本発明の
詳細な説明並びに添付図面に示した幾つかの図面を参照
することによりより明確に理解されるであろう。
【0011】種々多数の公知の接着剤材料がガラスにラ
ミネートをシールするために使用されてきたが、ガラス
に対して許容できる程の接着力を得ることはできなかっ
た。一連の実験で、多くの公知の接着剤材料が室温では
ガラスにうまく接着したものの、高温多湿の貯蔵条件下
ではうまく接着できなかった。試験した材料の幾つかに
は、酢酸ビニル含量が18〜33%でメルトインデック
スが10〜50%のレベルで2〜500のエチレン−酢
酸ビニル;メルトインデックスが15〜75%のレベル
で1〜2000のポリエチレン;メルトインデックスが
10〜25%のレベルで2〜15のSurlyn(登録
商標);十分に精製されたパラフィン、マイクロクリス
タリンワックス、合成ワックス、ポリエチレン及び融点
が20〜40%のレベルで150〜230°F(66〜
110℃)のワックスを含む酸化ワックスようなワック
ス;エステルガム、炭化水素、α−メチルスチレン及び
10〜55%のレベルのα−メチルスチレン−ビニルト
ルエンコポリマーのような粘着剤付与などのホットメル
トが含まれる。酢酸ビニル含量が25%でメルトインデ
ックスが2のエチレン−酢酸ビニルとポリブチレンとα
−メチルスチレンとのブレンドからコンパウンドされた
樹脂、Surlyn(登録商標)樹脂1605及びSu
rlyn(登録商標)樹脂1652の樹脂製の押出フィ
ルムを試みたが、これらの樹脂もガラス容器に対するラ
ミネート接着剤として不適格であった。また、モルトン
(Morton)水を主成分とするエマルジョンもガラ
スに対するラミネート接着剤として不適格であつた。
ミネートをシールするために使用されてきたが、ガラス
に対して許容できる程の接着力を得ることはできなかっ
た。一連の実験で、多くの公知の接着剤材料が室温では
ガラスにうまく接着したものの、高温多湿の貯蔵条件下
ではうまく接着できなかった。試験した材料の幾つかに
は、酢酸ビニル含量が18〜33%でメルトインデック
スが10〜50%のレベルで2〜500のエチレン−酢
酸ビニル;メルトインデックスが15〜75%のレベル
で1〜2000のポリエチレン;メルトインデックスが
10〜25%のレベルで2〜15のSurlyn(登録
商標);十分に精製されたパラフィン、マイクロクリス
タリンワックス、合成ワックス、ポリエチレン及び融点
が20〜40%のレベルで150〜230°F(66〜
110℃)のワックスを含む酸化ワックスようなワック
ス;エステルガム、炭化水素、α−メチルスチレン及び
10〜55%のレベルのα−メチルスチレン−ビニルト
ルエンコポリマーのような粘着剤付与などのホットメル
トが含まれる。酢酸ビニル含量が25%でメルトインデ
ックスが2のエチレン−酢酸ビニルとポリブチレンとα
−メチルスチレンとのブレンドからコンパウンドされた
樹脂、Surlyn(登録商標)樹脂1605及びSu
rlyn(登録商標)樹脂1652の樹脂製の押出フィ
ルムを試みたが、これらの樹脂もガラス容器に対するラ
ミネート接着剤として不適格であった。また、モルトン
(Morton)水を主成分とするエマルジョンもガラ
スに対するラミネート接着剤として不適格であつた。
【0012】
【課題を解決するための手段】予期せぬことに、エチレ
ンビニルアルコールフィルムを接着剤層とするラミネー
トは熱及び圧力を加えることによりガラスにヒートシー
ルされ得ること、並びにこのフィルムは高温多湿の条件
下であっても意外にもガラスに接着することが知見され
た。EVOHフィルムを単独でガラス容器の開口部また
は口部をシールするために使用することもできる。
ンビニルアルコールフィルムを接着剤層とするラミネー
トは熱及び圧力を加えることによりガラスにヒートシー
ルされ得ること、並びにこのフィルムは高温多湿の条件
下であっても意外にもガラスに接着することが知見され
た。EVOHフィルムを単独でガラス容器の開口部また
は口部をシールするために使用することもできる。
【0013】本発明のラミネートフィルムは、ガラス瓶
の金属製ねじ蓋の下に使用され、ガラス瓶のリムに対し
て故意の開封が一目瞭然となる(tamper−evi
dent)内側シーリング層として使用され得る。前記
フィルムをガラスに接着シールされる内層として使用し
た場合、ガラスに実際シールされない層の部分は食品と
接する。エチレン−酢酸ビニルは、食品用ポリマーであ
り、従って貯蔵中食品と接触することも可能という独特
な利点を有する。また、本発明のラミネートはガラス面
(限定されないが、特にはガラス容器)にシールするた
めのラベルとして使用することもできる。
の金属製ねじ蓋の下に使用され、ガラス瓶のリムに対し
て故意の開封が一目瞭然となる(tamper−evi
dent)内側シーリング層として使用され得る。前記
フィルムをガラスに接着シールされる内層として使用し
た場合、ガラスに実際シールされない層の部分は食品と
接する。エチレン−酢酸ビニルは、食品用ポリマーであ
り、従って貯蔵中食品と接触することも可能という独特
な利点を有する。また、本発明のラミネートはガラス面
(限定されないが、特にはガラス容器)にシールするた
めのラベルとして使用することもできる。
【0014】
【発明の実施の形態】図1には、食品用容器として使用
され得る一般的なガラス容器すなわち瓶が10として示
されている。容器10は、食品(例えばマヨネーズ)を
収容するための胴部12及び首部14を有し、前記首部
14の上端は環状リムまたはリップを有する環状開口部
である。首部14はねじ山18を有し、このねじ山18
は典型的にはガラス容器10を製造するときに首部14
に成形される。本発明に従って製造されるラミネートフ
ィルム20は、以下に詳述するようにガラス容器のリム
16に対して熱及び圧力を加えてシールされる。ねじ込
スカート23を有する金属もしくはプラスチック製蓋2
2を首部14のねじ山18に対してかぶせると、ラミネ
ートフィルム20は包囲、保護される。
され得る一般的なガラス容器すなわち瓶が10として示
されている。容器10は、食品(例えばマヨネーズ)を
収容するための胴部12及び首部14を有し、前記首部
14の上端は環状リムまたはリップを有する環状開口部
である。首部14はねじ山18を有し、このねじ山18
は典型的にはガラス容器10を製造するときに首部14
に成形される。本発明に従って製造されるラミネートフ
ィルム20は、以下に詳述するようにガラス容器のリム
16に対して熱及び圧力を加えてシールされる。ねじ込
スカート23を有する金属もしくはプラスチック製蓋2
2を首部14のねじ山18に対してかぶせると、ラミネ
ートフィルム20は包囲、保護される。
【0015】図2は図1のラミネートフィルム20の断
面図である。このフィルム20は、リム16のガラス面
に直接接して接着するエチレンビニルアルコール最外層
24、このエチレンビニルアルコール層をポリマ層28
に結合するための接着剤層すなわち結合層26を有す
る。前記ポリマー層28はラミネートフィルム20に構
造強度を付与し、所望または所要により前記ポリマー層
28を別の接着剤層30を介してストック層32に接着
結合させることもできる。ポリマー層28はポリオレフ
ィン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度
ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリエチレン−ポリプロピレンコポ
リマーから構成され得る。ポリマー層を、他のポリマ
ー、例えばエチレンアクリル酸;ポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステル;ナイロンのようなポリア
ミド;DuPontから販売されているSurlyn
(登録商標)のようなアイオノマー及びゴムから構成し
てもよい。ストック層は任意の材料から構成され得、そ
の材料はラミネートフィルムの最終用途によって選定さ
れる。典型的には、ストック層は板紙、厚紙及び金属ホ
イルを含む。ラベルを付けたいときには、ストック層を
紙またはホイルとし、その上にラベルマーキングを印刷
してもよい。酸素を排除し得るより実用的なラミネート
フィルムを所望するときには、エチレンビニルアルコー
ルを乾燥状態に維持し、よってエチレンビニルアルコー
ルが酸素を排除し得るようにエチレンビニルアルコール
層をポリオレフィン層の間にサンドイッチさせたストッ
ク層を使用することができる。ラミネートフィルム20
の、EVOH接着シーリング最外層24に結合する部分
及び層は、本発明の範囲を逸脱しない限り任意であり、
フィルム、ホイル及び接着剤層の多くの組み合わせのい
ずれでもよいと理解されたい。また、EVOH層24を
単独で瓶の口部のリム16をシールするために使用して
もよい。
面図である。このフィルム20は、リム16のガラス面
に直接接して接着するエチレンビニルアルコール最外層
24、このエチレンビニルアルコール層をポリマ層28
に結合するための接着剤層すなわち結合層26を有す
る。前記ポリマー層28はラミネートフィルム20に構
造強度を付与し、所望または所要により前記ポリマー層
28を別の接着剤層30を介してストック層32に接着
結合させることもできる。ポリマー層28はポリオレフ
ィン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度
ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン及びポリエチレン−ポリプロピレンコポ
リマーから構成され得る。ポリマー層を、他のポリマ
ー、例えばエチレンアクリル酸;ポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステル;ナイロンのようなポリア
ミド;DuPontから販売されているSurlyn
(登録商標)のようなアイオノマー及びゴムから構成し
てもよい。ストック層は任意の材料から構成され得、そ
の材料はラミネートフィルムの最終用途によって選定さ
れる。典型的には、ストック層は板紙、厚紙及び金属ホ
イルを含む。ラベルを付けたいときには、ストック層を
紙またはホイルとし、その上にラベルマーキングを印刷
してもよい。酸素を排除し得るより実用的なラミネート
フィルムを所望するときには、エチレンビニルアルコー
ルを乾燥状態に維持し、よってエチレンビニルアルコー
ルが酸素を排除し得るようにエチレンビニルアルコール
層をポリオレフィン層の間にサンドイッチさせたストッ
ク層を使用することができる。ラミネートフィルム20
の、EVOH接着シーリング最外層24に結合する部分
及び層は、本発明の範囲を逸脱しない限り任意であり、
フィルム、ホイル及び接着剤層の多くの組み合わせのい
ずれでもよいと理解されたい。また、EVOH層24を
単独で瓶の口部のリム16をシールするために使用して
もよい。
【0016】図3にガラス瓶のストッパの代替具体例を
示す。ここに図示されているガラス瓶40は先細りの首
部40と環状リム44を備えた口部を有し、環状リムは
本発明に従って製造されるラミネートフィルム46でシ
ールされる。ラミネート46の上にプラスチック製スト
ッパまたはキャップを通常の方法で締める。ラミネート
46は、層24に類似のエチレンビニルアルコール層を
ガラス瓶40の口部のリム44に隣接する位置に有す
る。EVOH層をキャップ48に接着させ、キャップを
瓶に被せるとき熱及び圧力を加えてリム44にシールし
てもよい。
示す。ここに図示されているガラス瓶40は先細りの首
部40と環状リム44を備えた口部を有し、環状リムは
本発明に従って製造されるラミネートフィルム46でシ
ールされる。ラミネート46の上にプラスチック製スト
ッパまたはキャップを通常の方法で締める。ラミネート
46は、層24に類似のエチレンビニルアルコール層を
ガラス瓶40の口部のリム44に隣接する位置に有す
る。EVOH層をキャップ48に接着させ、キャップを
瓶に被せるとき熱及び圧力を加えてリム44にシールし
てもよい。
【0017】本発明の別の具体例では、EVOHフィル
ム/ラミネートをガラス瓶の口部にヒートシールする。
次いで、瓶の口部のEVOHフィルムの上に収縮プラス
チック材料をラップし、熱収縮材料を加熱すると、該材
料は収縮してEVOH層及び瓶の口部を包み込む。ラッ
プされた収縮材料からの熱及び圧力でEVOHシールが
悪影響を受けることはなく、ガラスへのシールが改善さ
れ得る。
ム/ラミネートをガラス瓶の口部にヒートシールする。
次いで、瓶の口部のEVOHフィルムの上に収縮プラス
チック材料をラップし、熱収縮材料を加熱すると、該材
料は収縮してEVOH層及び瓶の口部を包み込む。ラッ
プされた収縮材料からの熱及び圧力でEVOHシールが
悪影響を受けることはなく、ガラスへのシールが改善さ
れ得る。
【0018】図3は本発明のラミネートフィルムの別の
使用法をも示す。層24に対応するEVOH層を含めて
図2と類似の構造を有し得るラミネートフィルムをラベ
ル50として熱及び圧力を加えてガラス瓶40(図示し
た具体例では瓶の先細り首部42)の表面に貼りつけて
もよい。ラベル50の印刷マーキング層はラミネートフ
ィルムの外側ストック層32に相当し、印刷が施された
ホイルまたは紙層であり得る。
使用法をも示す。層24に対応するEVOH層を含めて
図2と類似の構造を有し得るラミネートフィルムをラベ
ル50として熱及び圧力を加えてガラス瓶40(図示し
た具体例では瓶の先細り首部42)の表面に貼りつけて
もよい。ラベル50の印刷マーキング層はラミネートフ
ィルムの外側ストック層32に相当し、印刷が施された
ホイルまたは紙層であり得る。
【0019】本発明のラミネートフィルムは当業界で公
知の各種方法により製造され得るが、エチレンビニルア
ルコールからなるシーラント層をストックすなわち支持
層に積層して製造するのが好ましい。積層は、ストック
層に接着剤層を押出コートし、一般的な押出コーティン
グ方法を用いて接着剤を適当な温度に維持しながら、エ
チレンビニルアルコール層を接着剤層に適用することに
より行われ得る。或いは、当業界で公知の方法を用い
て、接着剤層とエチレンビニルアルコール層とをストッ
ク層の上に共押出することもできる。種々の接着剤が使
用され、接着剤層及びストック層に依存して接着剤の使
用温度は異なる。接着剤化合物とその使用温度を例示す
ると次の通りである。変性ポリプロピレン:400〜5
00°F(204〜260℃)、エチレン−アクリル酸
コポリマー:350〜400°F(177〜204
℃)、変性エチレン−酢酸ビニルコポリマー:350〜
450°F(177〜232℃)、変性ポリエチレン:
350〜450°F(177〜232℃)。
知の各種方法により製造され得るが、エチレンビニルア
ルコールからなるシーラント層をストックすなわち支持
層に積層して製造するのが好ましい。積層は、ストック
層に接着剤層を押出コートし、一般的な押出コーティン
グ方法を用いて接着剤を適当な温度に維持しながら、エ
チレンビニルアルコール層を接着剤層に適用することに
より行われ得る。或いは、当業界で公知の方法を用い
て、接着剤層とエチレンビニルアルコール層とをストッ
ク層の上に共押出することもできる。種々の接着剤が使
用され、接着剤層及びストック層に依存して接着剤の使
用温度は異なる。接着剤化合物とその使用温度を例示す
ると次の通りである。変性ポリプロピレン:400〜5
00°F(204〜260℃)、エチレン−アクリル酸
コポリマー:350〜400°F(177〜204
℃)、変性エチレン−酢酸ビニルコポリマー:350〜
450°F(177〜232℃)、変性ポリエチレン:
350〜450°F(177〜232℃)。
【0020】本発明のラミネートフィルムは、ストック
層に接着剤をグラビア塗布し、接着剤を部分的に硬化さ
せ、次いで2個のニップロール間で圧縮することにより
エチレンビニルアルコールをストック層に積層し、最後
に熱、放射線または時間を与えて硬化させることにより
製造することもできる。グラビア塗布に使用される接着
剤には、ウレタン、アクリル樹脂およびポリエチレンイ
ミンが含まれる。
層に接着剤をグラビア塗布し、接着剤を部分的に硬化さ
せ、次いで2個のニップロール間で圧縮することにより
エチレンビニルアルコールをストック層に積層し、最後
に熱、放射線または時間を与えて硬化させることにより
製造することもできる。グラビア塗布に使用される接着
剤には、ウレタン、アクリル樹脂およびポリエチレンイ
ミンが含まれる。
【0021】エチレンビニルアルコールを、紙、金属ホ
イルやポリマーフィルムのような相容性表面に押出コー
ティングすることもできる。典型的な押出温度は325
〜400°F(163〜204℃)である。エチレンビ
ニルアルコール層をストック層に十分接着させるために
下塗剤が必要な場合もあり得る。コーティングが同じ接
着剤を用いるグラビア積層と同様に実施されるように下
塗剤を予めストック層に塗布してもよい。或いは、下塗
剤として機能するポリマー層と一緒にエチレンビニルア
ルコールを共押出することもできる。
イルやポリマーフィルムのような相容性表面に押出コー
ティングすることもできる。典型的な押出温度は325
〜400°F(163〜204℃)である。エチレンビ
ニルアルコール層をストック層に十分接着させるために
下塗剤が必要な場合もあり得る。コーティングが同じ接
着剤を用いるグラビア積層と同様に実施されるように下
塗剤を予めストック層に塗布してもよい。或いは、下塗
剤として機能するポリマー層と一緒にエチレンビニルア
ルコールを共押出することもできる。
【0022】エチレンビニルアルコールを接着剤及びポ
リオレフィン層と一緒に共押出してラミネートフィルム
を作成し、このフィルムを通常の方法、例えばフィルム
が基本(basal)延伸され得るようにバブルを形成
する方法、二軸延伸させるためにテンター(stend
er)フレームでフィルムを伸長させる方法、または軸
方向延伸させるためにニップロールでフィルムを伸長さ
せる方法により延伸させ得る。
リオレフィン層と一緒に共押出してラミネートフィルム
を作成し、このフィルムを通常の方法、例えばフィルム
が基本(basal)延伸され得るようにバブルを形成
する方法、二軸延伸させるためにテンター(stend
er)フレームでフィルムを伸長させる方法、または軸
方向延伸させるためにニップロールでフィルムを伸長さ
せる方法により延伸させ得る。
【0023】
【実施例】以下の実施例は、本発明の各種具体例を説明
するためのものであって、本発明の範囲を限定するもの
と解すべきではない。
するためのものであって、本発明の範囲を限定するもの
と解すべきではない。
【0024】実施例1 1.25ミル厚のフィルムを0.001インチ厚のホイ
ル/接着剤テープに積層することによりラミネートホイ
ルを製造した。前記フィルムは、エチレンアクリル酸3
8%、接着剤層としてQuantum Chemica
l製マレイン酸変性ポリプロピレン(Plexar 3
60)24%及びニッポンゴシ(日本)製エチレンビニ
ルアルコール(Soarnol ET 3803)38
%からなるものであった。前記フィルムは、エチレンビ
ニルアルコールと他の成分とを325°F(163℃)
の温度でチルロール上に共押出して作成した。急冷した
フィルムは延伸されておらず、次いでロールスリットに
巻取って所望のサイズとした。押出、巻取後のフィルム
の厚さは1.25ミルであった。その後、押出したフィ
ルムをホイル/接着剤テープ上にコートして、最終製品
のラミネートホイルを製造した。
ル/接着剤テープに積層することによりラミネートホイ
ルを製造した。前記フィルムは、エチレンアクリル酸3
8%、接着剤層としてQuantum Chemica
l製マレイン酸変性ポリプロピレン(Plexar 3
60)24%及びニッポンゴシ(日本)製エチレンビニ
ルアルコール(Soarnol ET 3803)38
%からなるものであった。前記フィルムは、エチレンビ
ニルアルコールと他の成分とを325°F(163℃)
の温度でチルロール上に共押出して作成した。急冷した
フィルムは延伸されておらず、次いでロールスリットに
巻取って所望のサイズとした。押出、巻取後のフィルム
の厚さは1.25ミルであった。その後、押出したフィ
ルムをホイル/接着剤テープ上にコートして、最終製品
のラミネートホイルを製造した。
【0025】実施例2 ラミネートホイルを、実施例1と同様にして製造した。
高密度ポリエチレン38%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)24%及
びエチレンビニルアルコール(Soarnol ET
3803)38%からなるフィルムを使用した。このフ
ィルムの押出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。
その後、このフィルムを実施例1と同様に0.001イ
ンチ厚のホイル/接着剤テープ上にコートした。
高密度ポリエチレン38%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)24%及
びエチレンビニルアルコール(Soarnol ET
3803)38%からなるフィルムを使用した。このフ
ィルムの押出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。
その後、このフィルムを実施例1と同様に0.001イ
ンチ厚のホイル/接着剤テープ上にコートした。
【0026】実施例3 ラミネートホイルを、実施例1と同様にして製造した。
高密度ポリエチレン53%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)27%及
びエチレンビニルアルコール(Soarnol ET
3803)20%からなるフィルムを使用した。このフ
ィルムの押出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。
その後、このフィルムを実施例1と同様に0.001イ
ンチ厚のホイル/接着剤テープ上にコートした。
高密度ポリエチレン53%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)27%及
びエチレンビニルアルコール(Soarnol ET
3803)20%からなるフィルムを使用した。このフ
ィルムの押出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。
その後、このフィルムを実施例1と同様に0.001イ
ンチ厚のホイル/接着剤テープ上にコートした。
【0027】実施例4 ラミネートホイルを、実施例1と同様にして製造した。
高密度ポリエチレン40%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)20%及
びEVAL Company(米国)製エチレンビニル
アルコール(Evalca(登録商標)ECG156)
40%からなるフィルムを使用した。このフィルムの押
出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。その後、こ
のフィルムを実施例1と同様に0.001インチ厚のホ
イル/接着剤テープ上にコートした。
高密度ポリエチレン40%、接着剤層としてマレイン酸
変性ポリプロピレン(Plexar 360)20%及
びEVAL Company(米国)製エチレンビニル
アルコール(Evalca(登録商標)ECG156)
40%からなるフィルムを使用した。このフィルムの押
出、巻取後の厚さは1.25ミルであった。その後、こ
のフィルムを実施例1と同様に0.001インチ厚のホ
イル/接着剤テープ上にコートした。
【0028】実施例1〜4で製造したフィルムの表1に
示す結合強度を、EVOHフィルムラミネートを1イン
チ幅のガラススライドにSentinalシーラーを用
いて熱及び圧力を加えてシールすることにより測定し
た。シール棒に対する圧力を40psiとし、保圧時間
を1秒として、シーラー温度を325〜475°F(1
63〜246℃)の間で変化させた。シールした後、サ
ンプルを室温で67時間エージングし、120°F(4
9℃)の温度及び約15%の相対湿度で加熱した。剥離
試験前にサンプルを冷却することはしなかった。剥離試
験は、ラミネートフィルムを引張るジョー速度を2イン
チ/秒、ジョー間隔を2インチとして、インストロン引
張特性試験機を用いて実施した。実施例で製造したフィ
ルムの平均剥離強度を、それぞれのシール温度と一緒に
表1に示す。以下の表1〜7の結合強度はすべてポンド
/インチ幅で示す。
示す結合強度を、EVOHフィルムラミネートを1イン
チ幅のガラススライドにSentinalシーラーを用
いて熱及び圧力を加えてシールすることにより測定し
た。シール棒に対する圧力を40psiとし、保圧時間
を1秒として、シーラー温度を325〜475°F(1
63〜246℃)の間で変化させた。シールした後、サ
ンプルを室温で67時間エージングし、120°F(4
9℃)の温度及び約15%の相対湿度で加熱した。剥離
試験前にサンプルを冷却することはしなかった。剥離試
験は、ラミネートフィルムを引張るジョー速度を2イン
チ/秒、ジョー間隔を2インチとして、インストロン引
張特性試験機を用いて実施した。実施例で製造したフィ
ルムの平均剥離強度を、それぞれのシール温度と一緒に
表1に示す。以下の表1〜7の結合強度はすべてポンド
/インチ幅で示す。
【0029】
【表1】
【0030】表2は、実施例1〜4のラミネートフィル
ムに関してシーラーの保圧時間を1秒または3秒に変化
させて行った剥離試験の結果を示す。サンプルを室温で
67時間、次いで120°F(49℃)の温度及び85
%の相対湿度でエージングした。
ムに関してシーラーの保圧時間を1秒または3秒に変化
させて行った剥離試験の結果を示す。サンプルを室温で
67時間、次いで120°F(49℃)の温度及び85
%の相対湿度でエージングした。
【0031】
【表2】
【0032】表3は、実施例1〜4のラミネートフィル
ムに関してシーラーの保圧時間を変化させて行った剥離
試験の結果を示す。サンプルを室温で67時間エージン
グし、次いで120°F(49℃)の水に24時間浸し
た。試験は2回行い、その結果を平均値として算出しな
かった。
ムに関してシーラーの保圧時間を変化させて行った剥離
試験の結果を示す。サンプルを室温で67時間エージン
グし、次いで120°F(49℃)の水に24時間浸し
た。試験は2回行い、その結果を平均値として算出しな
かった。
【0033】
【表3】
【0034】実施例5 結合すなわち接着剤層をプレコートした0.001イン
チ厚のホイル層に、エチレンビニルアルコールを押出コ
ートした。Egan(登録商標)EVOHを15ポンド
/連(ream)レベルでホイル/接着剤層にコートし
た。
チ厚のホイル層に、エチレンビニルアルコールを押出コ
ートした。Egan(登録商標)EVOHを15ポンド
/連(ream)レベルでホイル/接着剤層にコートし
た。
【0035】実施例6 結合すなわち接着剤層をプレコートした0.001イン
チ厚のホイル層に、エチレンビニルアルコールを押出コ
ートした。Egan(登録商標)EVOHを30ポンド
/連レベルでホイル/接着剤層にコートした。
チ厚のホイル層に、エチレンビニルアルコールを押出コ
ートした。Egan(登録商標)EVOHを30ポンド
/連レベルでホイル/接着剤層にコートした。
【0036】実施例5及び6で製造した押出コートフィ
ルムの表4に示す結合強度を、EVOH押出フィルムを
1インチ幅のガラススライドにSentinalシーラ
ーを用いて熱及び圧力を加えてシールすることにより測
定した。シール棒に対する圧力を40psiとし、保圧
時間を1、3もしくは5秒として、シーラー温度を32
5°F(107℃)、375°F(191℃)、425
°F(218℃)または475°F(246℃)とし
た。シールした後、サンプルを室温で67時間、120
°F(49℃)の温度及び約15%の相対湿度で48時
間エージングした。剥離試験前にサンプルを冷却するこ
とはしなかった。剥離試験は、ラミネートフィルムを引
張るジョー速度を2インチ/秒、ジョー間隔を2インチ
とし、インストロン引張特性試験機を用いて実施した。
実施例で製造したフィルムの平均剥離強度を、それぞれ
のシール温度及び保圧時間と一緒に表4に示す。
ルムの表4に示す結合強度を、EVOH押出フィルムを
1インチ幅のガラススライドにSentinalシーラ
ーを用いて熱及び圧力を加えてシールすることにより測
定した。シール棒に対する圧力を40psiとし、保圧
時間を1、3もしくは5秒として、シーラー温度を32
5°F(107℃)、375°F(191℃)、425
°F(218℃)または475°F(246℃)とし
た。シールした後、サンプルを室温で67時間、120
°F(49℃)の温度及び約15%の相対湿度で48時
間エージングした。剥離試験前にサンプルを冷却するこ
とはしなかった。剥離試験は、ラミネートフィルムを引
張るジョー速度を2インチ/秒、ジョー間隔を2インチ
とし、インストロン引張特性試験機を用いて実施した。
実施例で製造したフィルムの平均剥離強度を、それぞれ
のシール温度及び保圧時間と一緒に表4に示す。
【0037】
【表4】
【0038】表5は、実施例5及び6で製造したフィル
ムの結合強度を示す。シールした後、サンプルを室温で
67時間、120°F(49℃)の温度及び約80〜8
5%の相対湿度で48時間エージングした。実施例で製
造したフィルムの平均剥離強度を、それぞれのシール温
度及び保圧時間と一緒に表5に示す。
ムの結合強度を示す。シールした後、サンプルを室温で
67時間、120°F(49℃)の温度及び約80〜8
5%の相対湿度で48時間エージングした。実施例で製
造したフィルムの平均剥離強度を、それぞれのシール温
度及び保圧時間と一緒に表5に示す。
【0039】
【表5】
【0040】表6は、実施例5及び6で製造したフィル
ムの接着強度を示す。シールした後、サンプルを室温で
67時間エージングした後、120°F(49℃)の水
に24時間浸した。
ムの接着強度を示す。シールした後、サンプルを室温で
67時間エージングした後、120°F(49℃)の水
に24時間浸した。
【0041】
【表6】
【0042】実施例7 ラミネートホイルを、0.001インチ厚のホイル層に
エチレンアクリル酸(Nucrel 0910HS)、
結合層(Bynel 4288)及びEVOH(Ega
n ECG156B,old EVOH)を20ポンド
/連、30ポンド/連及び40ポンド/連で押出被覆す
ることにより製造した。
エチレンアクリル酸(Nucrel 0910HS)、
結合層(Bynel 4288)及びEVOH(Ega
n ECG156B,old EVOH)を20ポンド
/連、30ポンド/連及び40ポンド/連で押出被覆す
ることにより製造した。
【0043】実施例8 ラミネートホイルを、0.001インチ厚のホイル層に
エチレンアクリル酸(Nucrel 0910HS)、
結合層(Bynel 3860)及びEVOH(Ega
n ECG156B,new EVOH)を24ポンド
/連、30ポンド/連及び45ポンド/連で押出コート
することにより製造した。
エチレンアクリル酸(Nucrel 0910HS)、
結合層(Bynel 3860)及びEVOH(Ega
n ECG156B,new EVOH)を24ポンド
/連、30ポンド/連及び45ポンド/連で押出コート
することにより製造した。
【0044】表7は、実施例5〜8で製造したフィルム
の、シール温度400°F(204℃)、保圧時間3秒
及びシール棒圧力40psiのシーリング条件下での剥
離強度を示す。シールした後、サンプルを室温で72時
間、次いで120°F(49℃)の温度及び約83%の
相対湿度で48時間エージングし、その後試験に付し
た。剥離試験前にサンプルを冷却することはしなかっ
た。剥離試験は、ラミネートフィルムを引張るジョー速
度を2インチ/秒、ジョー間隔を2インチとして、イン
ストロン引張特性試験機を用いて実施した。実施例で製
造したフィルムの平均剥離強度(上段)、最高剥離強度
(下段)を表7に示す。
の、シール温度400°F(204℃)、保圧時間3秒
及びシール棒圧力40psiのシーリング条件下での剥
離強度を示す。シールした後、サンプルを室温で72時
間、次いで120°F(49℃)の温度及び約83%の
相対湿度で48時間エージングし、その後試験に付し
た。剥離試験前にサンプルを冷却することはしなかっ
た。剥離試験は、ラミネートフィルムを引張るジョー速
度を2インチ/秒、ジョー間隔を2インチとして、イン
ストロン引張特性試験機を用いて実施した。実施例で製
造したフィルムの平均剥離強度(上段)、最高剥離強度
(下段)を表7に示す。
【0045】
【表7】
【0046】上記実施例から、食品を収容するガラス容
器にラミネートフイルムをシールするためにEVOH接
着剤層を使用することの有効性が立証される。
器にラミネートフイルムをシールするためにEVOH接
着剤層を使用することの有効性が立証される。
【0047】本明細書では現時点で好ましい本発明の実
施態様について特に説明してきたが、本発明の思想及び
範囲を逸脱しない範囲で本明細書に記載乃至例示した具
体例に変更、修飾を加えたものも本発明に属することは
当業者には自明であろう。従って、本発明は、特許請求
の範囲及び適用される法律によって規定される範囲のみ
に限定される。
施態様について特に説明してきたが、本発明の思想及び
範囲を逸脱しない範囲で本明細書に記載乃至例示した具
体例に変更、修飾を加えたものも本発明に属することは
当業者には自明であろう。従って、本発明は、特許請求
の範囲及び適用される法律によって規定される範囲のみ
に限定される。
【図1】ガラス容器のリムに対するシール用ラミネート
フィルムとして使用される本発明の薄いフィルムラミネ
ートの分解部分斜視図である。
フィルムとして使用される本発明の薄いフィルムラミネ
ートの分解部分斜視図である。
【図2】図1中の矢印2−2に沿った本発明の薄いフィ
ルムラミネートの拡大断面図である。
ルムラミネートの拡大断面図である。
【図3】別の形のガラス容器のリムに対するシール用ラ
ミネートフィルムとして且つ容器ラベルとして使用され
る本発明の薄いフィルムラミネートの代替実施態様の分
解部分斜視図である
ミネートフィルムとして且つ容器ラベルとして使用され
る本発明の薄いフィルムラミネートの代替実施態様の分
解部分斜視図である
10 容器 14、42 首部 16、44 リム 20、46 ラミネートフィルム 22 蓋 24 EVA層 26、30 接着剤層 28 ポリマー層 40 瓶 48 ストッパ 50 ラベル
Claims (21)
- 【請求項1】 熱及び圧力を加えることによりガラスに
シールすることができる多層フィルムであって、ガラス
面に接し且つ前記ガラスに対する接着剤層として機能す
るエチレンビニルアルコール最外層及び前記エチレンビ
ニルアルコール層に結合した少なくとも1つの他の層を
含むことを特徴とする多層フィルム。 - 【請求項2】 ポリマーフィルム、金属ホイル、厚紙及
び紙の1つからなるストック層を含むことを特徴とする
請求項1に記載の多層フィルム。 - 【請求項3】 前記ストック層がアルミニウムホイルか
らなることを特徴とする請求項2に記載の多層フィル
ム。 - 【請求項4】 前記ストック層と前記エチレンビニルア
ルコール層とを結合するポリマー層を含むことを特徴と
する請求項2に記載の多層フィルム。 - 【請求項5】 前記ポリマー層がポリオレフィン層であ
ることを特徴とする請求項4に記載の多層フィルム。 - 【請求項6】 前記ポリオレフィン層がポリエチレンか
らなることを特徴とする千九項5に記載の多層フィル
ム。 - 【請求項7】 ポリエチレンが低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなる
群から選択されることを特徴とする請求項6に記載の多
層フィルム。 - 【請求項8】 前記ストック層が印刷されたマーキング
を含むことを特徴とする請求項2に記載の多層フィル
ム。 - 【請求項9】 前記フィルムがガラス容器用ラベルであ
ることを特徴とする請求項1に記載の多層フィルム。 - 【請求項10】 前記ポリマー層がエチレンアクリル
酸、ポリエステル、ナイロン及びゴムから選択されるこ
とを特徴とする請求項4に記載の多層フィルム。 - 【請求項11】 ガラス容器にフィルムをシールする方
法であって、エチレンビニルアルコール最外層及び少な
くとも1つの他の層を含む多層フィルムを選択するステ
ップ、エチレンビニルアルコール最外層が容器のガラス
面と接するように前記フィルムを前記容器に当てるステ
ップ、及び前記多層フィルムに熱及び圧力を加えること
によりフィルムを前記容器のガラス面にシールするステ
ップを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項12】 前記容器が環状リムを有する口部を有
し、前記フィルムを前記容器のリムに当てて容器の口部
をシールすることを特徴とする請求項11に記載の方
法。 - 【請求項13】 1つの他の層が印刷層であり、ラベル
として前記フィルムを前記容器に貼るステップを含むこ
とを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項14】 熱及び圧力を加えることによりガラス
にシールすることができるフィルムであって、ガラス面
に接し且つ前記ガラスに対する接着剤層として機能する
エチレンビニルアルコール層を含むことを特徴するフィ
ルム。 - 【請求項15】 前記フィルムに積層して、ポリマーフ
ィルム、金属ホイル、厚紙及び紙の1つからなるストッ
ク層を含むことを特徴とする請求項14に記載のフィル
ム。 - 【請求項16】 前記ストック層がアルミニウムホイル
からなることを特徴とする請求項15に記載の多層フィ
ルム。 - 【請求項17】 前記ストック層が印刷されたマーキン
グを含むことを特徴とする請求項14に記載のフィル
ム。 - 【請求項18】 前記フィルムがガラス容器用ラベルの
シーラントである請求項14に記載のフィルム。 - 【請求項19】 フィルムをガラス容器にシールする方
法であって、エチレンビニルアルコールを含むフィルム
を選択するステップ、エチレンビニルアルコール層が前
記容器のガラス面と接するように前記フィルムを容器に
当てるステップ、及びフィルムに熱及び圧力を加えて前
記容器のガラス面にフィルムをシールするステップを含
むことを特徴とする方法。 - 【請求項20】 前記ガラス容器が環状リムを備えた口
部を有し、前記フィルムを前記容器のリムに当てて容器
の口部をシールすることを特徴とする請求項19に記載
の方法。 - 【請求項21】 印刷された層からなる他の層を前記フ
ィルムに接着させ、フィルム/印刷された層をラベルと
して前記容器に貼るステップを含むことを特徴とする請
求項19に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US813961 | 1997-03-03 | ||
| US08/813,961 US6413644B2 (en) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | Thin film structures for and method of sealing to glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245001A true JPH10245001A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=25213865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5103198A Pending JPH10245001A (ja) | 1997-03-03 | 1998-03-03 | ガラスにシールするためのフィルム構造物及び方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6413644B2 (ja) |
| EP (1) | EP0862994A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10245001A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008532856A (ja) * | 2005-03-08 | 2008-08-21 | フッタマキ ロンスベルク、ツバイヒニーダーラッスング デァ フッタマキ ドイチュラント ゲーエムべーハー ウント ツェーオー.カーゲー | 包装用容器、特に缶状容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0862994A3 (en) | 2000-01-12 |
| EP0862994A2 (en) | 1998-09-09 |
| US20010010864A1 (en) | 2001-08-02 |
| US6413644B2 (en) | 2002-07-02 |
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