JPH10245426A

JPH10245426A - 水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10245426A
Application number: JP9049514A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Enomoto; 正榎本; Nobushige Numa; 伸茂奴間
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JP3798497B2

Abstract

(57)【要約】【課題】白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形成
し得る水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹
脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルキレンオキシド基含有（メタ）
アクリレ−ト１〜３０重量％、（ｂ）環状飽和炭化水素
基を有する（メタ）アクリレ−ト０．５〜８０重量％、
（ｃ）（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ−
０〜３０重量％、及び（ｄ）その他の不飽和モノマ−０
〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を
中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂、及び
これをビヒクル成分として含有する水性塗料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白色化することな
く耐水性に優れた塗膜を形成し得る水溶性アクリル樹脂
及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、自動車外板などの塗装
には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚
染や省資源の観点から水性塗料へ移行しつつある。特に
ベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでクリヤ−塗料を塗装す
る仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が
種々提案されてきている（例えば、特開昭６２−１９３
６７６号など）。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料に
は、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エ
マルション、水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いら
れるのが主流である。

【０００３】しらしながら該樹脂分を含有する水性塗料
を常温乾燥型として用いた場合、エマルション粒子の融
着により成膜するため、得られる塗膜はエマルション粒
子の形状が残った状態にあり、これを耐水性試験に供す
るとエマルション粒子間の境界面に水が局在化して白化
する現象が顕著にみられる。そこで樹脂エマルションに
水溶性アクリル樹脂を併用して該エマルション粒子間の
隙間を水溶性アクリル樹脂でつなぐようにし耐水性を向
上させることが検討されてきたが、従来の水溶性アクリ
ル樹脂では耐水性が不十分であった。

【０００４】水溶性アクリル樹脂の成膜後の耐水性改良
として、該樹脂に水溶性を損なうことなく疎水性を付与
することが考えられ、従来長鎖アルキル基を有するモノ
マ−やスチレン等の疎水性モノマ−を共重合成分とする
検討がなされた。しかしながら、長鎖アルキル基を有す
るモノマ−では樹脂の低Ｔｇ化を招き、高温耐水性の悪
化や塗膜の脆弱化を引き起こし、スチレンの場合には塗
膜の乾燥過程において著しく白化するだけでなく、成膜
後の耐水試験においても白化するという問題があった。
また疎水性が強くなり過ぎると顔料との混合でブツが生
じやすいという問題もあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモノマ−組成を
有するモノマ−混合物を共重合して得られる樹脂が水溶
性を損なうことなく適度に疎水化されることを見出し本
発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）；

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ₁
は水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基、
ｍは１〜２００の整数、ｎは２又は３の整数を示す）で
表わされるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ
−ト１〜３０重量％、（ｂ）環状飽和炭化水素基を有す
る（メタ）アクリレ−ト０．５〜８０重量％、（ｃ）
（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ− ０〜
３０重量％、及び（ｄ）その他の不飽和モノマ−０〜９
８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和
剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂、及び該水
溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する水性塗
料用樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明の水溶性アクリル樹脂は、（ａ）上
記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド基含有
（メタ）アクリレ−ト、（ｂ）環状飽和炭化水素基含有
（メタ）アクリレ−ト、及び（ｃ）その他の不飽和モノ
マ−を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中
和して得られるものである。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオ
キシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）では、式中、
Ｒ₁がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数１〜８程
度が望ましく、また式中、ｍの数が１〜２００、好まし
くは１０〜１００であることが望ましい。ｍが２００を
越えると他のモノマ−との共重合性や相溶性が低下する
ので望ましくない。

【００１２】該（ａ）モノマ−としては、例えばジエチ
レングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−
ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）
アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、メトキシエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−
ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレ
ングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロ
ピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシト
リプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどが挙
げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いること
ができる。

【００１３】環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ
−ト（ｂ）としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化
水素基、双環テルペン基を含有するものであり、例えば
イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メ
タ）アクリレ−ト、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メ
タ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トな
どが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用い
ることができる。特にイソボルニル（メタ）アクリレ−
ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが好適であ
る。

【００１４】上記（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽
和モノマ−（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８
個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変
性アクリルモノマ−などが挙げられ、これらは１種又は
２種以上併用して用いることができる。

【００１５】その他の不飽和モノマ−（ｄ）としては、
例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−
プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラ
ウリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
の炭素数１〜２４個のアルキルエステル；スチレン、ビ
ニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピ
ロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロ
ピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、
これらは１種又は２種以上併用して用いることができ、
所望の性能に応じて適宜選択される。

【００１６】また上記アクリル共重合体に水溶性を付与
するために、共重合成分として酸性基含有モノマ−を用
いるのが適当であり、該モノマ−としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン
酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチル
メタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム
塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）な
どのリン酸基含有モノマ−などが挙げられ、これらは１
種又は２種以上併用して用いることができる。このうち
カルボキシ基を有するものを少なくとも１部用いるのが
好適である。該酸性基含有モノマ−は、通常モノマ−混
合物中１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％含
有せしめるのが望ましい。

【００１７】アクリル共重合体は、上記モノマ−類をラ
ジカル重合開始剤により溶液重合などの通常の方法で共
重合することにより得られる。使用する溶剤としてはセ
ロソルブ系、アルコ−ル系、カルビト−ル系、セロソル
ブアセテ−ト系などが挙げられる。ラジカル重合開始剤
としては過酸化物やアゾ系化合物などが挙げられる。上
記モノマ−類の反応割合は、上記（ａ）モノマ−１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）モノマ−
０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
（ｃ）モノマ−０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重
量％及び（ｄ）モノマ−０〜９８．５重量％、好ましく
は１５〜８５重量％の割合が好適である。該（ａ）モノ
マ−の割合が１重量％未満では親水性の効果が不十分と
なり、一方３０重量％を越えると得られる塗膜が水に溶
けやすくなるので好ましくない。（ｂ）モノマ−の割合
が０．５重量％未満では疎水化が不十分となり、一方８
０重量％を越えると造膜性が悪くなり、また得られた塗
膜もワレやすくなるので好ましくない。また（ｃ）モノ
マ−の割合が３０重量％を越えると親水性が強くなりす
ぎ得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、（ｄ）
モノマ−の割合が９８．５重量％を越えると水分散性が
悪くなるので好ましくない。

【００１８】このように得られるアクリル共重合体は、
重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ま
しくは３０，０００〜１００，０００の範囲内が好適で
ある。該重量平均分子量が１０，０００未満では得られ
る塗膜の耐水性が低下し、一方２００，０００を越える
と粘度が著しく大きくなるので好ましくない。

【００１９】また上記アクリル共重合体は、ガラス転移
温度が−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲内
が好適である。該ガラス転移温度が−１０℃未満では得
られる塗膜の耐温水性が低下し、一方８０℃を越えると
造膜性が悪くなり、また得られた塗膜もワレを生じやす
くなるので好ましくない。

【００２０】さらに上記アクリル共重合体は、濁点滴定
による溶解性パラメ−タ−値が８．５〜１１．０、好ま
しくは８．８〜１０．５の範囲内が好適である。ここで
の共重合体の溶解性パラメ−タ−（ＳＰ）値は、簡便な
実測法である濁点滴定によって測定されるもので、下記
Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Journa
l of Applied Polymer Science, 12,2359,1968）に準じ
て計算した値のことである。

【００２１】

【数１】

【００２２】（式中、Ｖ_Hはｎ−ヘキサンの容積分率、
Ｖ_Dは脱イオン水の容積分率、δ_Hはｎ−ヘキサンのＳ
Ｐ値、δ_Dは脱イオン水のＳＰ値を示す）濁点滴定では、乾燥させたアクリル共重合体（固形分）
０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキ
サンを加えてゆき濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同
様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点におけ
る滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用し
Ｖ_H、Ｖ_D、δ_H、δ_Dを算出するものである。尚、各
溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：
７．２４、脱イオン水：２３．４３である。

【００２３】Ｖ_H＝Ｈ／（１０＋Ｈ）Ｖ_D＝Ｄ／（１０＋Ｄ） δ_H＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／
（１０＋Ｈ） δ_D＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋７．２４×Ｄ／
（１０＋Ｄ）該アクリル共重合体の溶解性パラメ−タ−値が８．５未
満では得られる塗膜が白化する恐れがあり、一方１１．
０を越えると塗膜の吸水率が大きくなり耐水性が低下す
るので好ましくない。

【００２４】上記アクリル共重合体を中和する中和剤と
しては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ金属の水
酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物が挙げられ、特にア
ミンが好適である。該アミンとしては第１級、第２級又
は第３級のアルキルアミン、第１級、第２級又は第３級
のアルカノ−ルアミン、及びシクロアルキルアミンなど
が使用できる。該中和剤により上記アクリル共重合体中
の酸性基を中和して本発明の水溶性アクリル樹脂が得ら
れる。

【００２５】本発明は、また、上記の通り得られる本発
明の水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する
水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。

【００２６】本発明組成物では、上記水溶性アクリル樹
脂をビヒクル成分とするものであり、必要に応じて該水
溶性アクリル樹脂に通常水性塗料の膜形成成分として使
用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択
し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ
−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げら
れる。このうち特にアクリル樹脂エマルション及び／又
はウレタン樹脂エマルションを併用することが上記水溶
性アクリル樹脂との相溶性や塗膜物性の点から好適であ
る。

【００２７】上記水溶性アクリル樹脂の含有量は、ビヒ
クル成分として全樹脂固形分１００重量部中に５重量部
以上、好ましくは１０〜３５重量部の範囲内が好まし
い。該含有量が５重量部未満では、併用されるエマルシ
ョンの粒子間の隙間を十分つなぐことができず塗膜の耐
水性が不十分となるので好ましくない。

【００２８】また本発明組成物は、必要に応じて架橋剤
を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水
溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や（ブロック）ポリイ
ソシアネ−ト、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２９】本発明組成物には、さらに必要に応じて増
粘剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、
着色顔料、体質顔料などの水性塗料調整の際に通常用い
られる他の成分を配合してもよい。顔料配合時には、本
発明の水溶性アクリル樹脂を顔料分散用樹脂として用い
て顔料ペ−ストを作成してもよい。

【００３０】上記の通り得られる本発明の水性塗料用樹
脂組成物は、例えば基材面にベ−スコ−ト塗料を塗装し
次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装仕上げ方法に
おいて、ベ−スコ−ト塗料用に或いはトップクリヤ−塗
料用にも使用することができるが、特にベ−スコ−ト塗
料に用いられるのが好適である。得られる塗膜の乾燥
は、常温乾燥、強制乾燥（８０℃以下）の条件下に使用
でき、さらに高温での焼付けにも適用可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」
及び「重量％」を意味する。

【００３２】水溶性アクリル樹脂の製造実施例１撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラ
スコにブチルセロソルブ５８部を加え窒素気流中で１１
７℃に昇温した。１１７℃に達した後、メタクリル酸メ
チル１９部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２部、イソボル
ニルアクリレ−ト４０部、ヒドロキシエチルアクリレ−
ト５部、アクリル酸４部、ＲＭＡ−４５０Ｍ（注１）１
０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物
を３時間かけて滴下した。モノマ−槽をブチルセロソル
ブ１１．５部で洗浄し反応溶液に合一した。モノマ−滴
下終了後、さらに３０分間反応させた後に、２，２´−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部
とブチルセロソルブ１１．５部からなる溶液を１時間に
わたって滴下し、さらに３０分間撹拌した後に７０℃ま
で冷却してアクリル共重合体のブチルセロソルブ溶液を
得た。これにトリエチルアミン５．６部とブチルセロソ
ルブ７．７部からなる溶液を加え、さらに脱イオン水
５．７部を加えて、不揮発分５０．２％、粘度ＹＺ（ガ
−ドナ−泡粘度計、２５℃）、酸価３１の水溶性アクリ
ル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００３３】（注１）ＲＭＡ−４５０Ｍ：日本乳化剤社
製、ポリオキシエチレン（４５量体）含有メタクリレ−
ト実施例２〜６及び比較例１〜５実施例１において、アクリル共重合体のモノマ−及び触
媒組成を表１に示す配合とする以外は実施例と同様の操
作で水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１１）
を得た。各樹脂溶液及びアクリル共重合体の性状値を表
１に示す。

【００３４】また水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜
（Ａ−１１）を夫々脱イオン水にて不揮発分が３０％と
なるように希釈した後、２５０ｎｍのアプリケ−タ−に
てガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。得ら
れた各塗装板を２０℃の上水に２４時間浸漬した後、ク
リヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目視評価
した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−が認めら
れる、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を
夫々示す。結果を表１に合わせて示す。

【００３５】（注２）ＲＭＡ−１５０Ｍ：日本乳化剤社
製、ポリオキシエチレン（１５量体）含有メタクリレ−
ト（注３）ＲＭＨ−４０００：日本乳化剤社製、ポリオキ
シエチレン（１００量体）含有メタクリレ−ト

【００３６】

【表１】

【００３７】水性塗料用樹脂組成物の作成実施例７〜１３及び比較例６〜１１上記で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜
（Ａ−１１）に、表２に示すクリヤ−成分を、同表に示
す配合で加えて混合撹拌し、これをトリエチルアミンで
ｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分４
０％の各樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を得た。
尚、表２の配合は固形分表示である。

【００３８】各樹脂組成物について１００μｍのアプリ
ケ−タ−にてガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥
した。得られた各塗装板について吸水率、溶出率、及び
耐水性について調べた。結果を表２に合わせて示す。表
２中の（注４）〜（注６）及び試験方法は下記の通りで
ある。

【００３９】（注４）ウレタン樹脂エマルション：下記
の通り製造した。

【００４０】数平均分子量２０００のポリブチレンアジ
ペ−ト１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプ
ロラクトンジオ−ル１１５．５部、ジメチロ−ルプロピ
オン酸２３．２部、１，４−ブタンジオ−ル６．５部及
び１−イソシアナ−ト−３−イソシアナ−トメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を
重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時
間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレ
ポリマ−を得た。次いで該プレポリマ−を５０℃まで冷
却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌
下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に
保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散
体を５０℃で２時間保持し、水伸長反応を完結させた
後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分３９
％のウレタン樹脂エマルションを得た。

【００４１】（注５）アクリル樹脂エマルション：下記
の通り製造した。

【００４２】反応容器に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、
固形分３０％）２．５部及びモノマ−混合物（メチルメ
タクリレ−ト５５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリ
レ−ト９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、
１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２部及びメタ
クリル酸１部）の内の１部を加え、窒素気流中で撹拌混
合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。
次いで８０℃に昇温させて前記モノマ−混合物の残りの
７９部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」２．５部、３％
過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる
プレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反
応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行なった。

【００４３】さらにこの中に、８０℃でモノマ−混合物
（メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリ
ル酸３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」０．５部）
２０．５部と、３％過硫酸アンモニウム４部とを同時に
１．５時間かけて並行滴下し、添加終了後１時間熟成
し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシ
ュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオ
ン水を加え、トリエチルアミンでｐＨ７．５に調整し、
平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂エ
マルションを得た。

【００４４】（注６）表面調整剤：「ＢＹＫ−０３
４」、ビック・ケミ−社製（試験方法）・吸水率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離し、これを
２０℃の上水に６日間浸漬した後、重量（Ｗ₁）を測定
し、次いで該クリヤ−塗膜を１０５℃で１時間乾燥後の
重量（Ｗ₂）を測定して、その重量差から各クリヤ−塗
膜の吸水率（％）を算出した。

【００４５】吸水率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂×１００・溶出率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離して重量
（Ｗ₀）を測定し、これを２０℃の上水に６日間浸漬し
た後、１０５℃で１時間乾燥後の重量（Ｗ₂）を測定し
て、下記式に従い各クリヤ−塗膜の溶出率（％）を算出
した。

【００４６】溶出率（％）＝｛１−（Ｗ₂／Ｗ₀）｝×１００・耐水性：各塗装板を３０℃の上水に６時間浸漬した
後、クリヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目
視評価した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−発
生、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を夫
々示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】水性ベ−スコ−ト塗料の作成実施例１４〜２０及び比較例１２〜１７撹拌混合容器に、アルミニウム顔料ペ−スト「アルペ−
ストＮ７６８０」（東洋アルミニウム社製）１７部とブ
チルセロソルブ２０部を添加し撹拌混合下、汎用のリン
酸基含有処理剤１部を加え、１時間撹拌してアルミニウ
ム顔料濃厚液を得た。

【００４９】上記で得たアルミニウム顔料濃厚液と、上
記得た樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を表３に示
す組合せ・配合で添加し、１時間撹拌を続けた。得られ
た混合物をトリエチルアミンでｐＨ８．０に調整した
後、脱イオン水を添加し固形分１５％の水性ベ−スコ−
ト塗料を得た。尚、表３は固形分表示である。

【００５０】塗装試験３００×１００×０．８ｍｍの軟鋼板上に市販ラッカ−
プライマ−サ−フェ−サ−を乾燥膜厚で４０μｍ塗装
し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研
磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧
塗膜相当として「ＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント
社製、アミノアクリル樹脂系）の塗膜を形成し、これに
上記で得た水性ベ−スコ−ト塗料を乾燥膜厚１５μｍに
なるようにスプレ−ガンで塗装し、１０分間静置後、６
０℃で１０分間強制乾燥させた後に「レタンＰＧ２ＫＭ
クリヤ−」（関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤ
−）を乾燥膜厚４０〜５０μｍになるようにスプレ−ガ
ンで塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗
板を得た。

【００５１】得られた試験塗板を下記の性能試験に供し
た。結果を表３に示す。

【００５２】（１）付着性：各塗板を２０℃の上水に７
日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにク
ロスカットし、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し
強く剥離した後の塗膜面を評価した（○：剥離なし、
△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり）。

【００５３】（２）耐水性：各塗板を４０℃の恒温水槽
に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の
状態を目視により評価した。（○：異常なし、×：ツヤ
ビケ、フクレあり）

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、特定のモノマ−組成を
有するモノマ−混合物を共重合することにより水溶性を
損なうことなく適度に疎水化された水溶性アクリル樹脂
が得られ、これを含む樹脂組成物を水性塗料に用いるこ
とにより、白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形
成し得るものである。本発明の水性塗料用樹脂組成物は
特に水性ベ−スコ−トに有用である。

【００５５】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】上記濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物
（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中
に、ｎ−ヘキサンを加えてゆき濁点でのｎ−ヘキサンの
滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イ
オン水を加えての濁点における脱イオン水の滴定量Ｄ
（ｍｌ）を読んで、これらの滴定量から上記式に用いら
れるＶ_H、Ｖ_D、δ_H、δ_Dを下記式により算出するも
のである。ここで、Ｖ_Hはｎ−ヘキサンの容積分率、Ｖ
_Dは脱イオン水の容積分率を表す。また、各溶剤のＳＰ
値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱
イオン水：２３．４３である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】Ｖ_H＝Ｈ／（１０＋Ｈ）Ｖ_D＝Ｄ／（１０＋Ｄ） δ_H＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／
（１０＋Ｈ） δ_D＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ
／（１０＋Ｄ）該アクリル共重合体の溶解性パラメ−タ−が８．５未満
では得られる塗膜が白化する恐れがあり、一方１１．０
を越えると塗膜の吸水率が大きくなり耐水性が低下する
ので好ましくない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）；【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基及びアシル基から選ばれる基、ｍは１〜２０
０の整数、ｎは２又は３の整数を示す）で表わされるア
ルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト１〜３０
重量％、（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）ア
クリレ−ト０．５〜８０重量％、（ｃ）（ａ）モノマ−
以外の水酸基含有不飽和モノマ− ０〜３０重量％、及
び（ｄ）その他の不飽和モノマ−０〜９８．５重量％を
共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して
得られる水溶性アクリル樹脂。
【請求項２】アクリル共重合体が、重量平均分子量１
０，０００〜２００，０００で、ガラス転移温度−１０
〜８０℃である請求項１記載の水溶性アクリル樹脂。
【請求項３】アクリル共重合体が、濁点滴定による溶
解性パラメ−タ−値が８．５〜１１．０である請求項１
又は２記載の水溶性アクリル樹脂。
【請求項４】（ａ）下記一般式（Ｉ）；【化２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基及びアシル基から選ばれる基、ｍは１〜２０
０の整数、ｎは２又は３の整数を示す）で表わされるア
ルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト１〜３０
重量％、（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）ア
クリレ−ト０．５〜８０重量％、（ｃ）（ａ）モノマ−
以外の水酸基含有不飽和モノマ− ０〜３０重量％、及
び（ｄ）その他の不飽和モノマ−０〜９８．５重量％を
共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して
得られる水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有
する水性塗料用樹脂組成物。