JPH10245678A - 銅金属フィルムの選択的化学蒸着法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物の合成法 - Google Patents
銅金属フィルムの選択的化学蒸着法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物の合成法Info
- Publication number
- JPH10245678A JPH10245678A JP10057182A JP5718298A JPH10245678A JP H10245678 A JPH10245678 A JP H10245678A JP 10057182 A JP10057182 A JP 10057182A JP 5718298 A JP5718298 A JP 5718298A JP H10245678 A JPH10245678 A JP H10245678A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- vapor deposition
- metal
- chemical vapor
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
- H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
- H10P50/26—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials
- H10P50/264—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials by chemical means
- H10P50/266—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials by chemical means by vapour etching only
- H10P50/267—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of conductive or resistive materials by chemical means by vapour etching only using plasmas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/12—Gaseous compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/40—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials
- H10P14/42—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of conductive or resistive materials using a gas or vapour
- H10P14/43—Chemical deposition, e.g. chemical vapour deposition [CVD]
- H10P14/432—Chemical deposition, e.g. chemical vapour deposition [CVD] using selective deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
- H10W20/01—Manufacture or treatment
- H10W20/031—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections
- H10W20/056—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections by filling conductive material into holes, grooves or trenches
- H10W20/057—Manufacture or treatment of conductive parts of the interconnections by filling conductive material into holes, grooves or trenches by selectively depositing, e.g. by using selective CVD or plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板の金属又は導電性表面に選択的に純粋な
銅薄膜をＣＶＤする方法の提供。 【解決手段】 表面の一部に金属もしくは他の導電性物
質を有する基板に、下記式で表わされ、１００℃で０．
０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する揮発性有機金属先駆
物質を気相で接触させ、１００〜１９０℃の蒸着温度と
する、選択的銅ＣＶＤ方法。
銅薄膜をＣＶＤする方法の提供。 【解決手段】 表面の一部に金属もしくは他の導電性物
質を有する基板に、下記式で表わされ、１００℃で０．
０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する揮発性有機金属先駆
物質を気相で接触させ、１００〜１９０℃の蒸着温度と
する、選択的銅ＣＶＤ方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅フィルムの導電性金
属又は金属様表面への選択的蒸着方法およびＣｕ+1（β
−ジケトネート）・オレフィン複合物の合成法に関する
ものである。
属又は金属様表面への選択的蒸着方法およびＣｕ+1（β
−ジケトネート）・オレフィン複合物の合成法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】電子工業においては、ますます高速かつ
大容量の情報記憶装置用マイクロプロセッサーの製造に
対する傾向が安定している。これには、ますます小さい
尺度で組み立てられるマイクロプロセッサーに個別電子
装置たとえばトランジスタなどが必要である。前記装置
間の金属電気相互結線も小型化の必要がある。装置と相
互結線の寸法が２分の１ミクロンあるいは４分の１ミク
ロンに接近するに従い、相互結線金属の選択が重大とな
る。相互結線の横断面積が小さくなることから起こる大
電流密度は、作業条件下にあって金属線が折損もしくは
何かの具合で物理的に劣化する電気移動法、応力移動、
およびボイディングのように主として起こる問題点、ア
ルミニウム合金で起こる主なる障害がそれである。金属
相互結線にも、抵抗キャパシタンス遅延が２分の１ミク
ロン以下の回路パーフォーマンスの支配的要素となるの
で、最低限の電気抵抗路を提供する必要がある。現今相
互結線製造に広く用いられるアルミニウムは適度に導電
性（１ｃｍ当り２．７マイクロオーム）を有するが、
０．５乃至４．０％Ｃｕで合金をつくり、純粋金属の電
気移動傾向を最低化する必要がある。又広く利用されて
いるタングステンも電気移動耐性があり高い抵抗率（１
ｃｍ当り５．４マイクロオーム）のものである。これら
の事実を考えると、銅は、導電率（１ｃｍ当り１．７マ
イクロオーム）も電気移動耐性も双方とも高い。
大容量の情報記憶装置用マイクロプロセッサーの製造に
対する傾向が安定している。これには、ますます小さい
尺度で組み立てられるマイクロプロセッサーに個別電子
装置たとえばトランジスタなどが必要である。前記装置
間の金属電気相互結線も小型化の必要がある。装置と相
互結線の寸法が２分の１ミクロンあるいは４分の１ミク
ロンに接近するに従い、相互結線金属の選択が重大とな
る。相互結線の横断面積が小さくなることから起こる大
電流密度は、作業条件下にあって金属線が折損もしくは
何かの具合で物理的に劣化する電気移動法、応力移動、
およびボイディングのように主として起こる問題点、ア
ルミニウム合金で起こる主なる障害がそれである。金属
相互結線にも、抵抗キャパシタンス遅延が２分の１ミク
ロン以下の回路パーフォーマンスの支配的要素となるの
で、最低限の電気抵抗路を提供する必要がある。現今相
互結線製造に広く用いられるアルミニウムは適度に導電
性（１ｃｍ当り２．７マイクロオーム）を有するが、
０．５乃至４．０％Ｃｕで合金をつくり、純粋金属の電
気移動傾向を最低化する必要がある。又広く利用されて
いるタングステンも電気移動耐性があり高い抵抗率（１
ｃｍ当り５．４マイクロオーム）のものである。これら
の事実を考えると、銅は、導電率（１ｃｍ当り１．７マ
イクロオーム）も電気移動耐性も双方とも高い。
【０００３】金属相互結線は典型的例として、マイクロ
プロセッサーの装置を互いに結線する水平線路（ランナ
ー）又はプラグ（ヴァイアス−Ｖｉａｓ）である。１ミ
クロン以上の最小線幅では、これらの金属部品は、ＰＶ
Ｄ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ−物理蒸着法）技術たとえばスパッターあるいは蒸
発により超小型回路に内臓できる。本質において、ＰＶ
Ｄは金属蒸気を、電気接続の形成が必要な回路の表面上
又は穴又は溝に凝縮させることからなる。これは非選択
性金属被覆法であるので、蒸着後洗浄（すなわち、エッ
チバック）もしくは基板の蒸着後遮蔽（すなわち、リフ
トオフ技術）のいずれかが個別分離金属部品の調製に必
要である。しかし、ミクロン以下の最小線幅で示される
厳しい表面形態はＰＶＤの効率のよい使用には障害とな
る。それは、この「視線」技術では、このような縦横比
の大きい複雑きわまる表面に均一相似被覆をつくること
ができないからである。これらの欠点を示す特定の実施
例には幾何増影法と不良ステップカバレッジ（ｓｔｅｐ
ｃｏｖｅｒａｇｅ）が含まれる。
プロセッサーの装置を互いに結線する水平線路（ランナ
ー）又はプラグ（ヴァイアス−Ｖｉａｓ）である。１ミ
クロン以上の最小線幅では、これらの金属部品は、ＰＶ
Ｄ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ−物理蒸着法）技術たとえばスパッターあるいは蒸
発により超小型回路に内臓できる。本質において、ＰＶ
Ｄは金属蒸気を、電気接続の形成が必要な回路の表面上
又は穴又は溝に凝縮させることからなる。これは非選択
性金属被覆法であるので、蒸着後洗浄（すなわち、エッ
チバック）もしくは基板の蒸着後遮蔽（すなわち、リフ
トオフ技術）のいずれかが個別分離金属部品の調製に必
要である。しかし、ミクロン以下の最小線幅で示される
厳しい表面形態はＰＶＤの効率のよい使用には障害とな
る。それは、この「視線」技術では、このような縦横比
の大きい複雑きわまる表面に均一相似被覆をつくること
ができないからである。これらの欠点を示す特定の実施
例には幾何増影法と不良ステップカバレッジ（ｓｔｅｐ
ｃｏｖｅｒａｇｅ）が含まれる。
【０００４】これらの顕微鏡的金属最小線幅の生産に優
れた方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術にお
いては、気相の揮発性金属−有機化合物を、金属フィル
ム（すなわち、相互結線）の生長が必要な回路域に接触
させる。そこで表面触媒化学反応が起こり、それが所望
の金属の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので表
面選択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば
ＣＶＤ金属蒸着は、非選択ＰＶＤ方法と比較して特定の
位置だけに起こるように行うことができる。さらに、金
属フィルムは所望の面に確実に生長するので、厳しい形
状寸法に対しても、それは均一厚さの、極めて相似性の
高いものとなる。この点に関し、ＣＶＤはミクロン以下
の高縦横比の最小線幅物の組み立てに本来適している。
れた方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術にお
いては、気相の揮発性金属−有機化合物を、金属フィル
ム（すなわち、相互結線）の生長が必要な回路域に接触
させる。そこで表面触媒化学反応が起こり、それが所望
の金属の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので表
面選択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば
ＣＶＤ金属蒸着は、非選択ＰＶＤ方法と比較して特定の
位置だけに起こるように行うことができる。さらに、金
属フィルムは所望の面に確実に生長するので、厳しい形
状寸法に対しても、それは均一厚さの、極めて相似性の
高いものとなる。この点に関し、ＣＶＤはミクロン以下
の高縦横比の最小線幅物の組み立てに本来適している。
【０００５】現在工業的に実施されている選択ＣＶＤ金
属被覆の実施例は、６弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いる珪素表面へのタングステン蒸着
である（ペンシルベニヤ州．ピッツバーグ．ＭＲＳ社１
９９０年刊、Ｔ．オーバほか著、Ｓ．Ｓ．ウオン（Ｗｏ
ｎｇ）とＳ．フルカワ編、「タングステン．アンド．ア
ザー．アドヴァスド．メタルズ．フォア ＶＬＳＩ／Ｕ
ＬＳＩアプリケーションズＶ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆ
ｏｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）」第２７３頁参照）。この方法を進める化学作用
は次の２工程に分割される。先ず、ＷＦ 6 が元素珪素面
と反応してタングステン金属と、揮発性６弗化珪素を産
出する。ハロゲンガスをそこで本装置に付加すると、前
記新しく形成された金属面でさらにＷＦ6 を還元して、
それによって追加タングステンとＨＦガスを産出する。
この装置は、広範に工業的に利用されている唯一の「選
択的」ＣＶＤ金属被覆法として広範な用途を現在享受し
ているが、選択性の減少が観測され、それは通常、ＨＦ
の腐蝕性によるものだとされている。Ｔ．オーバほかに
よる１９８７年刊「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ」第２
１３頁は、シランをＷＦ6 の還元剤として用いて、ＨＦ
ガス生成を回避しながら、蒸着速度を上昇させることを
教示している。
属被覆の実施例は、６弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いる珪素表面へのタングステン蒸着
である（ペンシルベニヤ州．ピッツバーグ．ＭＲＳ社１
９９０年刊、Ｔ．オーバほか著、Ｓ．Ｓ．ウオン（Ｗｏ
ｎｇ）とＳ．フルカワ編、「タングステン．アンド．ア
ザー．アドヴァスド．メタルズ．フォア ＶＬＳＩ／Ｕ
ＬＳＩアプリケーションズＶ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆ
ｏｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）」第２７３頁参照）。この方法を進める化学作用
は次の２工程に分割される。先ず、ＷＦ 6 が元素珪素面
と反応してタングステン金属と、揮発性６弗化珪素を産
出する。ハロゲンガスをそこで本装置に付加すると、前
記新しく形成された金属面でさらにＷＦ6 を還元して、
それによって追加タングステンとＨＦガスを産出する。
この装置は、広範に工業的に利用されている唯一の「選
択的」ＣＶＤ金属被覆法として広範な用途を現在享受し
ているが、選択性の減少が観測され、それは通常、ＨＦ
の腐蝕性によるものだとされている。Ｔ．オーバほかに
よる１９８７年刊「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ」第２
１３頁は、シランをＷＦ6 の還元剤として用いて、ＨＦ
ガス生成を回避しながら、蒸着速度を上昇させることを
教示している。
【０００６】銅ＣＶＤ法の好ましい選択性には、導電性
金属又は金属様面たとえば、タングステン、タンタルも
しくは窒化チタンに対し、絶縁面たとえば酸化珪素への
蒸着が含まれる。これらの金属面は、前記ＣＶＤ銅と、
装置をその上に植える珪素支持体の間に拡散隔壁を付与
する。
金属又は金属様面たとえば、タングステン、タンタルも
しくは窒化チタンに対し、絶縁面たとえば酸化珪素への
蒸着が含まれる。これらの金属面は、前記ＣＶＤ銅と、
装置をその上に植える珪素支持体の間に拡散隔壁を付与
する。
【０００７】様々の銅先駆物質を用い、ＣＶＤを通して
銅フィルムを前もって調製した。これらの化合物の大部
分は、２００℃以上の温度で、たとえば酸化珪素に対す
る拡散隔壁のような支持体間に有意の選択性を付与する
こともなく銅金属だけを蒸着することになる。最もよく
知られ又、最も頻繁に使用されるＣＶＤ銅先駆物質は銅
+2ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であ
る。この高弗化有機金属先駆物質は、その原未弗化複合
物銅+2ビス（アセチルアセトネート）以上に有意に揮発
性であり、又その気化の容易性はこの化合物をＣＶＤ方
法に容易に馴染ませる。この化合物のＣＶＤ銅金属被覆
の一般先駆物質としての使用は、１９６５年刊、Ｒ．
Ｌ．ヴァンヘマート（ＶａｎＨｅｍｅｒｔ）ほかの
「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１２
巻、第１１２３頁および米国特許第３，３５６，５２７
号で最初に記述されている。さらに最近では、１９８９
年１１月刊、ライスマンほかによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．」第１３６巻、１１号
と、１９９０年刊、Ａ．Ｅ．カロイエロス（Ｋａｌｏｙ
ｅｒｏｓ）ほかによる「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１９巻、３
号、第２７１頁が、その２つの別個の研究においても、
この化合物の電子工学用途の銅先駆物質としての利用を
評価した。これらの研究においては、銅+2（ｈｆａｃ）
2 の蒸気を不活性ガス（アルゴン）又は水素のいずれか
と混合接触させることと、前記混合物を加熱基板表面と
接触させることで銅フィルムを形成した。水素を使用す
る場合、先駆物質複合物中の銅+2原子が銅金属に形式上
還元されるが、一方前記ｈｆａｃ-1の配位子はプロトン
化して中性揮発性化合物を生ずる。不活性ガス使用の場
合は、銅+2（ｈｆａｃ）2 は単純に熱分解されて銅金属
と、前記ｈｆａｃ配位子の断片となる。
銅フィルムを前もって調製した。これらの化合物の大部
分は、２００℃以上の温度で、たとえば酸化珪素に対す
る拡散隔壁のような支持体間に有意の選択性を付与する
こともなく銅金属だけを蒸着することになる。最もよく
知られ又、最も頻繁に使用されるＣＶＤ銅先駆物質は銅
+2ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であ
る。この高弗化有機金属先駆物質は、その原未弗化複合
物銅+2ビス（アセチルアセトネート）以上に有意に揮発
性であり、又その気化の容易性はこの化合物をＣＶＤ方
法に容易に馴染ませる。この化合物のＣＶＤ銅金属被覆
の一般先駆物質としての使用は、１９６５年刊、Ｒ．
Ｌ．ヴァンヘマート（ＶａｎＨｅｍｅｒｔ）ほかの
「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１２
巻、第１１２３頁および米国特許第３，３５６，５２７
号で最初に記述されている。さらに最近では、１９８９
年１１月刊、ライスマンほかによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．」第１３６巻、１１号
と、１９９０年刊、Ａ．Ｅ．カロイエロス（Ｋａｌｏｙ
ｅｒｏｓ）ほかによる「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１９巻、３
号、第２７１頁が、その２つの別個の研究においても、
この化合物の電子工学用途の銅先駆物質としての利用を
評価した。これらの研究においては、銅+2（ｈｆａｃ）
2 の蒸気を不活性ガス（アルゴン）又は水素のいずれか
と混合接触させることと、前記混合物を加熱基板表面と
接触させることで銅フィルムを形成した。水素を使用す
る場合、先駆物質複合物中の銅+2原子が銅金属に形式上
還元されるが、一方前記ｈｆａｃ-1の配位子はプロトン
化して中性揮発性化合物を生ずる。不活性ガス使用の場
合は、銅+2（ｈｆａｃ）2 は単純に熱分解されて銅金属
と、前記ｈｆａｃ配位子の断片となる。
【０００８】純粋銅は、水素還元として報告されている
が、酸素と炭素は熱分解で得られたフィルムに存在が認
められた。しかし、どちらの工程の最低蒸着温度は２５
０℃で酸化珪素面に対する金属面の選択性は強いもので
ないと報告されている。銅フィルムも又プラズマ強化蒸
着（１９８８年刊Ｃ．オエール（Ｏｅｈｒ）、Ｈ．スー
ル（Ｓｕｈｒ）による「Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙ．Ａ．」４
５巻、第１５１乃至１５４頁）、レーザー光熱分解（１
９８５年刊、Ｆ．Ａ．ホウレ（Ｈｏｕｌｅ）．Ｃ．Ｒ．
ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｔ．ボウム（Ｂａｕｍ）、
Ｃ．ピコ（Ｐｉｃｏ）、Ｃ．Ａ．コラーエ（Ｋｏｒａ
ｅ）による「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ」４６巻、
第２０４乃至２０６頁）による銅+2（ｈｆａｃ）2 から
又、銅+2（ｈｆａｃ）2 エタノール付加物（Ｆ．Ａ．ホ
ウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｒ．Ｊ．ウィルソン（Ｗｉｌｓｏ
ｎ）．Ｔ．Ｈ．バウム（Ｂａｕｍ）による１９８６年刊
「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ」第４巻、
第２４５２乃至２４５８頁）から調製された。これらの
方法のいくつかは、弗素汚染フィルムを産出するが、選
択蒸着を生ずる報告はなにもない。揮発性銅化合物の同
様の水素還元が、銅+2β−ケトイミン複合物を４００℃
の温度で用いて、銅金属フィルムをガラスもしくは石英
基板に蒸着させる米国特許第３，５９４，２１６号で立
証されたが選択性についての記述はなにもない。Ｇ．
Ｓ．ギロールアミ（Ｇｉｒｏｌａｍｉ）ほかの１９８９
年刊「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」第１巻、第８乃至１０
頁）は、銅 +1ｔ−ブユートオキシドを用いてＣＶＤによ
り４００℃の温度での銅フィルムの産出を報告している
が、結果としてできるフィルムは、５％の酸素を含有す
るということで純粋ではなかった。
が、酸素と炭素は熱分解で得られたフィルムに存在が認
められた。しかし、どちらの工程の最低蒸着温度は２５
０℃で酸化珪素面に対する金属面の選択性は強いもので
ないと報告されている。銅フィルムも又プラズマ強化蒸
着（１９８８年刊Ｃ．オエール（Ｏｅｈｒ）、Ｈ．スー
ル（Ｓｕｈｒ）による「Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙ．Ａ．」４
５巻、第１５１乃至１５４頁）、レーザー光熱分解（１
９８５年刊、Ｆ．Ａ．ホウレ（Ｈｏｕｌｅ）．Ｃ．Ｒ．
ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｔ．ボウム（Ｂａｕｍ）、
Ｃ．ピコ（Ｐｉｃｏ）、Ｃ．Ａ．コラーエ（Ｋｏｒａ
ｅ）による「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ」４６巻、
第２０４乃至２０６頁）による銅+2（ｈｆａｃ）2 から
又、銅+2（ｈｆａｃ）2 エタノール付加物（Ｆ．Ａ．ホ
ウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｒ．Ｊ．ウィルソン（Ｗｉｌｓｏ
ｎ）．Ｔ．Ｈ．バウム（Ｂａｕｍ）による１９８６年刊
「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ」第４巻、
第２４５２乃至２４５８頁）から調製された。これらの
方法のいくつかは、弗素汚染フィルムを産出するが、選
択蒸着を生ずる報告はなにもない。揮発性銅化合物の同
様の水素還元が、銅+2β−ケトイミン複合物を４００℃
の温度で用いて、銅金属フィルムをガラスもしくは石英
基板に蒸着させる米国特許第３，５９４，２１６号で立
証されたが選択性についての記述はなにもない。Ｇ．
Ｓ．ギロールアミ（Ｇｉｒｏｌａｍｉ）ほかの１９８９
年刊「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」第１巻、第８乃至１０
頁）は、銅 +1ｔ−ブユートオキシドを用いてＣＶＤによ
り４００℃の温度での銅フィルムの産出を報告している
が、結果としてできるフィルムは、５％の酸素を含有す
るということで純粋ではなかった。
【０００９】２００℃以下の温度で行う純粋銅金属フィ
ルムの蒸着で公知の唯一のＣＶＤ先駆物質は、ビーチ
（Ｂｅｅｃｈ）ほかによる１９９０年刊、「Ｃｈｅｍ．
Ｍａｔｅｒ」第２巻、第２１６乃至２１９頁に記述され
た銅+1シクロペンタジェニールホスフィン化合物である
が、これらも酸化珪素もしくは同様の絶縁誘電体に対す
る金属又は金属様面には強い選択性を示す報告もない。
化合物のこの特別の綱が電子用途に関し直面する付加的
問題は、超小型回路を燐すなわち珪素ドーパントとして
広く用いられる元素で汚染させる潜在能力である。
ルムの蒸着で公知の唯一のＣＶＤ先駆物質は、ビーチ
（Ｂｅｅｃｈ）ほかによる１９９０年刊、「Ｃｈｅｍ．
Ｍａｔｅｒ」第２巻、第２１６乃至２１９頁に記述され
た銅+1シクロペンタジェニールホスフィン化合物である
が、これらも酸化珪素もしくは同様の絶縁誘電体に対す
る金属又は金属様面には強い選択性を示す報告もない。
化合物のこの特別の綱が電子用途に関し直面する付加的
問題は、超小型回路を燐すなわち珪素ドーパントとして
広く用いられる元素で汚染させる潜在能力である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、純粋かつ薄手
の銅フィルムを基板表面の金属もしくは他の導電性のあ
る部分に選択的に蒸着する改良された化学蒸着法にあ
る。
の銅フィルムを基板表面の金属もしくは他の導電性のあ
る部分に選択的に蒸着する改良された化学蒸着法にあ
る。
【００１１】本発明は、上記基板を、１００℃の温度で
０．０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有し、下記化学式で示
される揮発性有機金属銅複合物と接触させる。
０．０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有し、下記化学式で示
される揮発性有機金属銅複合物と接触させる。
【００１２】
【化２】 〔式中、Ｒ1 とＲ3 はおのおの独立してＣ1 乃至Ｃ8 の
ペルフルオロアルキル、Ｒ2 はＨ又はＣ1 乃至Ｃ8 のペ
ルフルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニト
リル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和結合を含
む不飽和炭化水素の配位子である。〕
ペルフルオロアルキル、Ｒ2 はＨ又はＣ1 乃至Ｃ8 のペ
ルフルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニト
リル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和結合を含
む不飽和炭化水素の配位子である。〕
【００１３】この方法は、低い蒸着温度、すなわち１１
０℃乃至１９０℃における基板表面の金属もしくは他の
導電性のある部分への純粋銅フィルムの選択的蒸着を提
供する。
０℃乃至１９０℃における基板表面の金属もしくは他の
導電性のある部分への純粋銅フィルムの選択的蒸着を提
供する。
【００１４】なお、上記の蒸着反応は、基板表面から蒸
着銅を清浄かつ選択的にエッチングするように反換でき
ることも見い出た。この方法においては、銅フィルムを
その上に蒸着させた支持体を、下記化学式で示される有
機金属銅複合物および配位成分Ｌ（以下、簡単のため単
に「オレフィン」ともいう。）と気相で接触させる。
着銅を清浄かつ選択的にエッチングするように反換でき
ることも見い出た。この方法においては、銅フィルムを
その上に蒸着させた支持体を、下記化学式で示される有
機金属銅複合物および配位成分Ｌ（以下、簡単のため単
に「オレフィン」ともいう。）と気相で接触させる。
【００１５】
【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＬは上記と同じ。〕
【００１６】改良化学蒸着法は、純粋かつ薄手銅フィル
ムを基板面の金属もしくは他の導電性のある部分に選択
的に蒸着するために開発された。前記改良は、基板を、
蒸気圧が１００℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の揮発
性有機金属銅と接触させる工程からなる。この蒸着用途
に適する銅複合物は次の化学式で示すことができる。
ムを基板面の金属もしくは他の導電性のある部分に選択
的に蒸着するために開発された。前記改良は、基板を、
蒸気圧が１００℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の揮発
性有機金属銅と接触させる工程からなる。この蒸着用途
に適する銅複合物は次の化学式で示すことができる。
【００１７】
【化４】 〔式中、Ｒ1 とＲ3 は、おのおのＣ1 乃至Ｃ8 のペルフ
ルオロアルキル、Ｒ2 はＨもしくはＣ1 乃至Ｃ8 のペル
フルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニトリ
ル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和結合を含む
不飽和炭化水素配位子である。〕Ｌが不飽和炭化水素配
位子である事例では、適当な実施例には、下記、すなわ
ち：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレ
ン、１、５−シクロオクタジエン、スチルベン、ジフェ
ニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、
９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジエン、イ
ソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロ
ヘプタジエン、１−オクタデセン、シクロペンテン、ベ
ンジルシンナメート、ベンザルアセトフェノン、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノレン
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、およびマレイン
酸ジエチルが含まれる。適当なイソニトリルにはブチル
イソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニル
エチルイソシアニドおよびフェニルイソシアニドが含ま
れる。
ルオロアルキル、Ｒ2 はＨもしくはＣ1 乃至Ｃ8 のペル
フルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニトリ
ル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和結合を含む
不飽和炭化水素配位子である。〕Ｌが不飽和炭化水素配
位子である事例では、適当な実施例には、下記、すなわ
ち：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレ
ン、１、５−シクロオクタジエン、スチルベン、ジフェ
ニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、
９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジエン、イ
ソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロ
ヘプタジエン、１−オクタデセン、シクロペンテン、ベ
ンジルシンナメート、ベンザルアセトフェノン、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノレン
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、およびマレイン
酸ジエチルが含まれる。適当なイソニトリルにはブチル
イソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニル
エチルイソシアニドおよびフェニルイソシアニドが含ま
れる。
【００１８】これらの化合物は、もともと米国特許第
４，４２５，２８１号に、様々の気体混合物から一酸化
炭素、アルケンもしくはアルキンを分離する方法の装置
における錯生成剤としての使用が開示された。意外に
も、これらの化合物が揮発性化合物であり、それが蒸気
相にあっては、一定の条件下で使用して、酸化珪素もし
くは他の類似の非導電性（すなわち、絶縁性）面への蒸
着を除外して、金属もしくは他の導電性の表面のいずれ
かに高純度の銅金属フィルムを選択的に蒸着できること
がわかった。このような金属又は他の導電性のある面に
は、Ｗ，ＴｉＮ，Ｔａ，Ａｌその他同種のものが含まれ
る。蒸着条件は、本方法が実質的に比較的に低い蒸着温
度、すなわち、約１１０℃乃至１９０℃、好ましくは１
３０℃乃至１８０℃が使用できるという点を除き、通常
の銅ＣＶＤ用途に主として用いられるものである。理論
にしばる意図は全くないが、本発明の選択的金属被覆は
次の事象の順序を経て起こるものと考えられる。すなわ
ち： ａ）銅+1−オレフィン複合物が金属被覆する表面に吸着
する、 ｂ）オレフィンが表面触媒により失なわれて不安定な銅
+1種を生じる、 ｃ）前記不安定銅+1種の不均化反応により金属銅および
揮発性銅+2種を生じる。
４，４２５，２８１号に、様々の気体混合物から一酸化
炭素、アルケンもしくはアルキンを分離する方法の装置
における錯生成剤としての使用が開示された。意外に
も、これらの化合物が揮発性化合物であり、それが蒸気
相にあっては、一定の条件下で使用して、酸化珪素もし
くは他の類似の非導電性（すなわち、絶縁性）面への蒸
着を除外して、金属もしくは他の導電性の表面のいずれ
かに高純度の銅金属フィルムを選択的に蒸着できること
がわかった。このような金属又は他の導電性のある面に
は、Ｗ，ＴｉＮ，Ｔａ，Ａｌその他同種のものが含まれ
る。蒸着条件は、本方法が実質的に比較的に低い蒸着温
度、すなわち、約１１０℃乃至１９０℃、好ましくは１
３０℃乃至１８０℃が使用できるという点を除き、通常
の銅ＣＶＤ用途に主として用いられるものである。理論
にしばる意図は全くないが、本発明の選択的金属被覆は
次の事象の順序を経て起こるものと考えられる。すなわ
ち： ａ）銅+1−オレフィン複合物が金属被覆する表面に吸着
する、 ｂ）オレフィンが表面触媒により失なわれて不安定な銅
+1種を生じる、 ｃ）前記不安定銅+1種の不均化反応により金属銅および
揮発性銅+2種を生じる。
【００１９】この反応の仕組みを、複合物を銅+1（ｈｆ
ａｃ）・ＣＯＤとして下記に示す。式中、（ｓ）は表面
への吸着を示し、（ｇ）は気相中の化合物を示す（ｈｆ
ａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン
の省略語、ＣＯＤは、１、５−シクロオクタジェンの省
略語である）。ＣＯＤとＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 の双方は
揮発性副生成物である。
ａｃ）・ＣＯＤとして下記に示す。式中、（ｓ）は表面
への吸着を示し、（ｇ）は気相中の化合物を示す（ｈｆ
ａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン
の省略語、ＣＯＤは、１、５−シクロオクタジェンの省
略語である）。ＣＯＤとＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 の双方は
揮発性副生成物である。
【００２０】 １．２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｇ）−−−→ ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ） ２．２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ）−−−→ ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）（ｓ）＋２ＣＯＤ（ｇ） ３．２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）（ｓ）−−−→ Ｃｕ0 （ｓ）＋Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 （ｇ） 上述の機序はＣＶＤ銅金属被覆の分野において独特であ
り、処理上の利点を数多く提供する。前記の銅の＋１酸
化状態は、銅金属へのオレフィンの配位により付与さ
れ、又銅金属への分解はオレフィンを失なうことにより
もたらされる。従って銅蒸着温度、蒸着速度および結果
としてできるフィルムの形態は、系におけるオレフィン
の濃度（すなわち圧力）を増加させるか、別のオレフィ
ンを追加するかして調節できる。同様に、常態では不安
定な揮発性オレフィン複合物は、高圧のオレフィンを用
いて銅+1を安定させた後圧力を除去してＣＶＤ蒸着を行
なうか、あるいは低温と高圧のオレフィンを用いて銅+1
を安定させた後暖化及び／又は圧力降下により銅蒸着を
行なって、調製することができる。
り、処理上の利点を数多く提供する。前記の銅の＋１酸
化状態は、銅金属へのオレフィンの配位により付与さ
れ、又銅金属への分解はオレフィンを失なうことにより
もたらされる。従って銅蒸着温度、蒸着速度および結果
としてできるフィルムの形態は、系におけるオレフィン
の濃度（すなわち圧力）を増加させるか、別のオレフィ
ンを追加するかして調節できる。同様に、常態では不安
定な揮発性オレフィン複合物は、高圧のオレフィンを用
いて銅+1を安定させた後圧力を除去してＣＶＤ蒸着を行
なうか、あるいは低温と高圧のオレフィンを用いて銅+1
を安定させた後暖化及び／又は圧力降下により銅蒸着を
行なって、調製することができる。
【００２１】本方法は、小粒度の銅フィルムを低温すな
わち１１０℃乃至１９０℃の温度で、フィルムの生長速
度を有意に落すことなく選択的に吸着する能力がある。
小粒度の蒸着金属は蒸着後の平坦化の必要性を最少限に
する。そのうえ、銅を上述の低温で蒸着する能力は、多
層配線ＩＣにおけるいわゆる上層配線の金属には重要で
ある。それはマイクロプロセッサー製造の後期段階での
過剰発熱を防止して装置の界面で層材料とドーパントの
相互拡散が熱により誘導することを防止するからであ
る。又、有用な蒸着速度、適当な粒度などを２００℃以
下の温度で達成できるので、標準的光レジスト材料をフ
ォトリソグラフ技術によりパターニング目的に使用でき
る。
わち１１０℃乃至１９０℃の温度で、フィルムの生長速
度を有意に落すことなく選択的に吸着する能力がある。
小粒度の蒸着金属は蒸着後の平坦化の必要性を最少限に
する。そのうえ、銅を上述の低温で蒸着する能力は、多
層配線ＩＣにおけるいわゆる上層配線の金属には重要で
ある。それはマイクロプロセッサー製造の後期段階での
過剰発熱を防止して装置の界面で層材料とドーパントの
相互拡散が熱により誘導することを防止するからであ
る。又、有用な蒸着速度、適当な粒度などを２００℃以
下の温度で達成できるので、標準的光レジスト材料をフ
ォトリソグラフ技術によりパターニング目的に使用でき
る。
【００２２】そのうえ、本方法は、マイクロプロセッサ
ー基板に選択性の低下もしくは損傷を与える可能性のあ
る腐蝕性あるいは別な方法で有害な副生成物を放出させ
ない点に利点がある。
ー基板に選択性の低下もしくは損傷を与える可能性のあ
る腐蝕性あるいは別な方法で有害な副生成物を放出させ
ない点に利点がある。
【００２３】別の態様においては、水素を本発明の有機
金属銅複合物、たとえば、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・オレフ
ィン複合物のＣＶＤ還元に使用して、Ｃｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2を還元すると報告されている同様の方法で金属銅
を得ることができる。これは、初期Ｃｕ+1中心のわずか
２分の１が金属銅を生じる不均化反応と対照的に、おの
おのの金属中心が金属銅を生じるという観点から前駆物
質をさらに効果的に利用する。これが選択性の低下に結
果する場合には、水素の不在における初期選択的蒸着を
利用して銅の種層を蒸着して、その後、水素還元による
引続くＣＶＤ処理で生長することができる。任意に、他
の還元気体も使用できる。
金属銅複合物、たとえば、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・オレフ
ィン複合物のＣＶＤ還元に使用して、Ｃｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2を還元すると報告されている同様の方法で金属銅
を得ることができる。これは、初期Ｃｕ+1中心のわずか
２分の１が金属銅を生じる不均化反応と対照的に、おの
おのの金属中心が金属銅を生じるという観点から前駆物
質をさらに効果的に利用する。これが選択性の低下に結
果する場合には、水素の不在における初期選択的蒸着を
利用して銅の種層を蒸着して、その後、水素還元による
引続くＣＶＤ処理で生長することができる。任意に、他
の還元気体も使用できる。
【００２４】このＣＶＤ反応は反転させて、ブランケッ
ト蒸着反応で蒸着した銅金属を除去、すなわち基板の金
属面域から溶蝕（エッチング）できることも見い出され
た。この技術によれば、銅（＋２）複合物を適当なオレ
フィンと双方蒸気相にして、過剰銅がその上に蒸着され
た基板と接触させる。基板面の銅金属を揮発性銅（＋
１）複合物に変換され、銅金属から気化する。この溶蝕
反応の一般化学式は次の通りである。： Ｃｕ0 ＋Ｃｕ+2（配位子）2 ＋ ２オレフィン −−−→ ２Ｃｕ+1（配位子）オレフィン 本発明に先行する周知の溶蝕方法は、それが不揮発性の
ハロゲン化銅を結果として発生させ、表面汚染物として
放置されるので、銅にとっては不適当である。
ト蒸着反応で蒸着した銅金属を除去、すなわち基板の金
属面域から溶蝕（エッチング）できることも見い出され
た。この技術によれば、銅（＋２）複合物を適当なオレ
フィンと双方蒸気相にして、過剰銅がその上に蒸着され
た基板と接触させる。基板面の銅金属を揮発性銅（＋
１）複合物に変換され、銅金属から気化する。この溶蝕
反応の一般化学式は次の通りである。： Ｃｕ0 ＋Ｃｕ+2（配位子）2 ＋ ２オレフィン −−−→ ２Ｃｕ+1（配位子）オレフィン 本発明に先行する周知の溶蝕方法は、それが不揮発性の
ハロゲン化銅を結果として発生させ、表面汚染物として
放置されるので、銅にとっては不適当である。
【００２５】
【実施例】以下の試験例では、温度を摂氏で示す。別記
しない限り、すべての部と％は重量基準である。１、
１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタ
ンジオンはフェアフィールド．ケミカル社（Ｆａｉｒｆ
ｉｅｌｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ Ｐ．Ｏ．
Ｂｏｘ２０、Ｂｌｙｔｈｅｗｏｏｄ Ｓｃ ２９１０
６）より購入した。１、５−シクロオクタジェン（すな
わちＣＯＤ）、ノルボルナジエン（すなわちＮＢ）、水
素化カリウム、酸化銅+1および塩化銅+1をオルドリッチ
−ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．９４０Ｗ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ ＷＩ ５３２３３）より購入した。ＨＰ
ＬＣ級テラヒドロフラン（ＴＨＦ）とヘキサンを窒素雰
囲気の下、ナトリウムベンゾフェノンから別々に蒸留し
た。金属複合物調製の全操作を、Ｄ．Ｆ．シュライウァ
ー（Ｓｈｒｉｖｅｒ）がマグローヒル Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ社の「マニピュレーションズ オブ エア セン
シティヴ コンパウンズ（Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ
ｏｆ Ａｉｒ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）」で記述している標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）線技術を用いて行った。銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤ
および［銅+1（ｈｆａｃ）］2 ・ＮＢ化合物（すなわ
ち、表１、表２に示されたそれぞれ１および２）はドイ
ル（Ｄｏｙｌｅ）が、「１９８５年刊オルガノメタリッ
クス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａｌｉｃｓ）第４巻、５号
８３０頁」で述べている方法で最初に調製した。この方
法は、酸化銅（Ｉ）を１等量のオレフィンの存在におい
てＴＨＦ溶剤中で１等量のヘキサフルオロアセチルアセ
トネートと反応させて、下記に示される式（Ｉ）による
所望の銅+1オレフィン複合物と水を得る。 Ｃｕ2 Ｏ ＋ ２Ｈ−ｈｆａｃ ＋ ２ＣＯＤ −−−→ ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ） ・ ＣＯＤ＋Ｈ2 Ｏ （Ｉ） ［式中、オレフィンはＣＯＤである］。
しない限り、すべての部と％は重量基準である。１、
１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタ
ンジオンはフェアフィールド．ケミカル社（Ｆａｉｒｆ
ｉｅｌｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ Ｐ．Ｏ．
Ｂｏｘ２０、Ｂｌｙｔｈｅｗｏｏｄ Ｓｃ ２９１０
６）より購入した。１、５−シクロオクタジェン（すな
わちＣＯＤ）、ノルボルナジエン（すなわちＮＢ）、水
素化カリウム、酸化銅+1および塩化銅+1をオルドリッチ
−ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．９４０Ｗ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌ
ｗａｕｋｅｅ ＷＩ ５３２３３）より購入した。ＨＰ
ＬＣ級テラヒドロフラン（ＴＨＦ）とヘキサンを窒素雰
囲気の下、ナトリウムベンゾフェノンから別々に蒸留し
た。金属複合物調製の全操作を、Ｄ．Ｆ．シュライウァ
ー（Ｓｈｒｉｖｅｒ）がマグローヒル Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ社の「マニピュレーションズ オブ エア セン
シティヴ コンパウンズ（Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ
ｏｆ Ａｉｒ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）」で記述している標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎ
ｋ）線技術を用いて行った。銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤ
および［銅+1（ｈｆａｃ）］2 ・ＮＢ化合物（すなわ
ち、表１、表２に示されたそれぞれ１および２）はドイ
ル（Ｄｏｙｌｅ）が、「１９８５年刊オルガノメタリッ
クス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａｌｉｃｓ）第４巻、５号
８３０頁」で述べている方法で最初に調製した。この方
法は、酸化銅（Ｉ）を１等量のオレフィンの存在におい
てＴＨＦ溶剤中で１等量のヘキサフルオロアセチルアセ
トネートと反応させて、下記に示される式（Ｉ）による
所望の銅+1オレフィン複合物と水を得る。 Ｃｕ2 Ｏ ＋ ２Ｈ−ｈｆａｃ ＋ ２ＣＯＤ −−−→ ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ） ・ ＣＯＤ＋Ｈ2 Ｏ （Ｉ） ［式中、オレフィンはＣＯＤである］。
【００２６】しかし、この合成で所望の複合物ができた
が、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 で非常に汚染されていること
がわかった。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）は、これらの複合物
が不感湿性であると主張しているが、研究の途上で、そ
れが不感湿性でないこと、そして水の存在が、若干の銅
+1オレフィン複合物を銅+2複合物と銅におそらく不均化
機構により分解させることがわかった。この銅+2汚染物
は、その後、一連の再結晶と昇華を経由して除去する必
要がある。この問題の克服のために、ｈｆａｃのカリウ
ム塩を塩化銅（Ｉ）とＴＨＦ溶液で１等量のオレフィン
の存在において反応させる新しい「無水」合成を開発し
た。この合成は、下記式（II）に示す所望の銅オレフィ
ンと塩化カリウム副生成物を生じる。 Ｋ+ ｈｆａｃ- ＋ ＣｕＣｌ ＋ オレフィン −−−→ Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・（オレフィン） ＋ ＫＣｌ （II） Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 の形成は全く観測されなかった。
これはすべての銅+1（β−ジケトネート）オレフィン複
合物への一般的な経路を示すと考えられる。この経路の
例を、銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤの合成について示す。
乾燥窒素のブランケットの下で０．８０ｇ（２×１０-2
モル）の水素化カリウムをゴム隔壁が取り付けられた１
００ｍｌシュレンクフラスコに装入する。その後、２５
ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を前記水
素化物にカニューレを通して添加し、前記窒素雰囲気を
排気し、そして２．８２ｍｌ（４．１６ｇ，２×１０-2
モル）のヘキサフルオロアセチルアセトネートを注入器
で１０分間攪拌しながら添加する。水素の活発な発生が
観測され、攪拌を発生が終るまで継続する。第２窒素充
填の１００ｍｌシュレンクフラスコに、１．９８ｇ（２
×１０-2モル）の塩化銅（Ｉ）と１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ
溶剤を前記フラスコに２．５４ｍｌ（２×１０-2モル）
の１、５−シクロオクタジェンと共に添加する。そこ
で、最初のカリウムヘキサフルオロアセチルアセトネー
ト溶液をカニューレを通して第２のフラスコに攪拌しな
がら添加する。鮮黄着色が観測される。室温での２時間
の攪拌後、溶液を窒素の下で濾過し、透明黄色溶液を得
る。ＴＨＦをその後蒸発させて、鮮黄色結晶固体として
８０％歩留りの銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤを得る。この
固体は、乾燥ヘキサンからの再結晶もしくは６５℃の温
度１０-3トルの圧力での昇華によりさらに精製できる。試験１−１１ 種々の基板の選択金属被覆を添付図面に示された装置を
用いて実施した。窒素雰囲気の下、ソース室１に０．５
〜１．５ｇの揮発性銅+1ヘキサフルオロアセチルアセト
ネート・オレフィン複合物を充填し、その後、先駆物質
供給管３に取り付けた。そこで弁５を閉鎖した。サスセ
プター（ｓｕｓｃｅｐｔｅｒ）７に２つのシリコンクー
ポン８，９を、その一方には酸化珪素面、他方は金属被
覆面（すなわち、ＴｉＮ，Ｔａなど）を有するものを、
並行に取り付けた。別の例として、酸化珪素−金属パタ
ーン面（たとえばＷ／ＳｉＯ2 ＦＬＴＣ）を有するただ
１つのクーポンを前記サスセプターに取り付ける。そこ
で、全サスセプター集成体を蒸着室１１に装填し、蒸着
室１１の頂部にテフロン製の密栓１２を取り付け、それ
を通して熱電対１４がサスセプター７から温度調節装置
に至り、又ヒーターロッド１６が温度調節装置からサス
セプター７に至る。そこで凝縮器１３を蒸着室１１に接
続し、弁１５を閉鎖する。減圧管路１７と２つの冷水管
路１９と２１を凝縮器１３に接続する。その後、弁５と
１５を開放して、全装置を圧力５０ｍトルに減圧する。
数分後、弁５を閉鎖して、全装置を所望のソース温度に
設定されたサーモスタットつき油浴に所定の浸漬線まで
沈める。サスセプターのサーモスタット調節加熱器のス
イッチをオンにするとサスセプターは予め決められた温
度（１３０℃乃至１８０℃）に達することが可能になっ
た。そこで装置を減圧（５０ｍモル）にして１時間以上
放置した。そして凝縮器への冷却水栓を開けた。この時
間経過後、弁５を開放し、それによって先駆物質の蒸気
を蒸着室を通して引き、銅フィルムをサスセプターおよ
びさらにそれを取り付けた支持体上に蒸着させた。試験
の終りで、弁５を閉鎖し、全装置に窒素ガスを再充填
し、そしてサスセプター集成体を取り出した。Ｃｕ
+2（ｈｆａｃ）2 が、未反応Ｃｕ+ ｈｆａｃ・オレフィ
ン複合物と共に凝縮器のコールドフィンガー（Ｃｏｌｄ
ｆｉｎｇｅｒ）上に収集された昇華物として観測され
た。
が、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 で非常に汚染されていること
がわかった。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）は、これらの複合物
が不感湿性であると主張しているが、研究の途上で、そ
れが不感湿性でないこと、そして水の存在が、若干の銅
+1オレフィン複合物を銅+2複合物と銅におそらく不均化
機構により分解させることがわかった。この銅+2汚染物
は、その後、一連の再結晶と昇華を経由して除去する必
要がある。この問題の克服のために、ｈｆａｃのカリウ
ム塩を塩化銅（Ｉ）とＴＨＦ溶液で１等量のオレフィン
の存在において反応させる新しい「無水」合成を開発し
た。この合成は、下記式（II）に示す所望の銅オレフィ
ンと塩化カリウム副生成物を生じる。 Ｋ+ ｈｆａｃ- ＋ ＣｕＣｌ ＋ オレフィン −−−→ Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）・（オレフィン） ＋ ＫＣｌ （II） Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 の形成は全く観測されなかった。
これはすべての銅+1（β−ジケトネート）オレフィン複
合物への一般的な経路を示すと考えられる。この経路の
例を、銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤの合成について示す。
乾燥窒素のブランケットの下で０．８０ｇ（２×１０-2
モル）の水素化カリウムをゴム隔壁が取り付けられた１
００ｍｌシュレンクフラスコに装入する。その後、２５
ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を前記水
素化物にカニューレを通して添加し、前記窒素雰囲気を
排気し、そして２．８２ｍｌ（４．１６ｇ，２×１０-2
モル）のヘキサフルオロアセチルアセトネートを注入器
で１０分間攪拌しながら添加する。水素の活発な発生が
観測され、攪拌を発生が終るまで継続する。第２窒素充
填の１００ｍｌシュレンクフラスコに、１．９８ｇ（２
×１０-2モル）の塩化銅（Ｉ）と１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ
溶剤を前記フラスコに２．５４ｍｌ（２×１０-2モル）
の１、５−シクロオクタジェンと共に添加する。そこ
で、最初のカリウムヘキサフルオロアセチルアセトネー
ト溶液をカニューレを通して第２のフラスコに攪拌しな
がら添加する。鮮黄着色が観測される。室温での２時間
の攪拌後、溶液を窒素の下で濾過し、透明黄色溶液を得
る。ＴＨＦをその後蒸発させて、鮮黄色結晶固体として
８０％歩留りの銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤを得る。この
固体は、乾燥ヘキサンからの再結晶もしくは６５℃の温
度１０-3トルの圧力での昇華によりさらに精製できる。試験１−１１ 種々の基板の選択金属被覆を添付図面に示された装置を
用いて実施した。窒素雰囲気の下、ソース室１に０．５
〜１．５ｇの揮発性銅+1ヘキサフルオロアセチルアセト
ネート・オレフィン複合物を充填し、その後、先駆物質
供給管３に取り付けた。そこで弁５を閉鎖した。サスセ
プター（ｓｕｓｃｅｐｔｅｒ）７に２つのシリコンクー
ポン８，９を、その一方には酸化珪素面、他方は金属被
覆面（すなわち、ＴｉＮ，Ｔａなど）を有するものを、
並行に取り付けた。別の例として、酸化珪素−金属パタ
ーン面（たとえばＷ／ＳｉＯ2 ＦＬＴＣ）を有するただ
１つのクーポンを前記サスセプターに取り付ける。そこ
で、全サスセプター集成体を蒸着室１１に装填し、蒸着
室１１の頂部にテフロン製の密栓１２を取り付け、それ
を通して熱電対１４がサスセプター７から温度調節装置
に至り、又ヒーターロッド１６が温度調節装置からサス
セプター７に至る。そこで凝縮器１３を蒸着室１１に接
続し、弁１５を閉鎖する。減圧管路１７と２つの冷水管
路１９と２１を凝縮器１３に接続する。その後、弁５と
１５を開放して、全装置を圧力５０ｍトルに減圧する。
数分後、弁５を閉鎖して、全装置を所望のソース温度に
設定されたサーモスタットつき油浴に所定の浸漬線まで
沈める。サスセプターのサーモスタット調節加熱器のス
イッチをオンにするとサスセプターは予め決められた温
度（１３０℃乃至１８０℃）に達することが可能になっ
た。そこで装置を減圧（５０ｍモル）にして１時間以上
放置した。そして凝縮器への冷却水栓を開けた。この時
間経過後、弁５を開放し、それによって先駆物質の蒸気
を蒸着室を通して引き、銅フィルムをサスセプターおよ
びさらにそれを取り付けた支持体上に蒸着させた。試験
の終りで、弁５を閉鎖し、全装置に窒素ガスを再充填
し、そしてサスセプター集成体を取り出した。Ｃｕ
+2（ｈｆａｃ）2 が、未反応Ｃｕ+ ｈｆａｃ・オレフィ
ン複合物と共に凝縮器のコールドフィンガー（Ｃｏｌｄ
ｆｉｎｇｅｒ）上に収集された昇華物として観測され
た。
【００２７】試験１０では、化合物１が１気圧の圧力の
乾燥窒素の流れの中で１０５℃の温度で気化できて、結
果としてできる蒸気が１５０℃の温度でシリコンクーポ
ンの上を通過して純粋銅金属のフィルムを作ることを示
すため、同様の装置部品を用いた。
乾燥窒素の流れの中で１０５℃の温度で気化できて、結
果としてできる蒸気が１５０℃の温度でシリコンクーポ
ンの上を通過して純粋銅金属のフィルムを作ることを示
すため、同様の装置部品を用いた。
【００２８】特定の複合物、基板および反応条件と共に
これらの金属被覆の結果を下表１に列挙する。光学顕微
鏡を用いてクーポンを２００乃至１０００倍で視覚検査
し、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銅の存否
を調べる両方法により選択性を測定した。おのおのの蒸
着フィルムの厚さはＳＥＭで端面を観察することで測定
した。蒸着された銅の純度はオージェ電子分光測深法に
より測定した。ＴｉＮとＴａ面に蒸着された銅フィルム
の純度は試験８および９それぞれに用いられた金属被覆
クーポンから測定した。タングステン上に蒸着された銅
フィルムの純度は、試験２に用いられたＦＬＴＣウエフ
ァーから測定した。どの事例においても、銅の純度は、
炭素、酸素および弗化物が検出限度以下であり、９９．
９％以上であることがわかった。
これらの金属被覆の結果を下表１に列挙する。光学顕微
鏡を用いてクーポンを２００乃至１０００倍で視覚検査
し、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銅の存否
を調べる両方法により選択性を測定した。おのおのの蒸
着フィルムの厚さはＳＥＭで端面を観察することで測定
した。蒸着された銅の純度はオージェ電子分光測深法に
より測定した。ＴｉＮとＴａ面に蒸着された銅フィルム
の純度は試験８および９それぞれに用いられた金属被覆
クーポンから測定した。タングステン上に蒸着された銅
フィルムの純度は、試験２に用いられたＦＬＴＣウエフ
ァーから測定した。どの事例においても、銅の純度は、
炭素、酸素および弗化物が検出限度以下であり、９９．
９％以上であることがわかった。
【００２９】 表１ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 先駆 ソース温度 基板温度 圧 力 試験継続 試験 物質 基 板 （蒸着温度） 時 間 ＊ （℃） （℃） （ｍトル） （分） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ａ Ｗ1 ／ SiO2 2 １００ １３０ ３００ ３ ２ Ａ Ｗ3 ／ SiO2 3 １００ １５０ ３００ ３ ３ Ａ Ｗ1 ／ SiO2 2 100-105 １８０ ５００ ２５ ４ Ａ Ｗ3 ／ SiO2 3 １０６ １５０ ２０ １２ ５ Ａ Ｗ3 ／ SiO2 3 １０７ ２００ ５０ １５ ６ Ｂ Ｗ3 ／ SiO2 3 １１２ １５０ １０ ３７ ７ Ｂ Ｗ3 ／ SiO2 3 １４５ １５０ ５０ ４ ８ Ａ TiN4／ SiO3 2 １１５ １５０ ５０ ４ ９ Ａ Ta5 ／ SiO2 2 １１２ １５０ ５０ ４ １０ Ａ Si6 単体 １０５ １５０ １気圧（Ｎ2) ３０ １１ Ａ Ｗ3 ／ SiO2 3 １００ １００ ５０ ２０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３０】 表１（つづき） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― フィルム厚さ 試験 選 択 性 平 均 粒 度 概算蒸留速度 （ミクロン） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ｗ ０．１ ０．２−０．３ｍ ３０ｎｍ／分 ２ Ｗ ０．４ ０．２−０．３ｍ １３０ｎｍ／分 ３ Ｗ ０．５ ０．５−１．０ｍ ２０ｎｍ／分 ４ Ｗ ２．０ ０．５ｍ １６０ｎｍ／分 ５ ブランケット １．５ ０．２ｍ １００ｎｍ／分 ６ Ｗ ０．２ ０．１ｍ ５ｎｍ／分 ７ Ｎ ０．７ ０．３ｍ １７５ｎｍ／分 ８ ＴｉＮ ０．０５ ０．２−０．３ｍ １０ｎｍ／分 ９ Ｔａ ０．１ ０．１−０．３ｍ ２５ｎｍ／分 １０ Ｓｉ ＞０．１ ０．４ｍ ＞ ３ｎｍ／分 １１ −−−−−−−− 蒸 着 の 観 測 な し −−−−−−− ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊ Ａ＝銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤ Ｂ＝［銅+1（ｈｆａｃ）］2 ・ノルボルンアジェン １．六弗化タングステンから珪素に蒸着されたタングス
テン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ１酸化珪素パターンのウエファーに対する
タングステン ４．５５０．ＴｉＮ層を反応イオンスパッタリングで蒸
着したシリコン（１００）ウェハー ５．５００．ＳｉＯ2 を熱生長させた後、酸化珪素上に
１２００−タンタル金属を反応性イオンをスパッタリン
グしたシリコンウエファー ６．シリコン（１００）ウエファー
テン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ１酸化珪素パターンのウエファーに対する
タングステン ４．５５０．ＴｉＮ層を反応イオンスパッタリングで蒸
着したシリコン（１００）ウェハー ５．５００．ＳｉＯ2 を熱生長させた後、酸化珪素上に
１２００−タンタル金属を反応性イオンをスパッタリン
グしたシリコンウエファー ６．シリコン（１００）ウエファー
【００３１】試験１２ 基板の表面からの過剰銅の溶蝕（エッチング）の能力を
立証するため試験を行った。この方法はオレフィンとし
て１−トリデセンと共にＣｕ+2（ｈｆａｃ）2を用いて
立証された。それは双方の揮発性が互いに匹敵している
からである。１．０ｇのＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 を３ｍｌ
の１−トリデセンに添加し、その混合物を６０℃の温度
に加熱した後、室温に冷却した。若干の銅複合物が沈澱
しそれを破棄した。１−トリデセン中に飽和した複合物
溶液を次いで１２０℃の温度に加熱し、２００ｍｌ／分
で窒素をそれを通してバブリングさせて、窒素／複合物
／オレフィン蒸気混合物をつくった。この蒸気をその
後、１時間１２０℃の温度に加熱した銅被覆面の上を通
過させると、銅表面が溶蝕された。溶蝕試料は、５００
０オングストロームの酸化珪素、１２００オングストロ
ームのタンタル、そして１０００オングストロームの銅
で逐次被覆されたシリコンクーポンであった。このクー
ポンの表面をポリイミドのテープで部分的に遮蔽して、
銅の細幅の溝だけが溶蝕蒸気に曝られるようにした。溶
蝕の完了後直ちに前記テープを除去して、除去した銅の
表面からの深さをスタイラスプロフィルメーターで測定
して溶蝕の程度をした。この技術では、サファイアのス
タイラス針頭が、溶蝕クーポンの表面に接触し、表面を
追跡し、その表面形態をオングストローム単位で直接に
計測する。そのうえ、溶蝕面は、走査型電子顕微鏡でも
調べた。この両方の測定により、銅が前記タンタルの下
地に達するまで溶蝕されていたことを確認した。
立証するため試験を行った。この方法はオレフィンとし
て１−トリデセンと共にＣｕ+2（ｈｆａｃ）2を用いて
立証された。それは双方の揮発性が互いに匹敵している
からである。１．０ｇのＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 を３ｍｌ
の１−トリデセンに添加し、その混合物を６０℃の温度
に加熱した後、室温に冷却した。若干の銅複合物が沈澱
しそれを破棄した。１−トリデセン中に飽和した複合物
溶液を次いで１２０℃の温度に加熱し、２００ｍｌ／分
で窒素をそれを通してバブリングさせて、窒素／複合物
／オレフィン蒸気混合物をつくった。この蒸気をその
後、１時間１２０℃の温度に加熱した銅被覆面の上を通
過させると、銅表面が溶蝕された。溶蝕試料は、５００
０オングストロームの酸化珪素、１２００オングストロ
ームのタンタル、そして１０００オングストロームの銅
で逐次被覆されたシリコンクーポンであった。このクー
ポンの表面をポリイミドのテープで部分的に遮蔽して、
銅の細幅の溝だけが溶蝕蒸気に曝られるようにした。溶
蝕の完了後直ちに前記テープを除去して、除去した銅の
表面からの深さをスタイラスプロフィルメーターで測定
して溶蝕の程度をした。この技術では、サファイアのス
タイラス針頭が、溶蝕クーポンの表面に接触し、表面を
追跡し、その表面形態をオングストローム単位で直接に
計測する。そのうえ、溶蝕面は、走査型電子顕微鏡でも
調べた。この両方の測定により、銅が前記タンタルの下
地に達するまで溶蝕されていたことを確認した。
【図１】本発明の方法の実施に用いられる通常のＣＶＤ
装置の略図である。
装置の略図である。
１…ソース室 ３…先駆物質供給管 ５…弁 ７…サスセプター ８…シリコンクーポン ９…シリコンクーポン １１…蒸着室 １２…テフロン製密栓 １３…濃縮器 １４…サーモカップル １５…弁 １６…ヒーターロッド １７…減圧管路 １９…冷水管路 ２１…冷水管路
【手続補正書】
【提出日】平成１０年３月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 表１（つづき） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― フィルム厚さ 試験 選 択 性 平 均 粒 度 概算蒸留速度 （ミクロン） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ｗ ０．１ ０．２−０．３μｍ ３０ｎｍ／分 ２ Ｗ ０．４ ０．２−０．３μｍ １３０ｎｍ／分 ３ Ｗ ０．５ ０．５−１．０μｍ ２０ｎｍ／分 ４ Ｗ ２．０ ０．５μｍ １６０ｎｍ／分 ５ ブランケット １．５ ０．２μｍ １００ｎｍ／分 ６ Ｗ ０．２ ０．１μｍ ５ｎｍ／分 ７ Ｎ ０．７ ０．３μｍ １７５ｎｍ／分 ８ ＴｉＮ ０．０５ ０．２−０．３μｍ １０ｎｍ／分 ９ Ｔａ ０．１ ０．１−０．３μｍ ２５ｎｍ／分 １０ Ｓｉ ＞０．１ ０．４μｍ ＞ ３ｎｍ／分 １１ −−−−−−−− 蒸 着 の 観 測 な し −−−−−−− ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊ Ａ＝銅+1（ｈｆａｃ）・ＣＯＤ Ｂ＝［銅+1（ｈｆａｃ）］2 ・ノルボルンアジェン １．六弗化タングステンから珪素に蒸着されたタングス
テン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ１酸化珪素パターンのウエファーに対する
タングステン ４．５５０ÅのＴｉＮ層を反応イオンスパッタリングで
蒸着したシリコン（１００）ウェハー ５．５００ÅのＳｉＯ2 を熱生長させた後、酸化珪素上
に１２００Åのタンタル金属を反応性イオンをスパッタ
リングしたシリコンウエファー ６．シリコン（１００）ウエファー
テン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ１酸化珪素パターンのウエファーに対する
タングステン ４．５５０ÅのＴｉＮ層を反応イオンスパッタリングで
蒸着したシリコン（１００）ウェハー ５．５００ÅのＳｉＯ2 を熱生長させた後、酸化珪素上
に１２００Åのタンタル金属を反応性イオンをスパッタ
リングしたシリコンウエファー ６．シリコン（１００）ウエファー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン．アンソニー．トーマス．ノルマン アメリカ合衆国．92024．カリフォルニア 州．エンシニタス．ヴィア．ヴィレーナ. 242 (72)発明者 ポール．ナイジェル．ダイアー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．プレザント．ロード. 3920
Claims (11)
- 【請求項１】 その１部の表面が金属もしくは他の導電
性のある物質である基板に、揮発性有機金属銅先駆物質
を気相で接触させて、前記基板の表面の金属もしくは他
の導電性のある部分に選択的に銅金属フィルムを蒸着す
るために、蒸着温度を１００℃〜１９０℃とし、前記揮
発性有機金属銅先駆物質として、１００℃の温度で、
０．０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧力を有する下記の化学式 【化１】 〔式中、Ｒ1 とＲ3 はおのおのが独立して、Ｃ1 〜Ｃ8
のペルフルオロアルキル、Ｒ2 がＨもしくはＣ1 〜Ｃ8
のペルフルオロアルキル、そしてＬが一酸化炭素、イソ
ニトニルもしくは少くとも１つの非芳香族不飽和結合を
含む不飽和炭化水素配位子である。〕で示される複合物
を使用することを特徴とする銅フィルムの選択的化学蒸
着法。 - 【請求項２】 前記式中のＲ2 がＨであることを特徴と
する請求項１記載の選択的化学蒸着法。 - 【請求項３】 前記化学式中のＬが少なくとも１つの非
芳香族不飽和結合を含む不飽和炭化水素配位子である請
求項１又は２記載の選択的化学蒸着法。 - 【請求項４】 前記揮発性銅有機先駆物質がＣｕ+1（ヘ
キサフルオロアセチルアセトネート-1）・１、５−シク
ロオクタジェンであることを特徴とする請求項１の選択
的化学蒸着法。 - 【請求項５】 前記揮発性銅有機先駆物質が［Ｃｕ
+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート-1）］2 ・ノ
ルボルナジエンであることを特徴とする請求項１の選択
的化学蒸着法。 - 【請求項６】 前記蒸着温度は、１３０℃〜１８０℃で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
載の選択的化学蒸着法。 - 【請求項７】 前記銅金属フィルムがその上に蒸着され
る表面を、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａおよびＡｌからなる群から
選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
に記載の選択的化学蒸着法。 - 【請求項８】 前記基板を前記有機金属先駆物質と共に
水素ガスと接触させることを特徴とする請求項１〜７の
いずれか１項に記載の選択的化学蒸着法。 - 【請求項９】 Ｃｕ+1（β−ジケトネート）・オレフィ
ン複合物の合成法において、前記（β−ジケトネート）
の対応カリウム塩を塩化銅（Ｉ）で１等量の対応オレフ
ィンの存在において適当な溶剤を用いて反応させること
からなる合成法。 - 【請求項１０】 前記溶剤はテトラヒドロフランである
ことを特徴とする請求項９の合成法。 - 【請求項１１】 前記（β−ジケトネート）はヘキサフ
ルオロアセチルアセトネートであることを特徴とする請
求項１０の合成法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/636,316 US5098516A (en) | 1990-12-31 | 1990-12-31 | Processes for the chemical vapor deposition of copper and etching of copper |
| US07/636316 | 1990-12-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357099A Division JPH0649942B2 (ja) | 1990-12-31 | 1991-12-25 | 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245678A true JPH10245678A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3262271B2 JP3262271B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=24551364
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357099A Expired - Fee Related JPH0649942B2 (ja) | 1990-12-31 | 1991-12-25 | 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法 |
| JP05718298A Expired - Lifetime JP3262271B2 (ja) | 1990-12-31 | 1998-03-09 | Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357099A Expired - Fee Related JPH0649942B2 (ja) | 1990-12-31 | 1991-12-25 | 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098516A (ja) |
| EP (1) | EP0493754B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0649942B2 (ja) |
| KR (1) | KR940005327B1 (ja) |
| CA (1) | CA2058483C (ja) |
| DE (1) | DE69111587T2 (ja) |
| IE (1) | IE73257B1 (ja) |
Families Citing this family (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940002439B1 (ko) * | 1990-03-09 | 1994-03-24 | 니뽄 덴신 덴와 가부시끼가이샤 | 금속 박막 성장방법 및 장치 |
| US5273775A (en) * | 1990-09-12 | 1993-12-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for selectively depositing copper aluminum alloy onto a substrate |
| WO1993025063A1 (en) * | 1992-06-01 | 1993-12-09 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Ultralight electromagnetic interference shielding and method for making same |
| US5264248A (en) * | 1992-08-03 | 1993-11-23 | General Electric Company | Adhesion of metal coatings of polypyromellitimides |
| US5387315A (en) * | 1992-10-27 | 1995-02-07 | Micron Technology, Inc. | Process for deposition and etching of copper in multi-layer structures |
| US5358743A (en) * | 1992-11-24 | 1994-10-25 | University Of New Mexico | Selective and blanket chemical vapor deposition of Cu from (β-diketonate)Cu(L)n by silica surface modification |
| US5368687A (en) * | 1993-03-15 | 1994-11-29 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor processing method of etching insulating inorganic metal oxide materials and method of cleaning metals from the surface of semiconductor wafers |
| US5322712A (en) * | 1993-05-18 | 1994-06-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for improved quality of CVD copper films |
| US5431774A (en) * | 1993-11-30 | 1995-07-11 | Texas Instruments Incorporated | Copper etching |
| KR0147682B1 (ko) * | 1994-05-24 | 1998-11-02 | 구본준 | 반도체 소자의 금속배선 제조방법 |
| US5412129A (en) * | 1994-06-17 | 1995-05-02 | Dicarolis; Stephen A. | Stabilization of precursors for thin film deposition |
| US5464666A (en) * | 1995-02-06 | 1995-11-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for chemical vapor codeposition of copper and aluminum alloys |
| JP2622671B2 (ja) * | 1995-03-07 | 1997-06-18 | 株式会社トリケミカル研究所 | 銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法 |
| US5814238A (en) * | 1995-10-12 | 1998-09-29 | Sandia Corporation | Method for dry etching of transition metals |
| KR0179797B1 (ko) * | 1995-12-29 | 1999-04-15 | 문정환 | 바이어스 전압이 인가된 Cu 박막 형성방법 |
| DE19637194C2 (de) * | 1996-09-12 | 2003-10-02 | Mattson Thermal Products Gmbh | Gasgemisch und Verfahren zum Trockenätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, bei niedrigen Temperaturen |
| US6090960A (en) * | 1997-01-07 | 2000-07-18 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Precursor with (methoxy) (methyl) silylolefin ligand to deposit copper and method same |
| US5767301A (en) * | 1997-01-21 | 1998-06-16 | Sharp Microelectronics Technology, Inc. | Precursor with (alkyloxy)(alkyl)-silylolefin ligand to deposit copper |
| FR2760743B1 (fr) | 1997-03-13 | 1999-07-23 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux precurseurs de cuivre(i) pour depot chimique en phase gazeuse de cuivre metallique |
| US5939334A (en) | 1997-05-22 | 1999-08-17 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides |
| KR100256669B1 (ko) * | 1997-12-23 | 2000-05-15 | 정선종 | 화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법 |
| KR100296959B1 (ko) * | 1998-01-19 | 2001-09-22 | 정명식 | 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체 |
| KR100259357B1 (ko) * | 1998-02-07 | 2000-06-15 | 김영환 | 반도체 소자의 배선형성방법 |
| JP3334605B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2002-10-15 | 三菱電機株式会社 | 電極形成用ｃｖｄ原料、およびそれを用いて形成されたキャパシタ用電極、配線膜 |
| US6461675B2 (en) * | 1998-07-10 | 2002-10-08 | Cvc Products, Inc. | Method for forming a copper film on a substrate |
| JP2002530520A (ja) * | 1998-08-03 | 2002-09-17 | アドバンスド．テクノロジー．マテリアルズ．インコーポレイテッド | ミクロ電子工学素子構造体の製造のための銅前駆組成物及びその形成プロセス |
| KR20000013302A (ko) | 1998-08-06 | 2000-03-06 | 최형수 | 화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체 |
| US6190732B1 (en) | 1998-09-03 | 2001-02-20 | Cvc Products, Inc. | Method and system for dispensing process gas for fabricating a device on a substrate |
| US6037001A (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-14 | Gelest, Inc. | Method for the chemical vapor deposition of copper-based films |
| US6066196A (en) * | 1998-09-18 | 2000-05-23 | Gelest, Inc. | Method for the chemical vapor deposition of copper-based films and copper source precursors for the same |
| US6204176B1 (en) * | 1998-11-10 | 2001-03-20 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Substituted phenylethylene precursor deposition method |
| US6245261B1 (en) * | 1998-12-11 | 2001-06-12 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Substituted phenylethylene precursor and synthesis method |
| US7012292B1 (en) * | 1998-11-25 | 2006-03-14 | Advanced Technology Materials, Inc | Oxidative top electrode deposition process, and microelectronic device structure |
| US6046364A (en) * | 1998-12-07 | 2000-04-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Regeneration of metal CVD precursors |
| US6294836B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-09-25 | Cvc Products Inc. | Semiconductor chip interconnect barrier material and fabrication method |
| DE60021663T2 (de) * | 1999-01-21 | 2006-05-24 | Midwest Research Institute | Passivierungsätzmittel für metallpartikel |
| US6245655B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-06-12 | Cvc Products, Inc. | Method for planarized deposition of a material |
| KR100298125B1 (ko) * | 1999-04-15 | 2001-09-13 | 정명식 | 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체 |
| US6337148B1 (en) | 1999-05-25 | 2002-01-08 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper source reagent compositions, and method of making and using same for microelectronic device structures |
| US6110530A (en) * | 1999-06-25 | 2000-08-29 | Applied Materials, Inc. | CVD method of depositing copper films by using improved organocopper precursor blend |
| WO2001045149A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | Genitech Co., Ltd. | Method of forming copper interconnections and thin films using chemical vapor deposition with catalyst |
| US6627995B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-30 | Cvc Products, Inc. | Microelectronic interconnect material with adhesion promotion layer and fabrication method |
| US6589329B1 (en) | 2000-03-09 | 2003-07-08 | Advanced Technology Materials, Inc. | Composition and process for production of copper circuitry in microelectronic device structures |
| US6417369B1 (en) | 2000-03-13 | 2002-07-09 | Advanced Technology Materials, Inc. | Pyrazolate copper complexes, and MOCVD of copper using same |
| WO2001068580A1 (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | β-DIKETONATOCOPPER(I) COMPLEX CONTAINING ALLENE COMPOUND AS LIGAND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| US6444263B1 (en) | 2000-09-15 | 2002-09-03 | Cvc Products, Inc. | Method of chemical-vapor deposition of a material |
| KR100382533B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2003-05-09 | 삼성전자주식회사 | 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체 |
| US7084080B2 (en) * | 2001-03-30 | 2006-08-01 | Advanced Technology Materials, Inc. | Silicon source reagent compositions, and method of making and using same for microelectronic device structure |
| US6509266B1 (en) | 2001-04-02 | 2003-01-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Halogen addition for improved adhesion of CVD copper to barrier |
| KR100600468B1 (ko) * | 2001-04-16 | 2006-07-13 | 샤프 가부시키가이샤 | 시클로알켄 구리 전구체의 제조방법 |
| US7049226B2 (en) * | 2001-09-26 | 2006-05-23 | Applied Materials, Inc. | Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization |
| US6534666B1 (en) | 2001-12-27 | 2003-03-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of water and acidic water to purify liquid MOCVD precursors |
| US6911391B2 (en) * | 2002-01-26 | 2005-06-28 | Applied Materials, Inc. | Integration of titanium and titanium nitride layers |
| FR2839982B1 (fr) | 2002-05-22 | 2005-04-15 | Centre Nat Rech Scient | Composition de precurseur pour le depot de cuivre sur un support |
| US20040009665A1 (en) * | 2002-06-04 | 2004-01-15 | Applied Materials, Inc. | Deposition of copper films |
| CN1726303B (zh) * | 2002-11-15 | 2011-08-24 | 哈佛学院院长等 | 使用脒基金属的原子层沉积 |
| US6821899B2 (en) * | 2003-03-14 | 2004-11-23 | Lam Research Corporation | System, method and apparatus for improved local dual-damascene planarization |
| US6939796B2 (en) * | 2003-03-14 | 2005-09-06 | Lam Research Corporation | System, method and apparatus for improved global dual-damascene planarization |
| US7009281B2 (en) * | 2003-03-14 | 2006-03-07 | Lam Corporation | Small volume process chamber with hot inner surfaces |
| US7540935B2 (en) * | 2003-03-14 | 2009-06-02 | Lam Research Corporation | Plasma oxidation and removal of oxidized material |
| US7078344B2 (en) * | 2003-03-14 | 2006-07-18 | Lam Research Corporation | Stress free etch processing in combination with a dynamic liquid meniscus |
| US7140374B2 (en) * | 2003-03-14 | 2006-11-28 | Lam Research Corporation | System, method and apparatus for self-cleaning dry etch |
| US7129167B1 (en) | 2003-03-14 | 2006-10-31 | Lam Research Corporation | Methods and systems for a stress-free cleaning a surface of a substrate |
| US7217649B2 (en) * | 2003-03-14 | 2007-05-15 | Lam Research Corporation | System and method for stress free conductor removal |
| US7232766B2 (en) * | 2003-03-14 | 2007-06-19 | Lam Research Corporation | System and method for surface reduction, passivation, corrosion prevention and activation of copper surface |
| DE10319454A1 (de) * | 2003-04-29 | 2004-11-18 | Merck Patent Gmbh | Dikupfer(I)oxalat-Komplexe als Precursor zur metallischen Kupferabscheidung |
| US7311946B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Methods for depositing metal films on diffusion barrier layers by CVD or ALD processes |
| WO2009105668A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-27 | President And Fellows Of Harvard College | Bicyclic guanidines, metal complexes thereof and their use in vapor deposition |
| US6838573B1 (en) | 2004-01-30 | 2005-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper CVD precursors with enhanced adhesion properties |
| US7166732B2 (en) * | 2004-06-16 | 2007-01-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films |
| US20060102895A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-05-18 | Hendrix Bryan C | Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductor device structures |
| US7205422B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile metal β-ketoiminate and metal β-diiminate complexes |
| US7034169B1 (en) | 2004-12-30 | 2006-04-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Volatile metal β-ketoiminate complexes |
| US9312557B2 (en) * | 2005-05-11 | 2016-04-12 | Schlumberger Technology Corporation | Fuel cell apparatus and method for downhole power systems |
| US7713907B2 (en) * | 2006-03-06 | 2010-05-11 | Uchicago Argonne, Llc | Method of preparing size-selected metal clusters |
| US20080206445A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | John Peck | Selective separation processes |
| KR100683030B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2007-02-16 | 주식회사 이정이앤씨 | 건축물용 방수 전선관 |
| TW200825200A (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-16 | Advanced Tech Materials | Metal aminotroponiminates, bis-oxazolinates and guanidinates |
| US7750173B2 (en) * | 2007-01-18 | 2010-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films |
| KR20100017171A (ko) * | 2007-05-21 | 2010-02-16 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 반도체 적용을 위한 신규 코발트 전구체 |
| JP5461390B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2014-04-02 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 半導体用途のための新規金属前駆体 |
| US8758867B2 (en) * | 2007-09-17 | 2014-06-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude | Neutral ligand containing precursors and methods for deposition of a metal containing film |
| US8263795B2 (en) * | 2007-11-05 | 2012-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper precursors for thin film deposition |
| US20090130466A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Deposition Of Metal Films On Diffusion Layers By Atomic Layer Deposition And Organometallic Precursor Complexes Therefor |
| US9705124B2 (en) * | 2012-02-27 | 2017-07-11 | The Johns Hopkins University | High energy density Li-ion battery electrode materials and cells |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356527A (en) * | 1964-04-23 | 1967-12-05 | Ross W Moshier | Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds |
| US3594216A (en) * | 1969-06-19 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Vapor phase deposition of metal from a metal-organic beta-ketoamine chelate |
| IT1083401B (it) * | 1977-05-27 | 1985-05-21 | Alfachimici Spa | Soluzione acida per l'attacco selettivo del rame |
| US4321073A (en) * | 1980-10-15 | 1982-03-23 | Hughes Aircraft Company | Method and apparatus for forming metal coating on glass fiber |
| CA1178290A (en) * | 1981-07-13 | 1984-11-20 | Gerald Doyle | Copper or silver complexes with fluorinated diketonates and unsaturated hydrocarbons |
| US4425281A (en) * | 1981-07-13 | 1984-01-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper or silver complexes with fluorinated diketones and unsaturated ligands |
| US4622095A (en) * | 1985-10-18 | 1986-11-11 | Ibm Corporation | Laser stimulated halogen gas etching of metal substrates |
| US4948623A (en) * | 1987-06-30 | 1990-08-14 | International Business Machines Corporation | Method of chemical vapor deposition of copper, silver, and gold using a cyclopentadienyl/metal complex |
| US5019531A (en) * | 1988-05-23 | 1991-05-28 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Process for selectively growing thin metallic film of copper or gold |
| US4904340A (en) * | 1988-10-31 | 1990-02-27 | Microelectronics And Computer Technology Corporation | Laser-assisted liquid-phase etching of copper conductors |
-
1990
- 1990-12-31 US US07/636,316 patent/US5098516A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-20 EP EP91121887A patent/EP0493754B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-20 DE DE69111587T patent/DE69111587T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-25 JP JP3357099A patent/JPH0649942B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 CA CA002058483A patent/CA2058483C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-30 KR KR1019910025166A patent/KR940005327B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-30 IE IE456591A patent/IE73257B1/en not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-09 JP JP05718298A patent/JP3262271B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3262271B2 (ja) | 2002-03-04 |
| JPH0649942B2 (ja) | 1994-06-29 |
| IE73257B1 (en) | 1997-05-21 |
| EP0493754B1 (en) | 1995-07-26 |
| EP0493754A1 (en) | 1992-07-08 |
| CA2058483C (en) | 1999-01-05 |
| IE914565A1 (en) | 1992-07-01 |
| CA2058483A1 (en) | 1992-07-01 |
| DE69111587D1 (de) | 1995-08-31 |
| DE69111587T2 (de) | 1996-01-11 |
| JPH04318170A (ja) | 1992-11-09 |
| US5098516A (en) | 1992-03-24 |
| KR920012515A (ko) | 1992-07-27 |
| KR940005327B1 (ko) | 1994-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3262271B2 (ja) | Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物 | |
| EP0533070B1 (en) | Volatile precursors for copper CVD | |
| JP2641700B2 (ja) | 銅フィルムの化学蒸着法 | |
| US5085731A (en) | Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition of copper | |
| US5144049A (en) | Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition of copper | |
| JP4132152B2 (ja) | 銅プリカーサ化合物および化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法 | |
| EP0566040A2 (en) | Process for selectively depositing copper aluminum alloy onto a substrate | |
| JP5735593B2 (ja) | 気相成長を介して連続的な銅薄膜を形成する方法 | |
| KR100485386B1 (ko) | 금속막 증착용 조성물 및 이를 이용한 금속막 형성 방법 | |
| KR100479519B1 (ko) | 고접착성 구리 박막을 금속 질화물 기판 상에 증착시키는방법 | |
| JP3894354B2 (ja) | 置換エチレン前駆体および合成方法 | |
| JP2000186053A (ja) | アルケンリガンド前駆体および合成方法 | |
| KR100346562B1 (ko) | 물을 첨가하여 Ｃｕ의 도전율을 향상시키는 Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ 전구체 | |
| JP2002057126A (ja) | 半導体装置とその製造方法 | |
| JP3189767B2 (ja) | 銅配線の製造方法 | |
| JPH10204640A (ja) | 銅プリカーサ化合物および化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法 | |
| JP3176088B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| KR940011006B1 (ko) | 알킬알루미늄 하이드라이드를 사용한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속의 퇴적막 형성법 | |
| JP2670152B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| CN116348632A (zh) | 热稳定的钌前体组合物和形成含钌膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071221 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081221 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091221 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 11 |