JPH10246798A - リン酸ジルコニウムハフニウムバリウムをベースにしたｘ線増感スクリーン - Google Patents
リン酸ジルコニウムハフニウムバリウムをベースにしたｘ線増感スクリーンInfo
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- JPH10246798A JPH10246798A JP10041444A JP4144498A JPH10246798A JP H10246798 A JPH10246798 A JP H10246798A JP 10041444 A JP10041444 A JP 10041444A JP 4144498 A JP4144498 A JP 4144498A JP H10246798 A JPH10246798 A JP H10246798A
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- G01J1/58—Photometry, e.g. photographic exposure meter using luminescence generated by light
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- C09K11/671—Chalcogenides
- C09K11/673—Chalcogenides with alkaline earth metals
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外発光に対して優れた転換効率を有する新
規なＸ線増感スクリーを提供する。 【解決手段】 ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘ
は０.０〜１.０である）を含む新規なＸ線増感スクリー
ンが提供される。この新規なＸ線増感スクリーンは紫外
発光に対する優れた転換効率を有する。
規なＸ線増感スクリーを提供する。 【解決手段】 ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘ
は０.０〜１.０である）を含む新規なＸ線増感スクリー
ンが提供される。この新規なＸ線増感スクリーンは紫外
発光に対する優れた転換効率を有する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、画像状に変調されたＸ線（X-
radiation）を紫外及び／又は青の放射線に転換させる
ための放射線写真増感スクリーンに関する。更に詳細に
は、本発明は、放射線写真増感スクリーンにおける使用
のためのリン酸ジルコニウムハフニウムバリウム蛍光体
（phosphor）に関する。
radiation）を紫外及び／又は青の放射線に転換させる
ための放射線写真増感スクリーンに関する。更に詳細に
は、本発明は、放射線写真増感スクリーンにおける使用
のためのリン酸ジルコニウムハフニウムバリウム蛍光体
（phosphor）に関する。
【０００２】
【発明の背景】Ｘ線で励起された蛍光体は医療放射線写
真術における使用のために良く知られている。医療用の
Ｘ線フィルムは典型的にはＵＶ、青又は緑の光線に対し
て感光性であり、そしてそれ故診断に役立つ情報を含む
Ｘ線はフィルムを最適に露光させるためのもっと低いエ
ネルギーに転換させなければならない。この転換は、主
要な活性成分として適切な蛍光体を含む増感スクリーン
によって行われる。
真術における使用のために良く知られている。医療用の
Ｘ線フィルムは典型的にはＵＶ、青又は緑の光線に対し
て感光性であり、そしてそれ故診断に役立つ情報を含む
Ｘ線はフィルムを最適に露光させるためのもっと低いエ
ネルギーに転換させなければならない。この転換は、主
要な活性成分として適切な蛍光体を含む増感スクリーン
によって行われる。
【０００３】Ｘ線エネルギーを適切なもっと低いエネル
ギーに転換させるために適切である蛍光体は良く知られ
ている。特定の望ましい特性は、高い転換効率、低い粒
状度（granularity）及び低い量の残光発光（afterglow
emission）を含む。特に有用なのは、近紫外及び青に
おいて発光を有するＸ線増感スクリーンにおける使用の
ための蛍光体である。この目的のために最も広く知られ
た蛍光体は、産業標準となったＣａＷＯ4である。Ｃａ
ＷＯ4を含む増感スクリーンよりも高い感度を有する、
ＵＶ又は青を発光する医療用のＸ線増感スクリーンを提
供するための、当該技術における継続的な要求が存在す
る。ＵＶ発光性の蛍光体を適切なフィルムと共にＸ線増
感スクリーン中で使用する時には、可視光線発光蛍光体
を利用する類似の配置に対して、より高い解像度の画像
を得ることができることから、それらの利用が望まし
い。
ギーに転換させるために適切である蛍光体は良く知られ
ている。特定の望ましい特性は、高い転換効率、低い粒
状度（granularity）及び低い量の残光発光（afterglow
emission）を含む。特に有用なのは、近紫外及び青に
おいて発光を有するＸ線増感スクリーンにおける使用の
ための蛍光体である。この目的のために最も広く知られ
た蛍光体は、産業標準となったＣａＷＯ4である。Ｃａ
ＷＯ4を含む増感スクリーンよりも高い感度を有する、
ＵＶ又は青を発光する医療用のＸ線増感スクリーンを提
供するための、当該技術における継続的な要求が存在す
る。ＵＶ発光性の蛍光体を適切なフィルムと共にＸ線増
感スクリーン中で使用する時には、可視光線発光蛍光体
を利用する類似の配置に対して、より高い解像度の画像
を得ることができることから、それらの利用が望まし
い。
【０００４】
【発明の要約】本発明の目的は、放射線写真エレメント
における使用のためのＸ線増感スクリーンを提供するこ
とである。他の利点は、本明細書中の教示から明らかに
なるであろう。本発明によれば、支持体、支持体上にコ
ートされた少なくとも一つの活性層から成るＸ線増感ス
クリーンが提供され、そして活性層は、バインダー及び
式ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０〜１.０で
ある）に対応する蛍光体から成る。特に好ましい態様
は、感光性フィルムエレメントと共同して動作する少な
くとも一枚のＸ線増感スクリーンから成る放射線写真記
録エレメントである。このＸ線増感スクリーンは、支持
体、前記支持体上にコートされた少なくとも一つの活性
層から成り、ここで前記活性層は、式： ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０.０〜１.０である）に対応する蛍光体を
含むものである。
における使用のためのＸ線増感スクリーンを提供するこ
とである。他の利点は、本明細書中の教示から明らかに
なるであろう。本発明によれば、支持体、支持体上にコ
ートされた少なくとも一つの活性層から成るＸ線増感ス
クリーンが提供され、そして活性層は、バインダー及び
式ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０〜１.０で
ある）に対応する蛍光体から成る。特に好ましい態様
は、感光性フィルムエレメントと共同して動作する少な
くとも一枚のＸ線増感スクリーンから成る放射線写真記
録エレメントである。このＸ線増感スクリーンは、支持
体、前記支持体上にコートされた少なくとも一つの活性
層から成り、ここで前記活性層は、式： ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０.０〜１.０である）に対応する蛍光体を
含むものである。
【０００５】
【発明の詳述】リン酸ジルコニウムハフニウムバリウ
ム、即ちｘ＝０.０〜１.０であるＢａＨｆ1-xＺｒx(Ｐ
Ｏ4)2が、約３５６ｎｍにおいて発光ピークの極大を有
する広帯域ＵＶ発光Ｘ線蛍光体として調製された。
ム、即ちｘ＝０.０〜１.０であるＢａＨｆ1-xＺｒx(Ｐ
Ｏ4)2が、約３５６ｎｍにおいて発光ピークの極大を有
する広帯域ＵＶ発光Ｘ線蛍光体として調製された。
【０００６】本発明のＸ線増感スクリーンは、式： ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０〜１.０である）に対応する蛍光体を含
む。好ましいものはｘが０〜０.７である蛍光体であ
り、更に好ましいものはｘが０.０１〜０.６である蛍光
体であり、そしてなお更に好ましいものはｘが０.０１
〜０.０５である蛍光体である。最も好ましい蛍光体は
ｘが０.０２〜０.０４である時に得られる。何故なら
ば、これが最大のＸ線から光線への転換効率を示すから
である。相対強度（ＲＩ）及び発光極大を図１中に図示
する。図１中で、λは波長である。図１のＸ線で励起さ
れた発光スペクトルは、３０ｋＶｐ及び１０ｍＡのモリ
ブデン放射線によって測定した。
む。好ましいものはｘが０〜０.７である蛍光体であ
り、更に好ましいものはｘが０.０１〜０.６である蛍光
体であり、そしてなお更に好ましいものはｘが０.０１
〜０.０５である蛍光体である。最も好ましい蛍光体は
ｘが０.０２〜０.０４である時に得られる。何故なら
ば、これが最大のＸ線から光線への転換効率を示すから
である。相対強度（ＲＩ）及び発光極大を図１中に図示
する。図１中で、λは波長である。図１のＸ線で励起さ
れた発光スペクトルは、３０ｋＶｐ及び１０ｍＡのモリ
ブデン放射線によって測定した。
【０００７】本発明の蛍光体の製造は当該技術において
十分に文書に記載されているが、それでいてＸ線励起下
でのこの蛍光体の発光現象の能力は報告されていなかっ
た。Ｘ線増感スクリーン中でのこの蛍光体の使用は、以
前には考えられなかった。
十分に文書に記載されているが、それでいてＸ線励起下
でのこの蛍光体の発光現象の能力は報告されていなかっ
た。Ｘ線増感スクリーン中でのこの蛍光体の使用は、以
前には考えられなかった。
【０００８】ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （ｘ＝０.０〜
１.０）は、化学量論量のＢａＣＯ3、ＨｆＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をアルミナ坩堝中で１１００℃
で約１２時間空気中で混合しそして反応させることによ
って製造される。ＢａＨｆ0.97Ｚｒ0.03(ＰＯ4)2のため
の典型的な製造は、約３.００００ｇのＢａＣＯ3、約
３.１０４１ｇの反応器グレードのＨｆＯ2、約０.０５
６２ｇのＺｒＯ2及び約３.４９５８ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
をめのう乳鉢中で混合することから成る。この混合物を
アルミナ坩堝中で空気中で約１１００℃で約１２時間加
熱する。このやり方で製造された生成物のＸ線粉末回折
パターンは、粉末回折ファイル、回折データのための国
際センター（ＰＤＦ）カードｎｏ.３３−１５０によっ
て与えられるようにＢａＨｆ(ＰＯ4)2のラインを示す。
非常に小量のＨｆＯ2（ＰＤＦカードｎｏ.３４−１０
４）が不純物として観察されたに過ぎなかった。
１.０）は、化学量論量のＢａＣＯ3、ＨｆＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をアルミナ坩堝中で１１００℃
で約１２時間空気中で混合しそして反応させることによ
って製造される。ＢａＨｆ0.97Ｚｒ0.03(ＰＯ4)2のため
の典型的な製造は、約３.００００ｇのＢａＣＯ3、約
３.１０４１ｇの反応器グレードのＨｆＯ2、約０.０５
６２ｇのＺｒＯ2及び約３.４９５８ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
をめのう乳鉢中で混合することから成る。この混合物を
アルミナ坩堝中で空気中で約１１００℃で約１２時間加
熱する。このやり方で製造された生成物のＸ線粉末回折
パターンは、粉末回折ファイル、回折データのための国
際センター（ＰＤＦ）カードｎｏ.３３−１５０によっ
て与えられるようにＢａＨｆ(ＰＯ4)2のラインを示す。
非常に小量のＨｆＯ2（ＰＤＦカードｎｏ.３４−１０
４）が不純物として観察されたに過ぎなかった。
【０００９】蛍光体は、必要に応じて、水又は別の適切
な溶媒によって洗浄することができる。所望の場合に
は、蛍光体の粒度を粉砕によって減らすことができる。
な溶媒によって洗浄することができる。所望の場合に
は、蛍光体の粒度を粉砕によって減らすことができる。
【００１０】ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 は、結晶化し
てヤバパイイテ（yavapaiite)、ＫＦｅ(ＳＯ4)2構造に
なる。ＢａＨｆ(ＰＯ4)2構造は、ａ＝８.５５０Å、ｂ
＝５.２９６Å、ｃ＝７.８８３Å及びβ＝９３.１３°
を有する単斜晶系である（ＰＤＦカードｎｏ.３３−１
５０)。空間群対称はＣ２／ｍであり、そして密度は約
４.７１ｇ／cm3である。
てヤバパイイテ（yavapaiite)、ＫＦｅ(ＳＯ4)2構造に
なる。ＢａＨｆ(ＰＯ4)2構造は、ａ＝８.５５０Å、ｂ
＝５.２９６Å、ｃ＝７.８８３Å及びβ＝９３.１３°
を有する単斜晶系である（ＰＤＦカードｎｏ.３３−１
５０)。空間群対称はＣ２／ｍであり、そして密度は約
４.７１ｇ／cm3である。
【００１１】蛍光体を製造するために典型的に使用され
る多数のフラックスが存在する。フラックスは、本発明
の蛍光体のためには任意的なものであり必ずしも必要で
はない。典型的なフラックスは、硫酸、リン酸、炭酸、
メタホウ酸などのアルカリ金属塩例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム塩などを含む。ハロゲン化物もまた、
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及び類似物と組み合わせてフラック
スに添加する時に有益であることが知られている。特に
適切なフラックスは、例えば、Hedden 及び Zegarski、
米国特許第4,250,365号中に述べられている。フラック
スの量は限定的ではない。典型的には、フラックスは、
酸化物（蛍光体の出発物質）の総重量を基にして約３０
％〜約６０重量％、好ましくは約４５％〜約５５重量％
で反応混合物中に存在する。必要に応じたフラックス及
び蛍光体前駆体を、多数の手段例えばボールミル、振盪
のいずれかによって、又は流動するガス状若しくは液体
媒体例えば空気、窒素、水、フッ素化塩素化炭化水素若
しくはその他の不活性流体の使用によって米国特許第5,
154,360号中に詳述されているように密接に混合させ
る。蛍光体の出発物質、及び必要に応じたフラックスの
混合物は、例えば、少なくとも約３時間、高い温度例え
ば７５０℃〜１５００℃で焼成させて、その後で洗浄し
て大部分のフラックスを除去しそして蛍光体を回収する
ことができる。本発明の蛍光体を焼成させるための好ま
しい温度は約１１００℃である。約１０００℃以下で
は、反応が不完全であることが観察される。約１２００
℃以上では、蛍光体の感度が弱められる。
る多数のフラックスが存在する。フラックスは、本発明
の蛍光体のためには任意的なものであり必ずしも必要で
はない。典型的なフラックスは、硫酸、リン酸、炭酸、
メタホウ酸などのアルカリ金属塩例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム塩などを含む。ハロゲン化物もまた、
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及び類似物と組み合わせてフラック
スに添加する時に有益であることが知られている。特に
適切なフラックスは、例えば、Hedden 及び Zegarski、
米国特許第4,250,365号中に述べられている。フラック
スの量は限定的ではない。典型的には、フラックスは、
酸化物（蛍光体の出発物質）の総重量を基にして約３０
％〜約６０重量％、好ましくは約４５％〜約５５重量％
で反応混合物中に存在する。必要に応じたフラックス及
び蛍光体前駆体を、多数の手段例えばボールミル、振盪
のいずれかによって、又は流動するガス状若しくは液体
媒体例えば空気、窒素、水、フッ素化塩素化炭化水素若
しくはその他の不活性流体の使用によって米国特許第5,
154,360号中に詳述されているように密接に混合させ
る。蛍光体の出発物質、及び必要に応じたフラックスの
混合物は、例えば、少なくとも約３時間、高い温度例え
ば７５０℃〜１５００℃で焼成させて、その後で洗浄し
て大部分のフラックスを除去しそして蛍光体を回収する
ことができる。本発明の蛍光体を焼成させるための好ま
しい温度は約１１００℃である。約１０００℃以下で
は、反応が不完全であることが観察される。約１２００
℃以上では、蛍光体の感度が弱められる。
【００１２】付加的な添加物が蛍光体の特性に有益であ
りうる。チタン、スズ及びユウロピウムは発光現象に対
して有害である。
りうる。チタン、スズ及びユウロピウムは発光現象に対
して有害である。
【００１３】焼成し、微粉砕しそして必要に応じて洗浄
した後で、蛍光体を、適切な溶媒の存在下で適切なバイ
ンダーと混合し、そして支持体の上にコートする。すべ
てのこれらの工程は米国特許第4,225,653号中に述べら
れており、そしてすべてが先行技術において良く知られ
ている。好ましい実施態様においては、保護のトップコ
ートを蛍光体コーティングを覆って付与する。
した後で、蛍光体を、適切な溶媒の存在下で適切なバイ
ンダーと混合し、そして支持体の上にコートする。すべ
てのこれらの工程は米国特許第4,225,653号中に述べら
れており、そしてすべてが先行技術において良く知られ
ている。好ましい実施態様においては、保護のトップコ
ートを蛍光体コーティングを覆って付与する。
【００１４】蛍光体は、一般的に知られたバインダー、
例えば、ポリビニルブチラール又はアクリレート又はメ
タクリレートの任意のものの中に溶媒、例えば、アルコ
ール、塩素化炭化水素、ケトン、酢酸ブチルなどを使用
して分散させることができる。小量の熱分解法シリカ
を、取り扱いを良くしそして蛍光体を注ぐのを容易にす
るために蛍光体中に存在させても良い。バインダー中に
分散させた後で、次に蛍光体を慣用の支持体、例えば、
板紙、ポリエステルフィルム、薄い金属シートなどの上
に流延させる。増白剤もまた蛍光体内に存在させて良
く、そして種々の反射物質を下層として又は支持体それ
自体内に存在させて、Ｘ線が蛍光体に当たる時に光線の
発生を増進させることもできる。支持体上のバインダー
及び流延中に分散されたＴｉＯ2は慣用的なもの、並び
にフィルム支持体中に直接ルチルＴｉＯ2の小さな粒子
として使用されたものである。蛍光体は、典型的には、
１５〜１１０mg／cm3の範囲の量で支持体に付与され
る。これらの手順のすべては当該技術において良く知ら
れている。支持体の上に流延された蛍光体層を覆って、
慣用の保護のトップコートを付与することができ、そし
て事実、それが好ましい。これらのトップコートもまた
先行技術において良く知られていて、そしてむしろ高価
な蛍光体層をその取り扱いの間の汚染及び欠陥から保護
するために役に立つ。特に適切なトップコートは、スチ
レン／アクリロニトリルコポリマーを蛍光体層の上にコ
ートしそして乾燥させる時に達成される。典型的なＸ線
増感スクリーンの製造のための慣用的な支持体、バイン
ダー、混合及びコーティング方法は、例えば Patten の
米国特許第4,387,141号中に述べられているが、その関
連する開示を参照によって本明細書中に加入する。
例えば、ポリビニルブチラール又はアクリレート又はメ
タクリレートの任意のものの中に溶媒、例えば、アルコ
ール、塩素化炭化水素、ケトン、酢酸ブチルなどを使用
して分散させることができる。小量の熱分解法シリカ
を、取り扱いを良くしそして蛍光体を注ぐのを容易にす
るために蛍光体中に存在させても良い。バインダー中に
分散させた後で、次に蛍光体を慣用の支持体、例えば、
板紙、ポリエステルフィルム、薄い金属シートなどの上
に流延させる。増白剤もまた蛍光体内に存在させて良
く、そして種々の反射物質を下層として又は支持体それ
自体内に存在させて、Ｘ線が蛍光体に当たる時に光線の
発生を増進させることもできる。支持体上のバインダー
及び流延中に分散されたＴｉＯ2は慣用的なもの、並び
にフィルム支持体中に直接ルチルＴｉＯ2の小さな粒子
として使用されたものである。蛍光体は、典型的には、
１５〜１１０mg／cm3の範囲の量で支持体に付与され
る。これらの手順のすべては当該技術において良く知ら
れている。支持体の上に流延された蛍光体層を覆って、
慣用の保護のトップコートを付与することができ、そし
て事実、それが好ましい。これらのトップコートもまた
先行技術において良く知られていて、そしてむしろ高価
な蛍光体層をその取り扱いの間の汚染及び欠陥から保護
するために役に立つ。特に適切なトップコートは、スチ
レン／アクリロニトリルコポリマーを蛍光体層の上にコ
ートしそして乾燥させる時に達成される。典型的なＸ線
増感スクリーンの製造のための慣用的な支持体、バイン
ダー、混合及びコーティング方法は、例えば Patten の
米国特許第4,387,141号中に述べられているが、その関
連する開示を参照によって本明細書中に加入する。
【００１５】本発明の増感スクリーンは、両側がコート
された医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真フィルムエレメント
と共同して対で使用することができるが、片側がコート
されたハロゲン化銀写真フィルムエレメントをある種の
用途のために使用することができることも意図される。
対の増感スクリーンを使用する場合には、各々の増感ス
クリーンのコーティング重量又は蛍光体は同じでも又は
異なっても良い。かくして、非対称の対の増感スクリー
ンを、ある種の用途における最適の結果のために使用す
ることができる。医療用Ｘ線評価は、本発明のＸ線増感
スクリーンについてすぐれた商業的な用途を示すもので
ある。小量のルチル又はアナターゼ二酸化チタンをその
中に混入させた寸法的に安定なポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体は、本発明のＸ線増感スクリーンの
ための好ましい支持体である。
された医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真フィルムエレメント
と共同して対で使用することができるが、片側がコート
されたハロゲン化銀写真フィルムエレメントをある種の
用途のために使用することができることも意図される。
対の増感スクリーンを使用する場合には、各々の増感ス
クリーンのコーティング重量又は蛍光体は同じでも又は
異なっても良い。かくして、非対称の対の増感スクリー
ンを、ある種の用途における最適の結果のために使用す
ることができる。医療用Ｘ線評価は、本発明のＸ線増感
スクリーンについてすぐれた商業的な用途を示すもので
ある。小量のルチル又はアナターゼ二酸化チタンをその
中に混入させた寸法的に安定なポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体は、本発明のＸ線増感スクリーンの
ための好ましい支持体である。
【００１６】操作においては、増感スクリーンは、その
上に衝突するＸ線を吸収し、そしてそれと関連する写真
用ハロゲン化銀Ｘ線フィルムによって容易に捕らえられ
る波長を有するエネルギーを放出する。
上に衝突するＸ線を吸収し、そしてそれと関連する写真
用ハロゲン化銀Ｘ線フィルムによって容易に捕らえられ
る波長を有するエネルギーを放出する。
【００１７】放射線写真の方法においては、上で述べた
Ｘ線増感スクリーンと共に感光性ハロゲン化銀フィルム
エレメントを用いることが慣用的である。本発明の実施
においては、ハロゲン化銀エレメントはハロゲン化銀粒
子を含むのものである。これらのエレメントもまた先行
技術において良く知られていて、そして粒子の製造もま
た先行技術において知られていてそして教示されてい
る。粒子は、一般的に、バインダー例えばゼラチンを使
用してエマルション中に作られ、そして例えば金及び硫
黄によって増感される。その他の補助剤例えばかぶり防
止剤、湿潤及びコーティング助剤、増感染料、硬膜剤な
どもまた、必要によって存在させても良い。エマルショ
ンは支持体の上に両側コートして良く、そしてそれらに
保護を与えるために、薄い硬化されたゼラチンのオーバ
ーコートを通常はエマルション層の各々を覆って付与す
る。必要な場合には、小量の増感染料を添加することが
有利であろう。付加的には、光線に反応するそれらの能
力を増すために、平板状のエマルションに増感染料を添
加することもまた慣用的である。特に好ましいスペクト
ルの増感染料は、米国特許第5,108,887号中に開示され
ている。
Ｘ線増感スクリーンと共に感光性ハロゲン化銀フィルム
エレメントを用いることが慣用的である。本発明の実施
においては、ハロゲン化銀エレメントはハロゲン化銀粒
子を含むのものである。これらのエレメントもまた先行
技術において良く知られていて、そして粒子の製造もま
た先行技術において知られていてそして教示されてい
る。粒子は、一般的に、バインダー例えばゼラチンを使
用してエマルション中に作られ、そして例えば金及び硫
黄によって増感される。その他の補助剤例えばかぶり防
止剤、湿潤及びコーティング助剤、増感染料、硬膜剤な
どもまた、必要によって存在させても良い。エマルショ
ンは支持体の上に両側コートして良く、そしてそれらに
保護を与えるために、薄い硬化されたゼラチンのオーバ
ーコートを通常はエマルション層の各々を覆って付与す
る。必要な場合には、小量の増感染料を添加することが
有利であろう。付加的には、光線に反応するそれらの能
力を増すために、平板状のエマルションに増感染料を添
加することもまた慣用的である。特に好ましいスペクト
ルの増感染料は、米国特許第5,108,887号中に開示され
ている。
【００１８】ハロゲン化銀エマルションは任意の慣用の
ハロゲン化物を用いることができるが、好ましいのは純
粋な臭化銀又は臭化銀とその中に組み入れられた小量の
ヨウ化物（例えば、９８重量％のＢｒ及び２重量％の
Ｉ）である。任意の粒子形態がこれらの教示の例証のた
めに適切であり、スプラッシ技術によって生成される粒
子及び噴霧技術（即ち、単一及び二重ジェット手段）を
含む技術によって生成される粒子を含むが、これらに限
定されない。平板状粒子が最も好ましい。
ハロゲン化物を用いることができるが、好ましいのは純
粋な臭化銀又は臭化銀とその中に組み入れられた小量の
ヨウ化物（例えば、９８重量％のＢｒ及び２重量％の
Ｉ）である。任意の粒子形態がこれらの教示の例証のた
めに適切であり、スプラッシ技術によって生成される粒
子及び噴霧技術（即ち、単一及び二重ジェット手段）を
含む技術によって生成される粒子を含むが、これらに限
定されない。平板状粒子が最も好ましい。
【００１９】平板状粒子のハロゲン化銀生成物は、Mask
asky の U.S. 4,400,463、Wey の U.S. 4,399,205、Dic
kerson の U.S. 4,414,304、Wilgus らの U.S. 4,434,2
26、Kofron らの U.S. 4,439,520、Nottorf の U.S. 4,
722,886 及び Ellis の U.S.4,801,522 によって述べら
れた製造の例示の方法と共に先行技術において良く知ら
れている。
asky の U.S. 4,400,463、Wey の U.S. 4,399,205、Dic
kerson の U.S. 4,414,304、Wilgus らの U.S. 4,434,2
26、Kofron らの U.S. 4,439,520、Nottorf の U.S. 4,
722,886 及び Ellis の U.S.4,801,522 によって述べら
れた製造の例示の方法と共に先行技術において良く知ら
れている。
【００２０】粒子を作った後で、粒子をバインダー（例
えば、ゼラチン又はその他の良く知られたバインダー例
えばポリビニルアルコール、フタル酸化したゼラチンな
ど）によって分散させることが通常は好ましい。ゼラチ
ンの代わりに、その他の天然又は合成の水浸透性有機コ
ロイド結合剤を、それの全部の又は部分的な置き換えと
して使用することができる。このような薬剤には、水浸
透性又は水溶性ポリビニルアルコール及びその誘導体、
例えば、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルエーテル、並びに多数の線状でない（extralinea
r）−ＣＨ2ＯＨ−基を含むアセタール、酢酸ビニルと、
不飽和付加重合可能な化合物例えば無水マレイン酸、ア
クリル及びメタクリル酸エチルエステル及びスチレンと
の加水分解された共重合体（interpolymer）が含まれ
る。最後に述べたタイプの適切なコロイドは、米国特許
第2,276,322号、第2,276,323号及び第2,347,811号中に
開示されている。有用なポリビニルアセタールには、ポ
リビニルアセタールアルデヒドアセタール、ポリビニル
ブチルアルデヒドアセタール及びポリビニルナトリウム
ｏ−スルホベンズアルデヒドアセタールが含まれる。そ
の他の有用なコロイド結合剤には、Bolton の米国特許
第2,495,918号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、Shacklett
の米国特許第2,833,650号中に述べられたＮ−アクリル
アミドアルキルベタインの親水性コポリマー、並びに親
水性セルロースエーテル及びエステルが含まれる。フタ
ル酸化ゼラチンも使用しうる他に、例えばデキストラン
又はRakoczyのU.S. 3,778,278の改質され加水分解され
たゼラチンもまた、被覆力を増すために有用なバインダ
ー補助剤と同様に使用することができる。
えば、ゼラチン又はその他の良く知られたバインダー例
えばポリビニルアルコール、フタル酸化したゼラチンな
ど）によって分散させることが通常は好ましい。ゼラチ
ンの代わりに、その他の天然又は合成の水浸透性有機コ
ロイド結合剤を、それの全部の又は部分的な置き換えと
して使用することができる。このような薬剤には、水浸
透性又は水溶性ポリビニルアルコール及びその誘導体、
例えば、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルエーテル、並びに多数の線状でない（extralinea
r）−ＣＨ2ＯＨ−基を含むアセタール、酢酸ビニルと、
不飽和付加重合可能な化合物例えば無水マレイン酸、ア
クリル及びメタクリル酸エチルエステル及びスチレンと
の加水分解された共重合体（interpolymer）が含まれ
る。最後に述べたタイプの適切なコロイドは、米国特許
第2,276,322号、第2,276,323号及び第2,347,811号中に
開示されている。有用なポリビニルアセタールには、ポ
リビニルアセタールアルデヒドアセタール、ポリビニル
ブチルアルデヒドアセタール及びポリビニルナトリウム
ｏ−スルホベンズアルデヒドアセタールが含まれる。そ
の他の有用なコロイド結合剤には、Bolton の米国特許
第2,495,918号のポリ−Ｎ−ビニルラクタム、Shacklett
の米国特許第2,833,650号中に述べられたＮ−アクリル
アミドアルキルベタインの親水性コポリマー、並びに親
水性セルロースエーテル及びエステルが含まれる。フタ
ル酸化ゼラチンも使用しうる他に、例えばデキストラン
又はRakoczyのU.S. 3,778,278の改質され加水分解され
たゼラチンもまた、被覆力を増すために有用なバインダ
ー補助剤と同様に使用することができる。
【００２１】当該技術において良く知られている塩によ
って粒子を化学的に増感することが最も好ましい。最も
一般的な増感剤は金又は硫黄の塩である。硫黄増感剤に
は、化学変化しやすい硫黄を含む、例えばアリルチオイ
ソシアネート、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソ
チオシアネート及びチオ硫酸ナトリウムが含まれる。そ
の他の非光学的増感剤、例えば Staud らの米国特許第
1,925,508号及び Chambers らの米国特許第3,026,203号
によって教示されたようなアミン、並びに Baldsiefen
の米国特許第2,540,086号によって教示されたような金
属塩もまた使用することができる。
って粒子を化学的に増感することが最も好ましい。最も
一般的な増感剤は金又は硫黄の塩である。硫黄増感剤に
は、化学変化しやすい硫黄を含む、例えばアリルチオイ
ソシアネート、アリルジエチルチオ尿素、フェニルイソ
チオシアネート及びチオ硫酸ナトリウムが含まれる。そ
の他の非光学的増感剤、例えば Staud らの米国特許第
1,925,508号及び Chambers らの米国特許第3,026,203号
によって教示されたようなアミン、並びに Baldsiefen
の米国特許第2,540,086号によって教示されたような金
属塩もまた使用することができる。
【００２２】前記エマルションは、かぶり防止剤例えば
６−ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
トリアザインデンなど、並びに有用な硬膜剤即ちクロム
明礬、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ムコクロ
リック（mucochloric）酸、及び “Research Disclosur
e" No.308、1989年12月、項目30819中に引用されたよう
なその他の物を含むことができる。添加することができ
るその他のエマルション補助剤には、無光沢化剤、可塑
剤、トナー、光学増白剤、界面活性剤、画像カラー改質
剤（image color modifiers)、ぼやけ防止染料、及びそ
の他の中でも被覆力補助剤が含まれる。
６−ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
トリアザインデンなど、並びに有用な硬膜剤即ちクロム
明礬、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、ムコクロ
リック（mucochloric）酸、及び “Research Disclosur
e" No.308、1989年12月、項目30819中に引用されたよう
なその他の物を含むことができる。添加することができ
るその他のエマルション補助剤には、無光沢化剤、可塑
剤、トナー、光学増白剤、界面活性剤、画像カラー改質
剤（image color modifiers)、ぼやけ防止染料、及びそ
の他の中でも被覆力補助剤が含まれる。
【００２３】カルボン酸の銀塩から成る盛り上げ印刷の
撮像エマルションもまた、本発明の増感スクリーンと共
に使用することができる。代表例は米国特許第5,028,51
8号中に記載されている。
撮像エマルションもまた、本発明の増感スクリーンと共
に使用することができる。代表例は米国特許第5,028,51
8号中に記載されている。
【００２４】前記方法において使用されるエマルション
層のためのフィルム支持体は、任意の適切な透明なプラ
スチックでありうる。例えば、セルロース性支持体例え
ば酢酸セルロース、セルローストリアセテート、セルロ
ース混合エステルなどを使用することができる。重合さ
れたビニル化合物、例えば、共重合された酢酸ビニル及
び塩化ビニル、ポリスチレン、並びに重合されたアクリ
レートもまた述べることができる。好ましいフィルムに
は、Alles の米国特許第2,779,684号及びその明細書中
に引用された特許の教示に従って作られたジカルボン酸
と二価アルコールとのポリエステル化生成物から生成さ
れたものが含まれる。その他の適切な支持体は、英国特
許第766,290号及びカナダ特許第562,672号のポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート、並びにテレフタル
酸及びジメチルテレフタレートをプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール
又はシクロヘキサン１,４−ジメタノール（ヘキサヒド
ロ−ｐ−キシレンアルコール）と縮合させることによっ
て得られるものである。Bauer らの米国特許第3,052,54
3号のフィルムもまた使用することができる。上のポリ
エステルフィルムは、それらの寸法安定性のために特に
適切である。
層のためのフィルム支持体は、任意の適切な透明なプラ
スチックでありうる。例えば、セルロース性支持体例え
ば酢酸セルロース、セルローストリアセテート、セルロ
ース混合エステルなどを使用することができる。重合さ
れたビニル化合物、例えば、共重合された酢酸ビニル及
び塩化ビニル、ポリスチレン、並びに重合されたアクリ
レートもまた述べることができる。好ましいフィルムに
は、Alles の米国特許第2,779,684号及びその明細書中
に引用された特許の教示に従って作られたジカルボン酸
と二価アルコールとのポリエステル化生成物から生成さ
れたものが含まれる。その他の適切な支持体は、英国特
許第766,290号及びカナダ特許第562,672号のポリエチレ
ンテレフタレート／イソフタレート、並びにテレフタル
酸及びジメチルテレフタレートをプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール
又はシクロヘキサン１,４−ジメタノール（ヘキサヒド
ロ−ｐ−キシレンアルコール）と縮合させることによっ
て得られるものである。Bauer らの米国特許第3,052,54
3号のフィルムもまた使用することができる。上のポリ
エステルフィルムは、それらの寸法安定性のために特に
適切である。
【００２５】ポリエチレンテレフタレートを写真用の支
持体としての使用のために製造する時には、ポリマーを
フィルムとして流延させ、Rawlins の米国特許第3,567,
452号の混合ポリマー下塗り（subbing）組成物を塗布
し、そして次にこの構造体を二軸延伸し、引き続いてゼ
ラチン下塗り層を塗布する。その代わりに、例えば、Mi
ller の米国特許第4,916,011号及び第4,701,403号、Cho
の米国特許第4,891,308号及び第4,585,730号並びに Sc
hadt の米国特許第4,225,665号によって説明されている
ように、静電防止層を組み込むこともできる。延伸及び
下塗り組成物の塗布が完了すると、ガラスのアニールに
匹敵する熱処理によってベース中のひずみ及び張力を除
去することが必要である。
持体としての使用のために製造する時には、ポリマーを
フィルムとして流延させ、Rawlins の米国特許第3,567,
452号の混合ポリマー下塗り（subbing）組成物を塗布
し、そして次にこの構造体を二軸延伸し、引き続いてゼ
ラチン下塗り層を塗布する。その代わりに、例えば、Mi
ller の米国特許第4,916,011号及び第4,701,403号、Cho
の米国特許第4,891,308号及び第4,585,730号並びに Sc
hadt の米国特許第4,225,665号によって説明されている
ように、静電防止層を組み込むこともできる。延伸及び
下塗り組成物の塗布が完了すると、ガラスのアニールに
匹敵する熱処理によってベース中のひずみ及び張力を除
去することが必要である。
【００２６】前記エマルションは、単一層又は多層エレ
メントとして上で述べた支持体の上にコートすることが
できる。医療用Ｘ線用途のためには、例えば、それに青
い色合いを賦与するための染料を慣用的に含む支持体の
両側の上に層をコートすることができる。エマルション
層（layers）に隣接して、前記エマルションの上に硬化
されたゼラチンの薄い層（stratum）を塗布してそれら
に保護を与えることが一般的であり、そして好ましい。
メントとして上で述べた支持体の上にコートすることが
できる。医療用Ｘ線用途のためには、例えば、それに青
い色合いを賦与するための染料を慣用的に含む支持体の
両側の上に層をコートすることができる。エマルション
層（layers）に隣接して、前記エマルションの上に硬化
されたゼラチンの薄い層（stratum）を塗布してそれら
に保護を与えることが一般的であり、そして好ましい。
【００２７】医療用Ｘ線フィルムの処理は、Wuelfing
の米国特許第4,741,991号中に例示されているように当
該技術において十分に文書に記載されている。処理され
るべき医療用Ｘ線フィルムは、典型的には、ハロゲン化
銀粒子内の潜像中心を元素状の銀に転換させて現像され
る。次に、未反応のハロゲン化銀を、適切な定着液の中
に溶かすことによって除去し、そしてフィルムを洗浄し
そして乾燥させて適切な画像を得る。
の米国特許第4,741,991号中に例示されているように当
該技術において十分に文書に記載されている。処理され
るべき医療用Ｘ線フィルムは、典型的には、ハロゲン化
銀粒子内の潜像中心を元素状の銀に転換させて現像され
る。次に、未反応のハロゲン化銀を、適切な定着液の中
に溶かすことによって除去し、そしてフィルムを洗浄し
そして乾燥させて適切な画像を得る。
【００２８】写真のシステムにおける感度は、標準的な
処理条件下で予め規定された濃度を得るために必要とさ
れる露光として、広範囲には、規定される。医療用Ｘ線
システムのためには、特定の手順がＡＮＳＩ標準、ＰＨ
２.９、１９６４中に詳述されている。任意的に１００
の感度値を割り当てたＰＡＲに対して決めた感度である
相対感度で感度を記録することが当該技術において広く
受け入れられている。ＰＡＲ感度は、DuPont Cronex(R)
４フィルムと組み合わせた８４μｍの蛍光物質厚さを有
する標準的なＣａＷＯ4増感スクリーンによって測定さ
れる。High Plus増感スクリーン及びＰａｒ増感スクリ
ーンは、ＣａＷＯ4蛍光物質を利用しそして E.I. DuPon
t de Nemours and Co. から入手できる。医療用Ｘ線シ
ステムのための相対感度は、“SPSE HANDBOOK OF PHOTO
GRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING", Woodlief, Ed.；J
ohn Wiley and Sons.New York, 1973、798〜800頁中に
例示されているような露光変調技術によってベース＋か
ぶり密度の上の１.０の密度で測定する。
処理条件下で予め規定された濃度を得るために必要とさ
れる露光として、広範囲には、規定される。医療用Ｘ線
システムのためには、特定の手順がＡＮＳＩ標準、ＰＨ
２.９、１９６４中に詳述されている。任意的に１００
の感度値を割り当てたＰＡＲに対して決めた感度である
相対感度で感度を記録することが当該技術において広く
受け入れられている。ＰＡＲ感度は、DuPont Cronex(R)
４フィルムと組み合わせた８４μｍの蛍光物質厚さを有
する標準的なＣａＷＯ4増感スクリーンによって測定さ
れる。High Plus増感スクリーン及びＰａｒ増感スクリ
ーンは、ＣａＷＯ4蛍光物質を利用しそして E.I. DuPon
t de Nemours and Co. から入手できる。医療用Ｘ線シ
ステムのための相対感度は、“SPSE HANDBOOK OF PHOTO
GRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING", Woodlief, Ed.；J
ohn Wiley and Sons.New York, 1973、798〜800頁中に
例示されているような露光変調技術によってベース＋か
ぶり密度の上の１.０の密度で測定する。
【００２９】
【実施例】ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （ｘ＝０.０〜
１.０）を、適切な化学量論量のＢａＣＯ3、ＨｆＯ2、
ＺｒＯ2及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をアルミナ坩堝中で混合する
ことによって製造した。この混合物を空気中で約１２時
間１１００℃で加熱した。この蛍光体をバインダーとし
ての Carboset(R)、即ちカルボキシル化アクリル樹脂と
混合し、そして蛍光体／バインダー混合物を、非蛍光性
支持体の上に約７３mg／cm2の蛍光物質コーティング重
量でコートすることによって製造した。露光を行い、そ
して発光を慣用の光電子増倍管を使用して捕えた。ＰＡ
Ｒを１００の感度に設定して、感度をＰＡＲに対する相
対感度として報告する。ｘに対する相対感度の結果を表
１中に与える。
１.０）を、適切な化学量論量のＢａＣＯ3、ＨｆＯ2、
ＺｒＯ2及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をアルミナ坩堝中で混合する
ことによって製造した。この混合物を空気中で約１２時
間１１００℃で加熱した。この蛍光体をバインダーとし
ての Carboset(R)、即ちカルボキシル化アクリル樹脂と
混合し、そして蛍光体／バインダー混合物を、非蛍光性
支持体の上に約７３mg／cm2の蛍光物質コーティング重
量でコートすることによって製造した。露光を行い、そ
して発光を慣用の光電子増倍管を使用して捕えた。ＰＡ
Ｒを１００の感度に設定して、感度をＰＡＲに対する相
対感度として報告する。ｘに対する相対感度の結果を表
１中に与える。
【００３０】
【表１】表１：ｘに対する相対感度 ｘ 相対感度 ０.００ １５３ ０.０１ ２６４ ０.０３ ２８３ ０.０５ ２６１ ０.２０ １５８ ０.６０ １７１ １.００ ７３
【００３１】図１中に与えた発光スペクトル及び表１中
の相対感度は、本発明において詳述した蛍光物質を含む
Ｘ線増感スクリーンの有用性を明確に示す。
の相対感度は、本発明において詳述した蛍光物質を含む
Ｘ線増感スクリーンの有用性を明確に示す。
【図１】ｘによって示されるようなジルコニウムの混入
の種々のレベルにおいて発光される光線の相対強度（Ｒ
Ｉ）対波長（λ）を示すグラフである。
の種々のレベルにおいて発光される光線の相対強度（Ｒ
Ｉ）対波長（λ）を示すグラフである。
Claims (11)
- 【請求項１】 支持体及び前記支持体上にコートされた
少なくとも一つの活性層から成り、ここで前記活性層
が、バインダー及び式： ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０〜１.０である）に対応する蛍光体から
成る、Ｘ線増感スクリーン。 - 【請求項２】 ｘが０.０〜０.７である、請求項１記載
のＸ線増感スクリーン。 - 【請求項３】 ｘが０.０１〜０.６である、請求項２記
載のＸ線増感スクリーン。 - 【請求項４】 ｘが０.０１〜０.０５である、請求項３
記載のＸ線増感スクリーン。 - 【請求項５】 ｘが０.０２〜０.０４である、請求項４
記載のＸ線増感スクリーン。 - 【請求項６】 感光性フィルムエレメントと共同して動
作する少なくとも一枚のＸ線増感スクリーンを含む放射
線写真記録エレメントであって、前記Ｘ線増感スクリー
ンが、支持体及び前記支持体上にコートされた少なくと
も一つの活性層から成り、ここで前記活性層が、式： ＢａＨｆ1-xＺｒx(ＰＯ4)2 （式中、ｘは０〜１.０である）に対応する蛍光体を含
む、前記放射線写真記録エレメント。 - 【請求項７】 ｘが０.０〜０.７である、請求項６記載
の放射線写真記録エレメント。 - 【請求項８】 ｘが０.０１〜０.６である、請求項７記
載の放射線写真記録エレメント。 - 【請求項９】 ｘが０.０１〜０.０５である、請求項８
記載の放射線写真記録エレメント。 - 【請求項１０】 ｘが０.０２〜０.０４である、請求項
９記載の放射線写真記録エレメント。 - 【請求項１１】 前記感光性記録エレメントがハロゲン
化銀を含む、請求項６記載の放射線写真記録エレメン
ト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US810113 | 1997-02-25 | ||
| US08/810,113 US5746943A (en) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | X-ray intensifying screen based on barium hafnium zirconium phosphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10246798A true JPH10246798A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=25203033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10041444A Pending JPH10246798A (ja) | 1997-02-25 | 1998-02-24 | リン酸ジルコニウムハフニウムバリウムをベースにしたｘ線増感スクリーン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5746943A (ja) |
| EP (1) | EP0860492B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10246798A (ja) |
| DE (1) | DE69800246T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004524524A (ja) | 2001-01-26 | 2004-08-12 | カール ツァイス エスエムテー アーゲー | 狭周波数帯分光フィルタおよびその用途 |
| US6989223B2 (en) * | 2003-11-12 | 2006-01-24 | Eastman Kodak Company | High-speed radiographic film |
| US7005226B2 (en) * | 2003-11-12 | 2006-02-28 | Eastman Kodak Company | High speed imaging assembly for radiography |
| US7147982B2 (en) * | 2003-11-12 | 2006-12-12 | Eastman Kodak Company | Ultrahigh speed imaging assembly for radiography |
| US6967071B2 (en) * | 2003-11-12 | 2005-11-22 | Eastman Kodak Company | High speed radiographic imaging assembly |
| DE102008017039A1 (de) * | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Leuchtstoff |
| CN105505390B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-06-13 | 渤海大学 | 一种蓝色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1192175A (en) * | 1966-08-18 | 1970-05-20 | Thorn Lighting Ltd | Luminescent Materials |
| US4014813A (en) * | 1974-02-04 | 1977-03-29 | Rca Corporation | Hafnium pyrophosphate phosphors and methods of preparation |
| US3905911A (en) * | 1974-09-25 | 1975-09-16 | Gte Sylvania Inc | Copper activated hafnium phosphate phosphors and method of making |
| US3941715A (en) * | 1975-03-24 | 1976-03-02 | Rca Corporation | Substituted zirconium pyrophosphate phosphors |
| CA1079518A (en) * | 1976-11-08 | 1980-06-17 | Charles F. Chenot | Single crystalline essentially cubic hafnium, zirconium pyrophosphate luminescent material having improved brightness |
| US4112194A (en) * | 1976-11-08 | 1978-09-05 | Gte Sylvania Incorporated | Hexagonal hafnium, zirconium phosphate luminescent material, method of preparation, and x-ray intensifying screen containing the same |
| US4068128A (en) * | 1976-12-30 | 1978-01-10 | Gte Sylvania Incorporated | (Hf1-x Zrx)3 P2 O11 luminescent material, method of preparation and X-ray intensifying screen containing same |
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