JPH10246931A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温、多湿下に感光材料が保存された場合に
おいても写真性の変動が小さく、かつ露光条件の変化に
対しても安定な写真感光材料の提供、更に該感光材料の
製造時において、製造条件の変化が写真性能に与える影
響を最小限にとどめたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】 下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物
および下記一般式（Ｄ１）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機化合物
を含有せしめることにより、露光条件の変化に対して安
定で、生保存性及び潜像保存性に優れ、かつ製造条件に
対する安定性の高い写真感光材料（以下「感材」ともい
う）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要求されるとともに、感光材料製造
後撮影に供されるまでの保存期間に依存する写真性の変
動、及び撮影後、現像処理が施されるまでの保存期間に
依存する写真性の変動は出来るだけ小さいことが望まれ
る。

【０００３】また、近年富士写真フイルム（株）製のレ
ンズ付きフィルム「写るんです」が、広く普及してい
る。このようなレンズ付きフィルムの普及に伴い、ハロ
ゲン化銀感光材料はより高温、多湿の環境に保存される
機会が多くなり、撮影前後を問わず高温、多湿下におい
ても写真性の変動の小さい写真感光材料が強く望まれて
いる。

【０００４】写真感光材料の保存時のかぶりの上昇を抑
制する手段としては、特開平７−２３９，５４０号にヒ
ドロキシルアミノ基を置換基に有するある種の化合物を
添加すると、長期の保存によるかぶりの上昇を抑制する
ことができると記載されている。本発明者らは、該明細
書中に記載の化合物が、高温、多湿の条件下においても
有効に写真性の変動を抑制することを見出した。しかし
ながら、これらの化合物を添加することにより、新たな
問題が生じた。

【０００５】写真感光材料に用いる乳剤は、調製後直ち
に支持体上に塗布されるわけではなく、製造時のさまざ
まな理由によってある期間、乳剤として調製後そのまま
保存される。この状態の乳剤を完成乳剤と呼んでいる。
この完成乳剤の塗布までの経時時間は、そのバッチ毎に
異なるため経時時間の違いにより塗布後の写真性に変動
が生じることは、写真感光材料の製造にとって大きな負
荷となり好ましくない。ここで、前述した高温、多湿下
における写真性の変動を抑制する化合物は、感材中では
有効に機能するものの、完成乳剤に対しては逆に経時時
間の増加によりかぶりを上昇させてしまうことが本発明
者らの検討により判明した。感材と完成乳剤でなぜまっ
たく逆の現象が生じるのか、その詳細は一切不明である
が、完成乳剤の経時による写真性の変動の抑制は強く望
まれた。

【０００６】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ヒ
ドロキシルアミノ基を置換基に有する化合物のなかで
も、完成乳剤の経時による写真性の変動の小さい化合物
として特開平２−８４１号の特許請求の範囲、及び特開
平５−１６５，１７１号の特許請求の範囲に含まれるあ
る種の化合物、即ち一般式（Ｓ１）で示される化合物が
有効であることを見出した。

【０００７】但し、一般式（Ｓ１）で示される化合物を
感光材料中に添加せしめることにより、高湿度にて露光
を行うと、低〜中露光域の発色濃度が若干上昇してしま
う欠点が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高
温、多湿下に感光材料が保存された場合においても写真
性の変動が小さく、かつ露光条件の変化に対しても安定
な写真感光材料の提供、更に該感光材料の製造時におい
て、製造条件の変化が写真性能に与える影響を最小限に
とどめることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記一般
式（Ｓ１）で表わされる化合物および下記一般式（Ｄ
１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって解決された。

【００１０】

【化３】 一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基
を表わす。Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アシル基を表わす。Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに
結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ₁₃は、
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わ
す。Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基を表わす。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−
を表わす。

【００１１】

【化４】 一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。

【００１２】次に、一般式（Ｓ１）について更に詳細に
説明する。

【００１３】一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ァモイル基を表わす。更に詳しくＲ₁₁の例を示す。アル
キル基としては、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１
〜４０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれら
はアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸
素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成さ
れる置換基で置換されていてもよく、例えばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−
ヘキシルデシル、ベンジル、フェネチル、２−エチルヘ
キシル、ネオペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、１−メチルドデシル、ｔ−ブチル、１，
１−ジメチルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチル
ヘキシル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１−
ジエチルプロピル、１−メチル−１−（４−メチルシク
ロヘキシル）エチル、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチル−２，６
−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシ
クロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、１−アダマ
ンチル、ボルニル、ノルボルニル、２−メトキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホンアミ
ドエチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシル
エチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイル
アミノブチルまたは、以下の構造を有するアルキル基で
ある。

【００１４】

【化５】 Ｒ₁₁により表わされるアルキル基が置換基を有する場
合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００１５】アリール基としては炭素数６〜６０、好ま
しくは炭素数６〜４０のアリール基でこれらはアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒
素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基
で置換されていてもよく、例えばフェニル、ナフチル、
ｐ−メトキシフェニル、ｍ−アセトアミドフェニルであ
る。

【００１６】Ｒ₁₁により表わされるアリール基が置換基
を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれ
る。

【００１７】複素環基としては当該複素環基を構成する
炭素数が１〜５であり、酸素原子、窒素原子、もしくは
硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の芳香族また
は脂肪族の複素環であって環を構成するヘテロ原子の数
及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、またこ
れらの複素環基は更にアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒素原子、硫
黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換され
ていてもよい。但し、Ｒ₁₁が複素環基である場合、Ｒ₁₁
が結合する一般式（Ｓ１）中の窒素原子とは、該複素環
基を構成する炭素原子と結合している。該複素環基の例
を挙げると、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピ
リミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、
ピラゾリルである。

【００１８】アシル基としては、炭素数１〜６０、好ま
しくは炭素数１〜４０のアシル基でこれらはアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒
素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基
で置換されていてもよく、例えばホルミル、アセチル、
プロピオニル、イソブチリル、トリメチルアセチル、イ
ソバレリル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、
ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイ
ル、シクロヘキサンカルボニル、１−アダマンタンカル
ボニル、オレイル、フェノキシアセチル、シンナモイ
ル、ベンゾイル、３，５−ジクロルベンゾイル、４−メ
トキシベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、１−ナ
フチル、２−オクタデシルオキシベンゾイル、ニコチノ
イルまたは、以下の構造を有するアシル基である。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】 Ｒ₁₁により表わされるアシル基が置換基を有する場合、
上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００２１】アルコキシカルボニル基としては、炭素数
１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０のアルコキシカル
ボニル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル、イソプロ
ピルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、
オクチルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、３ーブテ
ニルオキシカルボニル、メンチルオキシカルボニル、１
ーアダマンチルオキシカルボニル、２ーメトキシエチル
オキシカルボニル、２−（２ージエチルアミノエトキ
シ）エトキシカルボニル、２ーヘキシルオキシエトキシ
カルボニル、２ーフェノキシエトキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニルである。

【００２２】Ｒ₁₁により表わされるアルコキシカルボニ
ル基が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭
素数も含まれる。

【００２３】カルバモイル基としては炭素数１〜６０、
好ましくは炭素数１〜４０のカルバモイル基でこれらは
アルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸
素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成さ
れる置換基で置換されていてもよく、例えばジメチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジイソプロピルカ
ルバモイル、４−モルフォリンカルボニル、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−ベンジルカルバモイル、ジフェニルカルバモイ
ル、１−テトラヒドロキノリンカルボニル、２−エチル
ヘキシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル、３
−テトラデシルオキシプロピルカルバモイル、ジオクチ
ルカルバモイル、３−ドデシルオキシプロピルカルバモ
イルまたは以下の構造を有するカルバモイル基である。

【００２４】

【化８】 Ｒ₁₁により表わされるカルバモイル基が置換基を有する
場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００２５】スルホニル基としては、炭素数１〜６０、
好ましくは炭素数１〜４０のスルホニル基でこれらはア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸素原
子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される
置換基で置換されていてもよく、例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、アルファ−トルエンスルホニ
ル、イソプロピルスルホニル、ベンゼンスルホニル、１
−オクタンスルホニル、２−ニトロベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、１−ヘキサデカンスルホ
ニル、４−ブロモベンゼンスルホニル、Ｎ−アセチルス
ルファニル、トリフルオロメタンスルホニル、１−ナフ
タレンスルホニル、８−キノリンスルホニルまたは以下
の構造を有するスルホニル基である。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】 Ｒ₁₁により表わされるスルホニル基が置換基を有する場
合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００２８】スルファモイル基としては、炭素数０〜６
０、好ましくは炭素数０〜４０のスルファモイル基でこ
れらはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）またはその
他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよく、例えばジメチ
ルスルファモイルである。

【００２９】Ｒ₁₁により表わされるスルファモイル基が
置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数も
含まれる。

【００３０】Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アシル基を表わす。Ｒ₁₂がアルキル基を
表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示したアルキル基に同
義で同義である。Ｒ₁₂が複素環基を表わすとき、その詳
細はＲ₁₁にて示した複素環基に同義である。Ｒ₁₂がアシ
ル基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示したアシル基
に同義である。

【００３１】Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して、５〜７員環
を形成していてもよい。環を構成する元素は炭素原子、
窒素原子、酸素原子から選ばれる元素である。形成され
る環として以下に示す構造を挙げることができる。

【００３２】

【化１１】 これら例示した環を含め、Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに結合し
て、５〜７員環を形成する場合環を構成する元素には、
可能な限りアルケニル基、アルキニル基、アリ−ル基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）また
はその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原
子で形成される置換基で置換されていてもよく、更にベ
ンゼン、ナフタレン、ピリジン、イミダゾール等の他の
環との縮環構造をとることもできる。Ｒ₁₃は、水素原
子、アルキル基、アリ−ル基、複素環基を表わす。更に
詳しくＲ₁₃の例を示す。Ｒ₁₃がアルキル基を表わすと
き、その詳細はＲ₁₁にて示したアルキル基に同義であ
る。Ｒ₁₃がアリ−ル基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁に
て示したアリ−ル基に同義である。Ｒ₁₃が複素環基を表
わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示した複素環基に同義で
ある。

【００３３】Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基、アリ−ル
基、複素環基を表わす。更に詳しくＲ₁₄の例を示す。Ｒ
₁₄がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示し
たアルキル基に同義である。Ｒ₁₄がアリ−ル基を表わす
とき、その詳細はＲ₁₁にて示したアリ−ル基に同義であ
る。Ｒ₁₄が複素環基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて
示した複素環基に同義である。

【００３４】Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−を
表わす。

【００３５】一般式（Ｓ１）中におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄及びＬについて、その好ましい組み合わせを以
下に述べる。

【００３６】Ｒ₁₃が水素原子であり、かつＬが−ＣＯ−
であることことが好ましく、更にＲ₁₁がアシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、
又はスルファモイル基であり、Ｒ₁₂が水素原子であり、
Ｒ₁₃が水素原子であり、Ｒ₁₄が水素原子またはアルキル
基であり、かつＬが−ＣＯ−である組み合わせが好まし
い。更に好ましくはＲ₁₁がアシル基、又はカルバモイル
基であり、Ｒ₁₂が水素原子であり、Ｒ₁₃が水素原子であ
り、Ｒ₁₄が水素原子またはアルキル基であり、Ｌが−Ｃ
Ｏ−である組み合わせであり、その中でもＲ₁₄がアルキ
ル基である場合が更に好ましい。この場合において、Ｒ
₁₁が置換または無置換のベンゾイル基であることは更に
好ましい。

【００３７】次に本発明における一般式（Ｓ１）にて表
わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】 一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物は、有機化学にお
いて知られている方法を適宜選択することにより合成で
きる。代表的な２つの合成経路を以下のスキーム１に示
す。

【００４５】

【化１９】 スキーム１中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｌは一般式
（Ｓ１）に示したものと各々同じ意味を表わす。Ｘは有
機化学での脱離基を表わす。

【００４６】スキーム１中の一般式Ａで表わされる化合
物について説明する。一般式ＡにおいてＲ₁₁、Ｒ₁₂がア
ルキル基を表わすとき、Ａは市販品を入手することもで
きる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンは和光純薬
工業（株）より市販されている。また、例えば対応する
ヒドラジンのアルキル化により合成することもできる。
アルキル化の方法としては、ハロゲン化アルキルを用い
て置換アルキル化する方法、アシル化した後水素化リチ
ウムアルミニウムを用いて還元する方法などが知られて
おり、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、有機
化合物の合成と反応、（III ）、丸善、東京（１９７７
年）を参照して合成することができる。一般式Ａにおい
てＲ₁₁がアルキル基以外の一般式（Ｓ１）にて定義され
る基を表わすとき、Ａは対応するヒドラジンと、一般式
Ｄにて表わされる化合物、例えばＲ₁₁がアシル基である
ときには望む酸ハライド、Ｒ₁₁がカルバモイル基である
ときには望むカルバモイルハライドとの縮合反応にて、
容易に合成することができる。

【００４７】次に、スキーム１中の一般式Ｂで表わされ
る化合物はＲ₁₄ＮＨＯＨで表わされるヒドロキシルアミ
ン誘導体より容易に合成することができる。例えば、ホ
スゲンと反応させることによりＬ＝ＣＯ、Ｘ＝Ｃｌに該
当する化合物を、クロルギ酸フェニルと反応させること
によりＬ＝ＣＯ、Ｘ＝−ＯＰｈに該当する化合物を得る
ことができる。Ｒ₁₄ＮＨＯＨで表わされるヒドロキシル
アミン誘導体は、市販品を入手することも可能であり、
例えばＮ−メチルヒドロキシルアミンは対応する塩酸塩
が東京化成工業（株）より市販されている。また、ベン
ゾアルドキシムをＲ14に対応するハロゲン化物にてＮ−
アルキル化し、酸加水分解する方法、Ｒ14に対応するニ
トロ化合物を亜鉛末にて還元する方法等が知られてお
り、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（Journal of Organic Chemistry)32 巻２６５頁
（１９６７年）、日本化学会編、新実験科学講座１４、
有機化合物の合成と反応、（III ）、丸善、東京（１９
７７年）などを参照して合成できる。

【００４８】一般式Ａと一般式Ｂより本発明の化合物
（Ｓ１）を得る方法については、通常のアミド結合形成
反応を利用することができ、例えば日本化学会編、新実
験科学講座１４、有機化合物の合成と反応、（II）、丸
善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。

【００４９】合成経路２に示した合成法は、一般式（Ｓ
１）においてＲ₁₁が、水素原子、アルキル基、アリール
基、もしくは複素環基以外の場合に好ましく用いること
ができる。

【００５０】一般式Ｃで表わされる化合物は一般式Ａと
一般式Ｂより一般式（Ｓ１）を合成する方法と同様に、
通常のアミド結合形成反応を利用して容易に合成するこ
とができる。一般式Ｄで表わされる化合物は、Ｒ₁₁がア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルファモイル基のいずれの基において
も、市販品を入手することが可能であり、例えば、無水
酢酸、パルミトイルクロリド、エタンスルホニルクロリ
ドなどは東京化成工業（株）より市販されている。ま
た、一般式Ｄで表わされる化合物のＸがクロル基である
ことが合成上好ましく、このような化合物Ｄは、有機化
学の通常の方法にて容易に合成することができ、例えば
日本化学会編、新実験科学講座１４、有機化合物の合成
と反応、（II）、丸善、東京（１９７７年）などを参照
して合成できる。

【００５１】一般式Ｃと一般式Ｄより本発明の化合物
（Ｓ１）を得る方法については、通常のアミド結合形成
反応を利用することができ、例えば日本化学会編、新実
験科学講座１４、有機化合物の合成と反応、（II）、丸
善、東京（１９７７年）などを参照して合成できる。

【００５２】次に、本発明の化合物のうち（Ｓ１−１
２）及び（Ｓ１−２０）について、その具体的な合成法
を例示する。

【００５３】

【化２０】 （化合物１２Ｃ）の合成７５ｇ（３．５×１０^-1モル）
の１２Ａに、アセトニトリル６００ｍｌ、ピリジン３４
ｍｌ（４．２×１０^-1モル）を加え、０℃付近にて撹拌
下７５ｇ（３．７×１０^-1モル）の１２Ｂにアセトニト
リル２００ｍｌを加えた溶液を滴下した。１０℃付近で
１時間撹拌した後、水に注ぎ析出した結晶を濾取した。
これを水−アセトニトリルより再結晶し、９４ｇの１２
Ｃ（７１％）を得た。 （化合物（Ｓ１−１２）の合成）９４ｇ（２．５×１０
^-1モル）の１２Ｃに、アセトニトリル５００ｍｌを加え
た。これに、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩２３
ｇ（２．８×１０^-1モル）にエタノール３００ｍｌを加
えた溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶
液５３ｇ（２．８×１０^-1モル）を加えたものを１０℃
付近で撹拌しながら加えた。室温で６時間撹拌した後、
アセトニトリル３００ｍｌを加え減圧下溶媒を留去し
た。残渣を水に注ぎ酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネ
シウムにて乾燥後減圧下酢酸エチルを留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、塩化
メチレン−ヘキサンより再結晶し、４４ｇの化合物（Ｓ
１−１２）を得た（６１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．８５（ｓ，３Ｈ）、３．
９６（ｓ，４Ｈ），７．１〜７．５（ｍ，１０Ｈ），
７．９０（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ）．融点：
９８〜９９℃。

【００５４】

【化２１】 （化合物（２０Ａ）の合成）抱水ヒドラジン２４３ｍｌ
（５．０モル）に、アセトニトリル４００ｍｌ、イソプ
ロパノール２００ｍｌを加え、クロルギ酸フェニル１２
６ｍｌ（１．０モル）にアセトニトリル２００ｍｌを加
えた溶液を滴下した。滴下中、系の温度が−１０〜−５
℃となるように調節した。そのまま３０分間撹拌後、水
４リットルに注ぎ不溶物を濾別した。濾液を酢酸エチル
にて抽出し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下酢酸
エチルを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、２０Ａを１０４ｇ（６８％）得
た。 （化合物（２０Ｂ）の合成）２０Ａ、１５．２ｇ（１．
０×１０^-1モル）にイソプロパノール５０ｍｌを加え、
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩９．２ｇ（１．１
×１０^-1モル）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノ
ール溶液２２．６ｍｌ（１．１×１０^-1モル）、イソプ
ロパノール５０ｍｌの混合液を添加した。次にトリエチ
ルアミン１５．３ｍｌ（１．１×１０^-1モル）を加え、
７時間加熱還流撹拌を続けた。不溶物を濾別後、減圧下
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、２０Ｂを６．７ｇ（６４％）得た。 （化合物（Ｓ１−２０）の合成）２０Ｂ、３．７ｇ
（３．４×１０^-2モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７０ｍｌを加え、次にピリジン３．６ｍｌ（４．３×
１０^-2モル）を加えた。０℃付近にて撹拌し、２０Ｃ１
５．７ｇ（３．４×１０^-2モル）にアセトニトリル１７
０ｍｌを加えた溶液を滴下した。２時間そのまま撹拌
後、水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムに
て乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、本発明の化
合物（Ｓ１−２０）を１６．５ｇ（９２％）得た。（Ｓ
１−２０）は、ガラス質の固体として得られた。¹ Ｈ−
ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．６２
（ｔ，６Ｈ），１．０８（ｔ，３Ｈ），１．２４（ｓ，
６Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３
Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ，２Ｈ）１．８〜２．１
（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，３Ｈ），４．７７（ｔ，
１Ｈ），６．７０（ｄ，１Ｈ），７．０３ （ｄ，１
Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），
７．８６（ｄ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），９．６
３（ｓ，１Ｈ），１０．０５（ｓ，１Ｈ），１０．４８
（ｓ，１Ｈ）．一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、
単独で用いることも２種以上を併用して用いることもで
きる。一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加方法に
ついては、それらを直接添加してもよいし、水、メタノ
ール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混
合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加して
もよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加してもよ
い。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる
場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、
ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩
工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調
製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程
中の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解す
る場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる
化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、
これを添加してもよい。本発明の一般式（Ｓ１）で表わ
される化合物は、乳化分散により添加することが好まし
い。

【００５５】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。即
ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光
性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用
するのが好ましい。

【００５６】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の塗布
量は、１０^-4ミリモル／m ² 〜１０ミリモル／m ² が好
ましく、１０^-3ミリモル／m ² 〜１ミリモル／m ² がよ
り好ましい。

【００５７】次に、本発明に使用する一般式（Ｄ１）で
示される化合物について詳細に説明する。

【００５８】

【化２２】 一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっ
ていてもよく各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。

【００５９】本発明に用いる前記一般式（Ｄ１）にて表
される化合物中のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃について次に詳しく
述べる。

【００６０】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アルキル基またはアリー
ル基である場合、これらの基は置換基を有していても良
く、置換基の例としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基、複素環
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。更にＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃
が各々アリール基である場合、置換基の例として前述の
ハロゲン原子以下の置換基に加えてアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基も含まれる。

【００６１】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アルキル基である
場合、該アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−
ヘキサデシルである。

【００６２】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アリール基である
場合、該アリール基としては炭素数６〜２４、好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基で例えば、フェニル、ナ
フチル、２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４
−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４
−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリクロロフェ
ニルである。

【００６３】一般式（Ｄ１）中のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃につ
いて以下にその好ましい組み合わせを述べる。

【００６４】好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁は水素
原子、炭素数の総和が１以上１０以下のアルキル基、又
は炭素数の総和が６以上１０以下のアリール基であり、
Ｒ₂₂は水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子、炭素数の総和
が１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数の総和が６
以上１０以下のアリール基である。

【００６５】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₂が
水素原子であってＲ₂₁，Ｒ₂₃の有する炭素数の総和が７
以下の化合物である。

【００６６】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁，
Ｒ₂₂はともに水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子または炭
素数の総和が１以上４以下のアルキル基である。なかで
も後に示す具体例（Ｓ−４）または（Ｓ−１２）がもっ
とも好ましい。

【００６７】尚、これらのアルキル基、アリール基は置
換基によって置換されているものも含む。置換基によっ
て置換されているアルキル基、アリール基における炭素
数の総和とは、該アルキル基、アリール基の炭素数だけ
でなく、置換している置換基の炭素数も含むものであ
る。

【００６８】次に本発明における一般式（Ｄ１）で表さ
れる代表的化合物の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】 本発明で用いる一般式（Ｄ１）で表される化合物は、例
えば具体例（Ｓ−４）については、東京化成工業（株）
より市販されており、容易に入手することができる。ま
た、下記スキーム２に従い、容易に合成することが可能
である。

【００７１】

【化２５】 式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は各々前記と同じ意味を表す。

【００７２】一般式（Ｄ１）の化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モルから１．０×１
０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×
１０^-5から５．０×１０^-3モルの範囲である。一般式
（Ｄ１）で表わされる化合物は、単独で用いることも２
種以上を併用して用いることもできる。

【００７３】一般式（Ｄ１）の化合物の添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子の形成工程、化学増感工程、塗布工程の
いずれの工程でも良いが、化学増感工程において、化学
増感開始前に添加するのが好ましい。

【００７４】一般式（Ｄ１）の化合物は、感光材料中の
いかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層
（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば
保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のい
ずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ま
しい。

【００７５】また、保護層や中間層に添加しておき、塗
布後に拡散させてもよい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（Ｈ) で表される化合物のうち少なくと
も１つを含有することは、生保存性および潜像保存性の
観点から更に好ましい。

【００７７】

【化２６】 以下、一般式（Ｈ）について詳細に説明する。

【００７８】一般式（Ｈ) 中、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃は同一
でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基または一般式（Ｈ１）にて
表される基を表す。但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃のうち少な
くとも１つは一般式（Ｈ１）にて表される基である。

【００７９】

【化２７】 一般式（Ｈ１）中、Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表す。

【００８０】本発明において前記一般式（Ｈ) にて表さ
れる化合物中のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄について次に詳
しく述べる。

【００８１】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃は同一でも異なっていて
もよく、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基または一般式（Ｈ１）にて表される基を表す。
但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃のうち少なくとも１つは一般式
（Ｈ１）にて表される基である。

【００８２】

【化２８】 式（Ｈ１）中、Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基を表す。

【００８３】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が、各々アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基である場合、これらの基は置換基を有していて
も良く、置換基の例としてはヒドロキシ基、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１
〜２）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２のモノまたはジ
置換アミノ基）などを挙げることができる。

【００８４】更にＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリール基で
ある場合、置換基の例として前述のヒドロキシ基以下の
置換基に加えてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、
特に好ましくは炭素数１〜２）も含まれる。

【００８５】Ｒ₃₄が、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基である場合、これらの基は置換基を有していても
良く、その例としてはＲ₃₁にて述べたものに同義であ
る。

【００８６】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキルアミノ基
である場合、該アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基のモノまたは
ジ置換アミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ベンジルアミノ、２−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ、ビス（２−カルボキシエチ
ル）アミノ、３−メトキシプロピルアミノ、ｎ−ドデシ
ルアミノである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表されるアル
キルアミノ基が置換基を有する場合、上記炭素数には、
置換基の炭素数も含まれる。

【００８７】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリールアミノ基
である場合、該アリールアミノ基としては炭素数６〜２
４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基のモノまた
はジ置換アニリノ基で、例えば、アニリノ、ナフチルア
ミノ、２−メチルアニリノ、４−メトキシアニリノ、３
−ジメチルアミノアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表されるアリールアミノ基
が置換基を有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素
数も含まれる。

【００８８】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルコキシ基であ
る場合、該アルコキシ基としては炭素数１〜１２、好ま
しくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロピルオキシ、２−ヒドロキシエ
トキシ、３−メトキシプロピルオキシ、ベンジルオキ
シ、ｎ−ドデシルオキシである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃によ
り表されるアルコキシ基が置換基を有する場合、上記炭
素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００８９】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリールオキシ基
である場合、該アリールオキシ基としては炭素数６〜２
４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基である。Ｒ31，
Ｒ32，Ｒ33により表されるアリールオキシ基が置換基を
有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれ
る。

【００９０】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキル基である
場合、該アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、２−
スルホエチルである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表される
アルキル基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置
換基の炭素数も含まれる。

【００９１】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリール基である
場合、該アリール基としては炭素数６〜１６、好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、
ナフチル、２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、
４−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、
４−トリフルオロメチルフェニル、２，４，５−トリク
ロロフェニルである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表される
アリール基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置
換基の炭素数も含まれる。

【００９２】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキルチオ基で
ある場合、該アルキルチオ基としては炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、２−ヒドロ
キシエチルチオ、３−メトキシプロピルチオ、ベンジル
チオ、ｎ−ドデシルチオである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃によ
り表されるアルキルチオ基が置換基を有する場合、上記
炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００９３】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃が各々アリールチオ基で
ある場合、該アリールチオ基としては炭素数６〜２４、
好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基で、例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メトキシフ
ェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基である。
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表されるアリールチオ基が置換
基を有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含
まれる。

【００９４】Ｒ₃₄がアルキル基である場合、該アルキル
基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の
直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メト
キシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチ
ル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、２−スルホエチル
である。Ｒ₃₄により表されるアルキル基が置換基を有す
る場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００９５】Ｒ₃₄がアルケニル基である場合、該アルケ
ニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ば、アリル、２−ブテニル、５−ヘキセニルである。Ｒ
₃₄により表されるアルケニル基が置換基を有する場合、
上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００９６】Ｒ₃₄が各々アリール基である場合、該アリ
ール基としては炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、２
−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４−メトキシ
フェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４−トリフル
オロメチルフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル
である。Ｒ₃₄により表されるアリール基が置換基を有す
る場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００９７】一般式（Ｈ) 中のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄
について以下にその好ましい組み合わせを述べる。

【００９８】一般式（Ｈ) にて表される化合物は、その
炭素数の総和が３以上１５以下であることが好ましい。

【００９９】更に、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が，各々アルキル
アミノ基と一般式（Ｈ１）にて表される基からのみ成り
立っていることがより好ましい。

【０１００】この時、化合物の炭素数の総和が１０以下
であることは更に好ましい。

【０１０１】更に、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃の少なくとも２つ
以上が、一般式（Ｈ１）にて表される基であることが好
ましい。

【０１０２】次に本発明における一般式（Ｈ) で表され
る代表的化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】 本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、ジャーナル
・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、２７巻４０
５４頁（１９６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー、７３巻２９８１（１９５
１）、特公昭４９−１０６９２号公報等に記載の合成法
によって合成できる。

【０１０７】一般式（Ｈ) の化合物の添加量はハロゲン
化銀１モルあたり０．５×１０^-6モルから１．０×１０
^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１．０×１０
^-5モルから５．０×１０^-3モルの範囲である。一般式
（Ｈ）で表わされる化合物は、単独で用いることも２種
以上を併用して用いることもできる。

【０１０８】一般式（Ｈ) の化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成工程、化学増感工程、塗布工程のい
ずれの工程でも良いが、化学増感工程において、化学増
感開始前に添加するのが好ましい。

【０１０９】一般式（Ｈ) で表わされる化合物は、感光
材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、
感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層
（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション
層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用する
のが好ましい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明は還元増感され
た乳剤に対し、好ましく用いることができる。還元増感
をハロゲン化銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階
である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、
また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化
学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感
を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意
味する。

【０１１１】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【０１１２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１１３】還元増感剤として第一銀塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モル
の範囲が適当である。

【０１１４】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。

【０１１５】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテー
ト （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエー
ト （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセ
テート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン。

【０１１６】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.75×10^-2ミリ当量（８×10^-4モル／AgX モル）を越
えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコ
ルビン酸として、10^-7〜10^-5モル／AgX モル）が多くの
場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記
述されている。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×10^-7〜44×10^-6モル」と記載している。また特開昭５
７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量として
ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、塩化第一錫
として約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当であると記載
している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は
乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5〜１×10^-1モル
の範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×
10^-4モル〜１×10^-2モルの範囲から選ぶことが好まし
い。特に好ましいのは１×10^-3モル〜１×10^-2モルの範
囲から選ぶ。

【０１１７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０１１８】本発明において、乳剤の製造工程中に銀に
対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化
剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用
を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過
程および化学増感過程において副生するきわめて微小な
銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効であ
る。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀
に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であって
もよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素お
よびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ) 、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、Ｋ₂ (
Ｔｉ（Ｏ₂ ) Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔ
ｉ（Ｏ₂ ) ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ
₂ ) （Ｃ₂ Ｈ₄ ) ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ｝、過マンガン酸塩（例
えば、ＫＭｎＯ₄ ) 、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂
Ｏ₇ ) などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１１９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１２０】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフィン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【０１２１】本発明において特に好ましい酸化剤は、下
記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物
から選ばれるものである。

【０１２２】

【化３３】 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ およびＲ₁₀₃ は脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表わし、
Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。

【０１２３】一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に
詳しく説明する。

【０１２４】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ が脂肪族基の場
合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂
又はＲ₁₀₃ が置換基を有するアルケニル基、アルキニル
基である場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれ
る。

【０１２５】アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

【０１２６】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【０１２７】アルキニル基としては、例えばプロパギ
ル、ブチニルがあげられる。

【０１２８】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ およびＲ₁₀₃ のアリール基
としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、
置換されていてもよい。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 又はＲ₁₀₃ が置
換基を有するアリール基である場合、上記炭素数には置
換基の炭素数も含まれる。

【０１２９】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ の複素環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる
元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもの
で、例えばピロリジン環（１−／２−／３−）、ピペリ
ジン環（１−／２−／３−／４−）、ピリジン環（２−
／３−／４−）、テトラヒドロフラン環（２−／３
−）、チオフェン環（２−／３−）、１，３−オキサゾ
ール環（２−／３−／４−）、１，３−チアゾール環
（２−／３−／４−）、イミダゾール環（１−／３−／
４−／５−）、ベンゾチアゾール環（２−／５−／６−
／７−／８−）、ベンズオキサゾール環（２−／５−／
６−／７−／８−）、ベンズイミダゾール環（１−／２
−／５−／６−／７−／８−）、セレナゾール環（２−
／３−／４−）、ベンゾセレナゾール環（２−／５−／
６−／７−／８−）、テトラゾール環（１−／５−）、
１，２，３−トリアゾール環（１−／４−／５−）、ベ
ンゾトリアゾール環（１−／５−／６−／７−／８
−）、テトラゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環（１−／５−）、１，３，４−チアジアゾール環（１
−／５−）があげられる。上記例示した複素環は、各々
が置換可能な全ての位置において置換又は結合する。具
体例の後にカッコを付して記載した数字は、それぞれの
環の置換又は結合し得る位置である。

【０１３０】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、ア
シロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられ
る。

【０１３１】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ₂ ) _n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、

【０１３２】

【化３４】 キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられ
る。

【０１３３】Ｍ₁₀₁ として好ましくは、金属イオン又は
有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例え
ばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェ
ニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【０１３４】以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表
わされる化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。

【０１３５】

【化３５】

【０１３６】

【化３６】

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】

【化３９】

【０１４０】

【化４０】

【０１４１】

【化４１】

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】

【化４４】 一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９号及び
英国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に
合成できる。

【０１４５】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モ
ル添加するのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には
10^-5から10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。一般式
（XX）、（XXI)又は(XXII)で表される化合物は、単独で
添加することも併用することもできる。

【０１４６】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。

【０１４７】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１４８】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合
物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)
又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１４９】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物
は、一般式（XX）であらわされる化合物である。

【０１５０】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用するこ
とができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、
アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できる
が、乳剤層に使用するのが好ましい。

【０１５１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ま
しくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感
は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少
なくとも１種により施される。

【０１５２】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安
定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェ
ート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物
は、以下に示されるものである。 Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′， Ｎ′−ジ
メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのよう
な脂肪族セレ ノ尿素；フェニル、トリルのような芳香
族基を１個またはそれ以上有する芳香 族セレノ尿素；
ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有す
る複素 環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート III. その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。

【０１５３】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。

【０１５４】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【０１５５】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
ール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【０１５６】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×10^-7モル以上
１×10^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、より好
ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨ
は任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果を得ることができる。

【０１５７】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【０１５８】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１５９】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【０１６０】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌す
ることにより行なわれる。

【０１６１】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌す
ることにより行なわれる。

【０１６２】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-7モル以上、１×10^-4モル以下が好ましい。

【０１６３】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。

【０１６４】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル以上１×10^-4モル以下が好ましい。

【０１６５】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・
金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。

【０１６６】本発明において、乳剤は、好ましくはアス
ペクト比が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以
上の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子
とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する
粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面
の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合
にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、
互いに平行な２つの主平面とこれら主平面を連結する側
面から形成され、粒子を主平面に対して垂直な方向から
見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯
びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互い
に平行な主平面を有している。

【０１６７】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは0.1 μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【０１６８】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【０１６９】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【０１７０】平板状粒子の直径としては0.15〜5.0 μｍ
であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05
〜1.0 μｍであることが好ましい。

【０１７１】平均アスペクト比は、少なくとも100 個の
ハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算
術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対す
る平均直径の比率としても求めることができる。

【０１７２】本発明において用いる乳剤は、好ましくは
アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ま
しくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含み、好ましくは、全投影面積の60％以上がこのよう
な平板状ハロゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の
占める割合として好ましくは全投影面積のうち60％以上
特に好ましくは80％以上である。

【０１７３】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行
な２面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀によっ
て占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が20％以下の単分散性
をもつものである。

【０１７４】さらに、本発明において乳剤は、好ましく
は転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Ha
milton, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa,
J. Soc. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が
発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので
高圧型（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV 以上）の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての
転位の位置および数を求めることができる。

【０１７５】転位線の数は、１粒子当り平均10本以上で
ある。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに
交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数
は明確には数えることができない場合がある。しかしな
がら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、
30本という程度には数えることが可能であり、明らか
に、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の
数の１粒子当りの平均数については100 粒子以上につい
て転位線の数を数えて、数平均として求める。

【０１７６】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは10以上100 未満
であり、より好ましくは30以上99未満であり、最も好ま
しくは50以上98未満である。この時、この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型
の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向
は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば
蛇行しており、また互いに交わっていることもある。

【０１７７】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。また平板状粒子の平行な２つの主平面の
中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよ
い。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合
には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶
学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１
０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、
さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短
い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）
まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこ
ともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合
互いに交わっている。

【０１７８】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【０１７９】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15モル
％である。

【０１８０】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）である
ことがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以
下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上の
いずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒
子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によって
コントロールすることができる。基銀粒子の生成条件と
してはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン
化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のpAg を8.5 以下より好ましくは
８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のpAg を8.5 以上より好ましくは９以上
で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に
存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は
温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によ
って上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えば
チオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は
高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要な
ものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一
方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合において
も、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成すること
により、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールする
ことも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてア
ンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩が有効であ
る。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法
を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子
の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが
好ましい。具体的には8.2 ×10^-5モル／m ²以上の沃化
物塩を添加することが好ましい。

【０１８１】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【０１８２】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好まし
く、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好まし
くは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃
素イオンに対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀
過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハ
ロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェッ
トによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に
伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以
上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0
以下が最も好ましい。

【０１８３】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70
℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下
である。

【０１８４】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm 以上0.1 μm の粒子サイズであるが、0.01
μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子も用
いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調
製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４
４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４
５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に
関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀
層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解す
る時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可
能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して
消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失
していればよい。

【０１８５】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、
最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀
層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、
粒子全体の銀量に対して５モル％以上100 モル％未満の
範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル
％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の
範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を
形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量
の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下で
ある。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製
造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の
分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終
粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうこ
とがよくあり、以上は全てその製造方法に関するもので
ある。

【０１８６】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。

【０１８７】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以
下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前
述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあ
り、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩
である。

【０１８８】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶
液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水
溶液を別々にまたは同時に添加することによってもでき
るし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成すること
により沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の
沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好まし
くは5.0 以上9.5 以下である。この方法では、平板粒子
を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の
量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モ
ル％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％
以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解
度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液で
コンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面
上に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水
溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした
後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能であ
る。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よ
りも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味する
のではなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以
上、最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置き
かわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造
をコントロールすることにより主平面上の局所部位に転
位線を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒
子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転
位線を導入することが可能である。また基盤平板状粒子
の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を
導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピ
タキシャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハ
ロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、そ
の部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ
塩化銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましい
が、より好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハ
ロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシ
ェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈
積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うこ
とも可能である。

【０１８９】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上100 モル％未満の範囲に存在す
ることが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モ
ル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であ
ることが好ましい。

【０１９０】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30
モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下
である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述
したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、
最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩であ
る。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハ
ロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件によ
り、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場
合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。

【０１９１】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。

【０１９２】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」、Cleve, PhotgraphyTheory and Practice
(1930) 、131 頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photogra
phic Science and Engineering），第14巻, 248 〜257
頁（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル（H.
Frieser)編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグ
ラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニ
デン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Selberhalogeniden)(アカデミッシェ・フェルラグ
スゲゼルシャクト1968）675 〜734 頁に記載の方法を用
いることができる。

【０１９４】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

【０１９５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複
素環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7)テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【０１９６】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間内に、
より好ましくは20％までの時間内）でもよい。

【０１９７】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10
^-2モルである。

【０１９８】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１９９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci.Phot. Japan. No.1
6、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホン
アミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。

【０２００】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSUR
E)第176 巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載され
ている。

【０２０１】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０２０２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０２０３】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738号、同62-63936号に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順
に配列することもできる。

【０２０４】また特公昭49-15495号に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 号に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０２０５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０２０６】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448
号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

【０２０７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０２０８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０２０９】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０２１０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月), 863〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal P
ress, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【０２１１】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０２１２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【０２１３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０２１４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。

【０２１５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No. 307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【０２１６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０２１７】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コ
ロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実
質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好
ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に
0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な
粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０２１８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。

【０２１９】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０２２０】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²
以下が好ましく、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【０２２１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０２２２】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マット剤 878 〜879 頁 本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。

【０２２３】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-13
4523号の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー;
US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わ
されるカプラー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式
(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレ
ーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,96
9A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17
頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行
の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(
カラム17),II-24(カラム19))。

【０２２４】マゼンタカプラー; 特開平3-39737 号(L-5
7(11頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 45
6,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 48
6,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120号
の段落0024のM-45; 特願平4-36917 号の段落0036のM-1;
特開平4-362631号の段落0237のM-22。

【０２２５】シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-
1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 号のC
-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特願平4-236333号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)
で表わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44
345 号のP-1,P-5(11頁) 。

【０２２６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０２２７】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 E
X-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０２２８】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、特願平4-134523号の式(1) で表わされ
る化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜
6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特
に29頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A
2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の
(60)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で
表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放
出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で
表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物)；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【０２２９】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０２３０】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 号のP-3, 5, 16, 19, 25, 30,42, 49, 54, 55, 66,
81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の
含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム
２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,
(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787の
カラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜
(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止
剤: EP 298321AのA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 3
0, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164(69〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のS
CV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号の1
7頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852号の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜
76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 号のP-
24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 号の化合物50; 染料: 特開平3-156450号の
15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,2
7 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁
のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153Aの1
7〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８
〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜
11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式
(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),
US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラ
ム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335
号の式(1)で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427
(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)
〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物H
BT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる
化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０２３１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 号、実公
平3-39784 号に記載されているレンズ付きフイルムユニ
ット用に好適である。更に、黒白のネガフィルム、Ｘ−
レイフィルム等の黒白感光材料にも適用することができ
る。

【０２３２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 879頁に記
載されている。

【０２３３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らの
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また、膨潤
率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚 により計算できる。

【０２３４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。

【０２３５】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No. 307105の 880〜 881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０２３６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例及び好ましい例としてはEP 556700Aの28
頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０２３７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。

【０２３８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチ
ル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液の
pHは９〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより 500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。

【０２３９】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cm ² 〕÷〔処理液の容量 cm ³ 〕）で評価することが
できる。この開口率は、0.1 以下であることが好まし
く、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減
させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等
の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載され
た可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載され
たスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において低減することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

【０２４０】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２４１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０２４２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-7
2623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
ＲＤNo.17129（1978年７月）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭
52-20832号、同53-32735号、US 3,706,561に記載のチオ
尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16235号に記載の
沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49-40943号、同49-59644号、同
53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-16394
0 号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、
DE 1,290,812、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０２４３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０２４４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ま
しい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的
で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。

【０２４５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチ
ルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を１リットル当り0.1〜10モル添加することが好
ましい。

【０２４６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。

【０２４７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０２４８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。本発明の感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of MotionPicture and Televisi
on Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に
記載の方法で、求めることができる。この文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この解決策として、特開昭62-28883
8 号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭57-8
542 号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２４９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法が適用できる。

【０２５０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。

【０２５１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２５２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２５３】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが
好ましい。例えばUS 3,342,597記載のインドアニリン系
化合物、同 3,342,599、リサーチ・ディスクロージャー
No.14850及び同No.15159に記載のシッフ塩基型化合物、
同13,924記載のアルドール化合物、US 3,719,492記載の
金属塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０２５４】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339号、同57-144547 号、および同58-115438 号に記載
されている。

【０２５５】本発明の感光材料の処理に用いられる処理
液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。

【０２５６】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。 １．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平2-68539 号公
報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０２５７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料はUS
4,500,626、特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同
61-238056 号、EP 210,660A2などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

【０２５８】本発明で用いることができる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、磁気記録層を有するもので
あれば、いずれのものでもよい。磁気記録層は支持体に
隣接して設けるか、あるいは他の写真構成層を介して設
けられる。

【０２５９】なお、上述した磁気記録層は特開平４−１
２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたスト
ライプ状でも良い。

【０２６０】磁気記録層としては、特開昭５９−２３５
０５、特開平４−１９５７２６、特開平６−５９３５７
記載の強磁性体粒子を塗布することができる。

【０２６１】ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４
−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−４
１４３７を用いることができる。

【０２６２】支持体としては、透明で、従来からカラー
フィルムに用いられているトリアセテートセルロースや
ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる
が、好ましくはポリエチレン芳香族ジカルボキシレート
系ポリエステル支持体を用いるのが磁気記録特性の観点
で好ましい。ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系
ポリエステル支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレ
ートが特に好ましい。

【０２６３】支持体の厚みとしては、５０μｍ〜３００
μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましく
は８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍ
である。

【０２６４】支持体としては、特開平６−３５１１８、
特開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６０２
３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄
層支持体が好ましい。具体的には、４０℃以上、ガラス
転移点温度以下の温度で、１〜１５００時間熱処理（ア
ニール）したものが好ましい。

【０２６５】上記支持体に更に、特公昭４３−２６０
３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８記載
の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１−１
３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７
８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の表面
処理し、米国特許第５，３２６，６８９に記載の下塗り
を行い、必要に応じ米国特許第２，７６１，７９１に記
載された下引き層を設け、更に、必要に応じ、特開平４
−６２５４３の帯電防止処理を行ってもよい。

【０２６６】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記
載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載さ
れる方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフ
ィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０２６７】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２の実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許
第４，２２１，４７９のフィルムパトローネや米国特許
第４，８３４，３０８、米国特許第４，８３４，３６
６、米国特許第５，２２６，６１３、米国特許第４，８
４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用すること
ができる。

【０２６８】ここで用いるフィルムカートリッジまたは
フィルムパトローネは米国特許第４，８４８，８９３、
米国特許第５，３１７，３５５の様にベロが収納できる
タイプが光遮光性の観点で好ましい。

【０２６９】さらには、米国特許第５，２９６，８８６
の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許第
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。

【０２７０】また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【０２７１】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。

【０２７２】例えば、特開平６−８８８６、特開平６−
９９９０８に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５
７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の撮影途中で
フィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５
−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影
時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を有するカ
メラや特開平５−１５０５７７に記載のフィルム等の使
用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルム
カートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【０２７３】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。

【０２７４】現像処理する際シネ型現像であれば、特開
平５−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理す
る。

【０２７５】また、現像処理する際または後、特開平６
−１４８８０５記載のアタッチ、デタッチ処理する。

【０２７６】こうして処理した後で、特開平２−１８４
８３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６
８に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、
フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変化
しても良い。

【０２７７】更には、特開平５−１１３５３、特開平５
−２３２５９４に記載のインデックスプリント及び返却
カートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【０２７８】

【実施例】以下に本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２７９】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５０
００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４０
℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．９ｇ）水溶液とＫ
Ｉを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブ
ルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼラチン３８
ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ₃ （５．
６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添
加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０にした。Ａ
ｇＮＯ₃ （２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で流量加速しながら４０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０
mVに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調
製した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、Ａｇを１モル、
ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．６２μ
ｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み０．１０３
μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子であった。 （乳剤Ａの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９
ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に
保ち撹拌した。二酸化チオ尿素２mgを添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃ （８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９重量％含
むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら
４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−４０mVに保った。その後、ＡｇＮＯ₃
（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して＋４０mVに保った。

【０２８０】エチルチオスルホン酸ナトリウム（例示化
合物(XX-2)）４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を
−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円
相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以
内にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急激に添加した後、３
０秒後にＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液を８分間に渡
って定量添加した。添加後の銀電位は−１０mVであっ
た。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０２８１】この乳剤をＡとした。

【０２８２】乳剤Ａは平均円直径１．１７μｍ、円相当
径の変動係数26％、平均厚み０．２３μｍ、平均アスペ
クト比５．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒子で
あった。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影面
積の60％以上を占めていた。 （乳剤（Ａ−１）〜（Ａ−６）の調製）乳剤Ａを６０℃
に昇温し、表―１に示す本発明で用いる一般式（Ｄ１）
で表される化合物を６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加
し、更に下記増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素を添加し、最適に化学増感を施すことにより、乳剤
（Ａ−１）〜（Ａ−６）を調製した。

【０２８３】

【表１】

【０２８４】

【化４５】 （カプラーを含む乳化物の調製）マゼンタカプラーとし
て下記化合物１０．６ｇをトリクレジルフォスフェート
１１ml、酢酸エチル３０mlに溶解し、５％ゼラチン水溶
液２００mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散を行っ
た。

【０２８５】

【化４６】 上記乳化物の調製において、本発明及び以下に示す比較
化合物を各々マゼンタカプラー１モルに対して０．３モ
ルのモル比となるようにマゼンタカプラーとともに溶
解、乳化分散した乳化物も同様にして調製し、表−２に
示した乳化物を得た。

【０２８６】

【化４７】

【０２８７】

【表２】 乳剤と乳化物を混合し、４０℃にて撹拌し、完成乳剤を
得た。この完成乳剤を２時間経時したものと、２４時間
経時したものを表−３に示す塗布条件にて三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に塗布した。

【０２８８】この時、塗布した感光材料における乳剤と
乳化物の組み合わせは表−４に示した。

【０２８９】

【表３】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した。その後、富士写真フイルム（株）製ゼラ
チンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／
１００秒露光した。

【０２９０】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフ ローは漂白定着タ ンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗(1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗(2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃ ) ₂ N-CH ₂-CH ₂ -S-S-CH ₂ -CH ₂ -N(CH ₃ ) ₂ ・2HCl アンモニア水（27%) 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨＨ６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍となった時
点の各試料を緑色フィルターで濃度測定した。この実験
により、完成乳剤の経時時間によって写真性能に与える
影響の違いについて評価した。

【０２９１】また、先述の方法により得られた各試料の
うち、完成乳剤として２時間経時させたものについて、
露光までを全く同様に施した後、直ちに現像処理を行わ
ず６０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放置した。
これを、先述の緑色フィルターにて濃度測定を行った試
料の現像処理に用いた各処理液を用いて処理し、同様に
緑色フィルターで濃度測定した。

【０２９２】更に、露光時の湿度の違いによる低〜中露
光域の発色濃度の変化の評価は、完成乳剤として２時間
経時させた試料を用い、40℃、30% の条件下で露光した
試料と40℃、80% の条件下で露光した試料の発色濃度を
測定した。

【０２９３】この実験により、感光材料の保存時におけ
る写真性の変動及び露光時の湿度が写真性に与える変動
を評価した。結果をまとめて表−４に示す。

【０２９４】

【表４】 （１） 保存性改良効果は、完成乳剤として２時間経時
させた試料を用い、露光後直ちに現像処理した際のかぶ
りレベルに対する、露光後６０℃、相対湿度６０％の条
件下に３日間放置した試料のかぶりレベルの上昇分にて
評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇していること
を示す。 （２） 完成乳剤の経時時間によるかぶりは、完成乳剤
として２時間経時させた試料のかぶりレベルに対する、
完成乳剤として２４時間経時させた試料のかぶりレベル
の上昇分にて評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇
していることを示す。尚、どちらも露光後は直ちに現像
処理を行っている。 （３） 露光時の湿度の違いによる低〜中露光域の発色
濃度の変化の評価は、完成乳剤として２時間経時させた
試料を用い、40℃、30% の条件下で露光した試料のかぶ
り濃度プラス１．０を与える露光量と同じ露光量での、
40℃、80% の条件下で露光した試料の発色濃度の上昇分
にて評価した。値が大きいほど、写真性の変動が大きく
なり好ましくないことを示す。

【０２９５】表−４から明らかなように、乳化物中にヒ
ドロキシルアミノ基を持つ化合物を添加した試料２〜７
では保存性改良効果、即ち露光後現像処理までの感材の
保存条件の違いによる写真性の変動が無添加の試料１に
比較して抑制されていることがわかる。しかしながら、
試料２では完成乳剤の経時時間による写真性の変動とい
う新たな問題が生じ、比較化合物（ＣＯＭ−１）は２つ
の写真性能を共に満足することができないのに対し、本
発明で用いる一般式（Ｓ１）で示される化合物は保存性
改良効果を保ちつつ、完成乳剤の経時変化も小さく抑え
ることができる。しかしながら、一般式（Ｓ１）で表わ
される化合物を感光材料中に添加した場合、露光時の湿
度の変化によって、低〜中露光域の発色濃度が変化して
しまう新たな障害が生じる。この問題点を、一般式（Ｄ
１）で表わされる化合物は感光材料中に添加することに
より改善できる（試料９〜１２）ことも、表―４から明
らかである。一般式（Ｄ１）で表わされる化合物は、特
開平７―２３９、５４０号に感光材料の保存時の写真性
の変動を抑制する化合物として記載がされているが、こ
れまで述べたような、一般式（Ｓ１）で表される化合物
を感光材料中に添加した際に生じる露光時の条件の変動
を抑制する効果は、本発明者らにより初めて見出された
ものであって、従来の技術から到底予想できるものでは
ない。

【０２９６】実施例２ 実施例１において乳剤（Ａ−２）を調製する際に添加し
た、本発明に用いる化合物（Ｓ−２）と共に化合物（Ｈ
−９）を、乳剤（Ａ−３）を調製する際に添加した、本
発明に用いる化合物（Ｓ−４）と共に化合物（Ｈ−４）
を、乳剤（Ａ−６）を調製する際に添加した、本発明に
用いる化合物（Ｓ−１４）と共に化合物（Ｈ−２）を、
各々１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し、乳化物には
（Ｂ−６）を用いて、他は実施例1 とまったく同様の方
法にて3 種の試料を作成した。これらの試料を実施例１
と同様の条件にて露光時の湿度変化が与える影響を評価
したところ、低〜中露光域にわたって写真性の変動の小
さい好ましいものであった。更に露光後５０℃、相対湿
度８０％の条件下に３日間放置し、露光後直ちに現像し
た試料と比較したところ、かぶりの変動の小さい好まし
いものであった。

【０２９７】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２９８】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した
後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃
で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横
延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μ
ｍの PENフイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブ
ルー染料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報:
公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-2
7,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステン
レス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与
え、巻き癖のつきにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エチル
ヘキシルサクシネート0.01g/m ² 、サリチル酸0.04g/m
² 、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m ² 、(CH ₂ =CHSO ₂
CH₂ CH ₂ NHCO) ₂ CH ₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン重縮合物0.02g/m ² の下塗液を塗布して
(10cc/m ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m ² 、ゼラチン0.05g/m
² 、(CH ₂ =CHSO ₂ CH ₂ CH ₂ NHCO) ₂ CH ₂ 0.02g/m
₂ 、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフ
ェノール 0.005g/m ² 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m ² /g、長軸0.14μｍ、
単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、
表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理さ
れている）0.06g/m ² をジアセチルセルロース12g/m ²
( 酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施
した）、硬化剤としてC ₂ H ₅ C(CH ₂ OCONH-C ₆ H ₃
(CH ₃)NCO) ₃ 0.3g/m ²を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚 1.2 μｍの磁気記録層を得た。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15)
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.
15μm)をそれぞれ 10mg/m ² となるように添加した。乾
燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルタ
ー）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、ま
た磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力
7.3×104A/m、角形比は65％であった。 ３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m ² ）、C ₆ H ₁₃CH(OH)C
₁₀H ₂ 0COOC ₄ 0H₈₁(化合物a,6mg/m ² ) ／C ₅₀H ₁₀₁ O
(CH₂ CH₂ O)₁₆H （化合物b,9mg/m ² ）混合物を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常
温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍
量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物
（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤とし
てシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15)
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞ
れ 15mg/m ² となるように添加した。乾燥は 115℃、６
分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレ
ス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.07
（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦
係数も0.12と優れた特性であった。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料３０１とする。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m ² 単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料３０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.06 ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.07 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.28 ＥｘＳ−１ 3.3×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.75 ＥｘＳ−１ 4.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.04 ＥｘＣ−３ 0.05 ＥｘＣ−４ 0.08 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.02 Ｃｐｄ−２ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.80 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.08 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.040 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.27 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.16 ＥｘＳ−７ 7.5×10^-4 ＥｘＳ−８ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−４ 2.5×10^-5 ＥｘＳ−５ 9.0×10^-5 ＥｘＳ−６ 4.3×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.22 ＥｘＭ−４ 0.07 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.0020 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.95 第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.45 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.6×10^-5 ＥｘＳ−７ 1.7×10^-4 ＥｘＳ−８ 8.0×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.193 ＥｘＭ−４ 0.05 ＥｘＹ−１ 0.015 ＥｘＹ−４ 0.005 ＥｘＹ−５ 0.002 Ｃｐｄ−４ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×10^-3 ゼラチン 0.80 第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.40 ＥｘＳ−４ 6.3×10^-5ＥｘＳ−
７ 1.7×10^-4 ＥｘＳ−８ 7.8×10^-4 ＥｘＣ−６ 0.01 ＥｘＭ−４ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.020 ＥｘＭ−５ 0.001 ＥｘＭ−６ 0.001 ＥｘＭ−７ 0.005 ＥｘＭ−３ 0.02 Ｃｐｄ−３ 0.001 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.07 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.13 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.19 ＥｘＳ−９ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.060 ＥｘＹ−２ 0.75 ＥｘＹ−３ 0.40 ＥｘＹ−４ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.005 Ｃｐｄ−４ 0.005 Ｃｐｄ−３ 0.004 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.60 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.37 ＥｘＳ−９ 6.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.070 ＥｘＹ−３ 0.020 ＥｘＹ−４ 0.0050 ＥｘＹ−６ 0.0050 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 Ｃｐｄ−４ 5.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.55 第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.03 ＥｘＦ−９ 0.005 ＥｘＦ−１０ 0.005 ＥｘＦ−１１ 0.02 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２９９】

【表５】 表５において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 （５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
ｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均
厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ² で定義されるものを
いう。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０３００】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０３０１】

【化４８】

【０３０２】

【化４９】

【０３０３】

【化５０】

【０３０４】

【化５１】

【０３０５】

【化５２】

【０３０６】

【化５３】

【０３０７】

【化５４】

【０３０８】

【化５５】

【０３０９】

【化５６】

【０３１０】

【化５７】

【０３１１】

【化５８】

【０３１２】

【化５９】

【０３１３】

【化６０】

【０３１４】

【化６１】

【０３１５】

【化６２】

【０３１６】

【化６３】

【０３１７】

【化６４】 以上のように作成した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断
し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mm
の所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２
つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを
作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。

【０３１８】この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッ
ドギャップ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
1,000mm/sの送り速度でFM信号を記録した。

【０３１９】FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均
一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なっ
た後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジ
に収納した。

【０３２０】この試料３０１を35mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１m ² ずつ15日間にわたり下記の処
理を行なった。（ランニング処理）尚、各処理は富士写
真フイルム社製自動現像機 FP-360Bを用いて以下により
行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。こ
の FP-360Bは発明協会公開技報 94-4992号に記載の蒸発
補正手段を搭載している。

【０３２１】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ミリリ
ットル、 2.0ミリリットル、 2.0ミリリットルであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３２２】上記処理機の開口面積は発色現像液で 100
cm² 、漂白液で 120cm² 、その他の処理液は約 100cm²
であった。

【０３２３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと
硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この液の
pHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 次に試料３０１の第４層、第９層、第１２層に本発明で
用いる化合物（Ｓ１−８）を各々０．０４ｇ／m ² 、本
発明で用いる化合物（Ｓ−４）を各々３×１０^-4ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ添加する他は全く同様にして試料３０２を
作製した。更に、試料３０２にて用いる（Ｓ１−８）の
代わりに（Ｓ１−２０）を、（Ｓ−４）の代わりに（Ｓ
−１２）を用いる他は試料３０２と全く同様にして試料
３０３を作製した。

【０３２４】得られた試料３０２、３０３を露光後６０
℃、相対湿度６０％の条件下に３日さらした後、更に５
０℃、相対湿度８０％の条件下に２日さらした。これ
を、先述した試料３０１を用いて調製したランニング液
を用いて現像処理したところ、試料３０２、３０３は露
光後直ちに現像処理した試料と比較して写真性の大きな
変動のない好ましいものであった。また、実施例１と同
様の条件にて、露光時の湿度が写真性の変動に与える影
響も評価したが、写真性の大きな変動のない好ましいも
のであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物
   および下記一般式（Ｄ１）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁は、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基
   を表わす。Ｒ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基、アシル基を表わす。Ｒ₁₁とＲ₁₂が互いに
   結合して、５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ₁₃は、
   水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わ
   す。Ｒ₁₄は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素
   環基を表わす。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−
   を表わす。 【化２】 一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっ
   ていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を表す。