JPH10251336A - スチレン類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高融点の結晶性アイソタクチックスチレン類
重合体を高収率で得ることができる重合方法を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジエス
テルおよびチタン化合物からなる遷移金属化合物成分と
有機アルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物
とからなる触媒の存在下でスチレン類を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン類の重合方
法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてスチレン類
をアイソタクチックスチレン類重合体に重合する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性を有するスチレン類の重合体
は高い融点を持っている。例えば沸騰メチルエチルケト
ン抽出による不溶分割合がが９３．２％のアイソタクチ
ックポリスチレンの融点は２２３．１℃（特開平２−１
５８６０８）であり、熱物性に優れている。従来から、
遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用いて
スチレン類を重合して立体規則性を有するスチレン類の
重合体を製造できることは知られているが（例えばマク
ロモレキュラ−シンセシス（Macromolecular Synthesi
s）、１、１（１９６３））、非常に低活性である。ア
イソタクチックポリスチレンの製造方法として、三塩化
チタンとトリエチルアルミニウムからなる触媒成分に第
三成分としてエーテル類を添加した触媒系でスチレンを
重合し、融点が２２３℃の重合体が得られている（特開
平３−６６７０９）。また、ハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持し、芳香族カルボン酸モノエス
テルを電子供与体として用いた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系（例えば、特開昭６２−１７
４２１２、特開昭２−２７７４１０、特開昭６３−７５
０１１）では融点が２２４℃のスチレン重合体が得られ
ている。しかし、活性は十分に高くなく、より高活性な
触媒の開発が望まれる。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、高融
点の結晶性アイソタクティックスチレン類重合体を高収
率で製造し得る重合方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する方法について鋭意検討し、本発明を完成し
た。

【０００５】本発明のスチレン類の重合方法は、ハロゲ
ン化マグネシウム、芳香族ジエステル及びチタン化合物
からなる遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物
およびアルコキシシラン化合物とからなる触媒の存在下
でスチレン類を重合することを特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の遷移金属触媒成分を製造
するのに用いるハロゲン化マグネシウムとしては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエ
ーテル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシ
ウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。

【０００７】芳香族ジエステルとしては、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およ
びその誘導体と炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、核
置換されることもあるフェノールまたは炭素数７〜１２
の芳香族アルコールとのエステルが好ましく利用でき、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロ
ピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２−メチルフタ
ル酸ジメチル、２−メチルフタル酸ジエチル、２−メチ
ルフタル酸ジプロピル、２−メチルフタル酸ジブチル、
３−メチルフタル酸ジメチル、３−メチルフタル酸ジエ
チル、３−メチルフタル酸ジプロピル、３−メチルフタ
ル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸
ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、アント
ラセンジカルボン酸ジメチル、アントラセンジカルボン
酸ジエチル、アントラセンジカルボン酸ジプロピル、ま
たはアントラセンジカルボン酸ジブチルなどの他に、２
つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフタル
酸ブチルベンジル、またはフタル酸エチルヘキシルなど
のジエステルが例示できる。

【０００８】本発明において好適に利用されるチタン化
合物としては、四価のチタンもしくは三価のチタンのハ
ロゲン化物が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が例示でき、好ましくは塩素が挙げら
れる。特に好ましくは四塩化チタンが例示できる。また
チタンのハロゲン化物の一部のハロゲンがアルコキシ基
にかわったものも利用できる。

【０００９】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
と芳香族ジエステルとチタン化合物からなる遷移金属触
媒成分を製造する方法については特に制限はなく、全て
の成分を共粉砕し、必要に応じ炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物中で加熱処理する方法、または
ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒中でアルコールな
どの電子供与性化合物の存在下で溶解させ、芳香族ジエ
ステルの存在下あるいは不存在下にチタン化合物と接触
させて析出させることで得られる担体に、更にこの担体
を芳香族ジエステルで処理した後にチタン化合物を担持
するか、もしくは芳香族ジエステルと同時にチタン化合
物を担持する方法等で製造することができる。ここで用
いるチタン化合物は予め芳香族ジエステルと錯体を形成
させて利用することもできる。

【００１０】芳香族ジエステルとチタン化合物の使用割
合は、モル比で０．１：１〜１：０．１が好ましく、特
に好ましくは０．３：１〜１：０．３である。この範囲
外では、その触媒を用いて重合したとき、活性及び得ら
れる重合体の立体規則性が極めて低下する。またハロゲ
ン化マグネシウムに対するチタン化合物の割合は、重量
比で１：０．００１〜１：０．１程度が好ましい。

【００１１】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間は数時間〜数百時間、粉砕温度
は−７０°〜１００℃が好ましい。特に好ましい粉砕時
間は数時間〜数十時間、粉砕温度は−１０°〜５０℃で
ある。

【００１２】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の
１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物中で、好
ましくは５０°〜１５０℃において加熱処理される。特
に好ましい温度は７０°〜１３０℃である。共粉砕物に
対する炭化水素化合物の使用割合はｗｔ／ｖｏｌ比で１
／１〜１／１００が一般的である。

【００１３】担体の析出法は特に制限はないが、所定の
溶媒でハロゲン化マグネシウムを溶解させた後、所定の
温度で析出させる溶解−析出法（例えばファインケミカ
ル、第２３巻、第１号、３２頁（１９９４））が好まし
く利用でき、より好ましくは、０℃以下の温度でハロゲ
ン化マグネシウム溶解液とチタン化合物とを接触させた
後、１００℃以上まで、徐々に温度を上昇させることに
よって担体の析出を行う方法が用いられる。

【００１４】本発明において好適に利用されるアルコキ
シシラン化合物としては下記の一般式

【００１５】

【化１】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、ノルボルニル基、炭素数６〜２
０のアリール基から選ばれる。Ｒ’は炭素数１〜１２の
アルキル基、ｎは１〜３の整数）で表されるものであ
る。

【００１６】本発明においてＲとしてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、フェニル基な
どが挙げられる。またＲ’としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などが挙げられる。

【００１７】さらに具体的なアルコキシシラン化合物と
して例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルーｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルヘキシル
ジメトキシシラン、シクロブチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロブチルエチルジメトキシシラン、シクロブチ
ル−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、シクロブチル
−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロブチルペ
ンチルジメトキシシラン、シクロブチルヘキシルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルエチルジメトキシシラン、フェニル−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルペンチルジメトキシシラン、フ
ェニルヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、
エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジプロピ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシル−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、シク
ロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジブトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、シクロヘキシル−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブ
チルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルペ
ンチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシル
ヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシル−ｉｓｏ−
プロピルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシ
ルペンチルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルヘ
キシルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラ
ン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン等が例示で
きる。

【００１８】本発明において用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、またはその１〜２個の炭化水素残基が塩素また
は臭素で置換されたジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニ
ウムハライド、またはこれらの混合物が例示される。特
に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。

【００１９】遷移金属触蝶成分中のチタン化合物に対す
る有機アルミニウムの使用割合は、モル比で好ましくは
１：１〜１：１００００、特に好ましくは１：１〜１：
１０００である。また遷移金属触媒成分中のチタン化合
物に対する上記アルコキシシランの使用割合はモル比で
好ましくは１：１〜１：１００００、特に好ましくは
１：１〜１：１０００である。

【００２０】本発明において使用されるスチレン類とし
ては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、２−ビニルナフタレン、またはα−メチル−
２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらスチレ
ン類は単独重合だけでなく、２種類以上のスチレン類の
共重合に用いても良い。

【００２１】本発明による重合方法はスチレン類と、α
−オレフィンまたはジエン化合物とのランダムあるいは
ブロック共重合に用いても良く、その際使用されるα−
オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
１−ペンテン等が、またジエン化合物としては１，３−
ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等が挙げられる。

【００２２】本発明においてスチレン類の重合方法には
特に制限は無く、ポリマーが溶媒中に溶解している溶液
重合、或いはポリマーが溶媒中に懸濁しているスラリー
重合など公知の種々の方法が採用できる。この重合の際
使用される重合溶媒としては、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合
物や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素化合物が挙げられる。

【００２３】重合に際して使用するハロゲン化マグネシ
ウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分の使用
量は、特に制限されないが、重合系全体に対して、遷移
金属触媒成分が、０．００１〜１０ミリモル／リット
ル、通常は０．０１〜１ミリモル／リットル程度が通当
である。

【００２４】重合温度は−２０゜〜１５０℃、特には常
温〜１００℃が好ましく、重合時間は重合温度、触媒量
等により異なるが、通常数分〜２４時間、特には１０分
〜１０時間が好ましい。上記重合反応中、水素等の分子
量調節剤の存在下で重合することも可能である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を本発明についてさらに説明す
る。 実施例１ （遷移金属触媒成分の調製）直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇ
の入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備し
た振動ミルを用意し、各ポットに窒素雰囲気中で塩化マ
グネシウム３００ｇ、塩化アルミニウム３０ｇ、フタル
酸ジイソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン７５ｍｌを加え
４０時間粉砕した。

【００２６】上記共粉砕物１０ｇを２００ｍｌのフラス
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で３０分間攪
拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。ついで２
０℃において固形分をｎ−ヘプタン１００ｍｌで３回洗
浄し、さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移
金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成
分はチタンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチ
ルを１４．２ｗｔ％含有していた。 （スチレンの重合）３００ｍｌの、攪拌装置を備えたフ
ラスコを窒素置換し、そのなかに上記により得られた遷
移金属触媒成分１００ｍｇとトリイソブチルアルミニウ
ム１．９ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
０．６８ｍｌおよびヘプタン１００ｍｌとを入れ、室温
で１０分攪拌した後、スチレン５０ｍｌを添加し、７０
℃に昇温した。その後激しく攪拌しながら１時間重合し
た。メタノール１０ｍｌを加えて触媒を失活した後、ボ
リマーを濾取乾燥した。得られたポリマーは１０．５ｇ
であり、融点は２２４℃であった。 実施例２ 内容積３リットルの、攪拌装置を備えたオートクレーブ
を窒素置換し、そのなかに実施例１で得られた遷移金属
触媒成分１．０ｇとトリイソブチルアルミニウム８．３
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７６ｇ
およびヘプタン５００ｍｌを装入し、室温で１０分攪拌
した。ついでスチレン２００ｍｌを添加し、水素を１．
０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）になるようにオートクレ
ーブ内に導入した後、激しく攪拌しながら７０℃に昇温
した。２時間後、メタノール２００ｍｌとアセト酢酸メ
チル１０ｍｌを加えて触媒を失活し、ポリマーを水洗し
たのち、濾取して乾燥した。得られたポリマーは９４．
０ｇであり、融点は２２４℃であった。沸騰メチルエチ
ルケトン抽出によるポリマーの不溶分割合は９４．８％
であった。 比較例１ 内容積３リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブを
窒素置換し、そのなかに三塩化チタン（東邦チタン
（株）製）１．４７ｇとトリエチルアルミニウム１．８
０ｍｌ、トルエン１リットルを入れ、５０℃で１０分攪
拌した後、スチレン２００ｍｌと水素０．７５ｋｇｆ／
ｃｍ²（ゲージ圧）、までをオートクレーブ内に激しく
攪拌しながら７０℃に昇温した。２時間後、メタノール
２リットル中に重合溶液を注ぎ入れてポリマーを沈澱さ
せた後、水洗して濾取乾燥した。得られたポリマーは３
３．６ｇであり、融点は２２２℃であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高融点の結晶性
アイソタクティックスチレン類の重合体を高収率で製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジエス
   テル及びチタン化合物からなる遷移金属化合物成分と有
   機アルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物と
   からなる触媒の存在下でスチレン類を重合することを特
   徴とするスチレン類の重合方法。