JPH10251380A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の樹脂組成物の難燃化を図るにあたり、ハロゲン
化エポキシ樹脂を単独で使用する場合に比べて低コスト
で難燃化が可能であり、また、種々の骨格を有するエポ
キシ樹脂を使用することができるため樹脂の改質による
特性の改善が容易である熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂、ハロゲン化フェノール化
合物及びエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ、金属
張積層板、封止材、配線基板等の製造原料として好適に
用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の組成物、その硬化物、該熱硬化性樹脂を含有す
る複合成形材料並びにこれを用いた積層板及び配線基板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂は、低吸水性、耐熱性、機械的強度に優れた
硬化物を与えることが知られている。この熱硬化性樹脂
を難燃化する方法として、特開平２−６９５６７号公
報、特開平４−２２７９２２号公報に記載された方法が
知られており、前者は無機系リン化合物及び無機充填剤
を使用し、後者はハロゲン化エポキシ樹脂を使用して難
燃化を図っている。

【０００３】しかしながら、前者は無機系リン化合物が
有しているイオン成分による硬化物の電気特性の低下が
認められる。また、無機充填剤を用いた場合、イオン性
不純物が多いため電食性に問題があり、合成無機充填剤
は高価であるため使用に際し制限がある。また、無機充
填剤を用いた場合、硬化物の可撓性がなくなり、金属と
の接着性に問題が生じ、また配線基板として使用する場
合にはドリル加工性に問題が生ずる。また、ガラスクロ
スに樹脂ワニスを含浸してプリプレグを作製する場合に
は、無機充填剤を使用するとワニスの含浸性、塗工時の
無機充填剤の沈降に注意しなくてはならないという問題
がある。

【０００４】後者は、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いて
いるため、高価であり、また、市販されている樹脂の種
類が少ないため、種々のエポキシ樹脂骨格を有する特性
の異なるハロゲン化エポキシ樹脂を使用することに制限
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の樹脂組成物の
難燃化を図るにあたり、ハロゲン化エポキシ樹脂を単独
で使用する場合に比べて低コストで難燃化が可能であ
り、また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂を使用する
ことができるため樹脂の改質による特性の改善が容易で
ある熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物の
硬化物、該熱硬化性樹脂を含有する複合成形材料並びに
これを用いた積層板及び配線基板に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にハロゲン化フェノ
ール化合物及びエポキシ樹脂を配合することにより、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂を単独で使用する場合に比べて低
コストで難燃化が可能であり、また、種々の骨格を有す
るエポキシ樹脂を使用することができるため樹脂の改質
による特性の改善が容易であることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は少なくとも１種のジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、ハロゲ
ン化フェノール化合物及びエポキシ樹脂を必須成分とし
て含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン
化エポキシ樹脂を用いた場合に比べ、安価に製造するこ
とが可能であり、また、用いるエポキシ樹脂の種類を容
易に変えることができるため、ハロゲン化エポキシ樹脂
を用いた場合に比べ、樹脂硬化物の特性を改質すること
が可能である。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂ある
いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合
には、架橋密度を向上させることができ、脂環式エポキ
シ樹脂を用いた場合には耐トラッキング性を向上させる
ことができる。また、可撓性を向上させることも可能で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物にお
いて用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、
例えば、下記反応式に示されるように、フェノール性水
酸基を有する化合物、１級アミン及びホルムアルデヒド
から合成することができる。

【００１１】

【化１】 （式中のＲはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基である。） この樹脂は、米国特許第５１５２９３９号明細書に示さ
れるように加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を
発生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら
優れた特性を有する架橋構造を形成する。またこの樹脂
の特長としては、特開平７−１８８３６４号公報に示さ
れているように、開環反応により架橋硬化するため、硬
化物中にボイドが残留しにくい点、硬化物が低吸水率、
比較的高いガラス転移温度、高強度を示し、難燃性に優
れている点が挙げられる。

【００１２】この樹脂は、上記反応式に示されるよう
に、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンと
の混合物を、ホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添
加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃
で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することによって合成することができ
る。

【００１３】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等のフェノール樹脂、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イ
ソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、テ
トラフルオロビスフェノールＡ、２，２−ビス［４−
（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパンな
どのビスフェノール化合物、４，４′−ビフェノールな
どのビフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのトリスフェノール化合物、テトラ
フェノール化合物等が挙げられる。これらは特に限定す
るものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト
位が無置換であるものが硬化特性の点で望ましい。

【００１４】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。

【００１５】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。

【００１６】

【化２】 （式中のＲはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると硬化物の特性が良好となる。

【００１７】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上のアルキレン基、−
ＣＲ′Ｈ−（式中、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換
フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げ
られる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メ
トキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の
芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレ
ン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に
２つ以上挿入されていてもよい。

【００１８】本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、
（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜
１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。
この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下
することがある。

【００１９】本発明において用いられるハロゲン化フェ
ノール化合物としては、テトラクロルビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ等を挙げることがで
きる。また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系
エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ
樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂などが挙げられる。

【００２０】エポキシ樹脂の配合割合はジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て、５〜１００重量部とすることが好ましい。

【００２１】ハロゲン化フェノール化合物はハロゲン化
フェノール化合物の水酸基当量がエポキシ樹脂のエポキ
シ当量に対して０．５〜２．０当量となるように配合す
ることが好ましい。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ジヒド
ロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができ
る化合物並びにエポキシ基とジヒドロベンゾオキサジン
環が開環して生じた水酸基の反応を促進することができ
る、従来から知られているエポキシ樹脂用触媒を配合す
ることができる。

【００２３】ジヒドロベンゾオキサジン環の開環を促進
することができる化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物、１級アミンを挙げることができる。フ
ェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、キシレン変性フェノー
ル樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂等の変性フェノ
ール樹脂が挙げられる。

【００２４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促
進することができる化合物の配合割合は、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と該化合物の合計
量１００重量部に対して、ジヒドロベンゾオキサジン環
の開環反応を促進することができる化合物を３〜５０重
量部配合することが好ましい。３重量部未満では開環反
応の促進が顕著ではなく、５０重量部を超えると、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の特長で
ある吸水性等の特性を損ねることになる。

【００２５】エポキシ樹脂用触媒としては、ベンジルメ
チルアミンのようなアミン化合物、イミダゾール及びそ
の誘導体、リン系化合物、三フッ化ホウ素アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミド等を挙げることができる。

【００２６】エポキシ樹脂用触媒の配合割合はエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部とするこ
とが好ましい。

【００２７】ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を
促進することができる化合物とエポキシ樹脂用触媒とを
併用することもできる。

【００２８】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、充填剤として通常の無機充填剤、有機充填剤、繊維
強化材等の強化材を配合することができる。これらは単
独であるいは二種以上混合して用いられる。

【００２９】有機充填剤としては、綿フロック、α−セ
ルロース、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤と
しては、ジルコン粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、
炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、マグネ
シア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉、ゼオライ
ト、クレイ、マイカ等が挙げられる。また、繊維強化材
としては、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスク
ロス、ガラス不織布、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊
維、有機繊維不織布、紙等が挙げられる。これらの強化
剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは１０〜３００重量部である。

【００３０】また、上記組成物には必要に応じて、離型
剤、着色剤等を添加することもできる。

【００３１】無機充填材と繊維強化材を必須成分とする
複合成形材料は難燃性に優れている。

【００３２】繊維強化材がガラスクロス、ガラス不織
布、有機繊維クロス、有機繊維不織布又は紙である上記
熱硬化性樹脂組成物からなる複合成形材料を積層し、加
熱加工して得られる積層板、上記熱硬化性樹脂組成物の
硬化物をマトリックスとし、無機充填剤と繊維強化材を
含有する基板の内部又は表面に配線パターンを設けた配
線基板も難燃性に優れている。

【００３３】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂組成物の混合に関しては、方法、順序等特に限
定されない。

【００３４】また、これらの樹脂組成物を基材に含浸さ
せる方法についても、特に限定されないが、通常は、こ
れら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化
し、次いで基材に塗工、乾燥して得られるプリプレグを
重ね合わせ、その両側に銅箔を重ね、プレスすることに
より、銅張積層板を製造することができる。

【００３５】このようにして製造された銅張積層板は、
ハロゲン化エポキシ樹脂を難燃材として使用する場合に
比べて低コスト化が可能であり、種々の骨格を有するエ
ポキシ樹脂を使用することができるため、特性の改善が
容易である。

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール
等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２
０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ²で３〜１０分間圧縮成形又は移
送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂の特性を生かした機械特性が
良好で低吸湿性の硬化物を得ることができる。

【００３７】また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３９】次に示す方法により３種類のジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成した。 ［樹脂Ａ］ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。

【００４０】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．
４９ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへフェノールノボラック樹脂／アニリン混合溶
液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０
分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、ヒドロキ
シル基の７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱
硬化性樹脂を得た。 ［樹脂Ｂ］［樹脂Ａ］の合成において、アニリンに代え
て、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの
混合物を用いた他は同様にして、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬
化性樹脂はフェノールノボラック樹脂の反応し得るヒド
ロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導
入されたものであった。

【００４１】実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す配合の樹脂組成物をメチルエチルケトンを溶
剤として用い、濃度６５重量％のワニスを調製した。

【００４２】このワニスをガラスクロスに塗工した。塗
工条件（塗工温度、塗工時間）は、１４０℃で１．５
分、１７０℃で２分、１７５℃で２分、１５０℃で１分
で行った。得られた塗工布８枚の両側に銅箔を配置し、
圧力３０ｋｇ／ｃｍ²で、温度を室温から１８５℃まで
３０分かけて上昇させ、１８５℃で３０分、加熱加圧積
層を行い、銅張積層板を得た。

【００４３】得られた銅張積層板は、プレッシャークッ
カー法により所定の時間吸水処理を行い、その後、はん
だ槽に浸漬してふくれが発生する時間を測定し、耐湿耐
熱性を評価した。

【００４４】また、ＴＭＡを用いてガラス転移温度、Ｕ
Ｌ試験法に基づく難燃性試験、耐トラッキング試験を行
った。

【００４５】吸水率はＰＣＴ３時間処理後の値を測定し
た。

【００４６】

【表１】 ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成工業（株）製、フェノールノ
ボラック樹脂 ＴＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡ ＥＳＣＮ１９５−３：住友化学工業（株）製、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂 ＡＫ−６０１：日本化薬（株）製、脂環式エポキシ樹脂 ＹＤＢ−４００Ｔ：ビスフェノールＡ系ブロム化エポキ
シ樹脂

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、複
合成形材料、積層板及び配線基板は良好な機械特性、低
吸湿性、難燃性を備えている。また、ハロゲン化エポキ
シ樹脂を単独で難燃剤として使用する場合に比べて、低
コストで難燃化が可能であり、種々の骨格を有するエポ
キシ樹脂を使用することができるため樹脂の改質による
特性の改善が容易である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
   ジン環を有する熱硬化性樹脂、ハロゲン化フェノール化
   合物及びエポキシ樹脂を必須成分として含有することを
   特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
   ジン環を有する熱硬化性樹脂、ハロゲン化フェノール化
   合物、エポキシ樹脂及びフェノール性水酸基を有する化
   合物を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
   物を硬化して得られる硬化物。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
   物と無機充填剤と繊維強化材を必須成分として含有する
   ことを特徴とする複合成形材料。
5. 【請求項５】 繊維強化材がガラスクロス、ガラス不織
   布、有機繊維クロス、有機繊維不織布又は紙である請求
   項４記載の複合成形材料を積層し、加熱加工して得られ
   る積層板。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
   物の硬化物をマトリックスとし、無機充填剤と繊維強化
   材を含有する基板の内部又は表面に配線パターンを設け
   た配線基板。