JPH10251396A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色のない機械的物性に優れた高品質な芳香
族ポリカーボネートを、大量の不活性ガスを使用するこ
となく、高い重合速度で製造する。 【解決手段】 溶融法による芳香族ポリカーボネートを
製造するに際し、重合器に供給する溶融ポリマー１ｋｇ
に対して不活性ガスを０．０００１〜０．１Ｎｍ ³ の範
囲で、重合器１基当たりに複数備えられた不活性ガス供
給口から供給して減圧下で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前
から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、
溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行す
ると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノール
などを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度
を上げにくくなるという本質的な問題があった。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で
製造するための重合器としては、種々の重合器が知られ
ている。撹拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる
方法は一般に広く知られている。しかしながら、竪型の
撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シン
プルであるという利点を有し、効率的に重合を進められ
るが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共
に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困
難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有して
いる。

【０００６】すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重
合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケ
ールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな
状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空
度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために
実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は
効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方
法、特公昭５２−３６１５９号公報では、噛合型２軸押
出機を用いる方法、また特公昭５３−５７１８号公報で
は、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心
薄膜蒸発器等を用いる方法が記載されており、さらに特
開平２−１５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置
と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に
開示されている。また特開平７−２９２５０９７号公報
には、多孔板から自由落下させながら重合させる方法
で、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い
重合速度で製造できることが示されており、ワイヤに沿
わせて落下させながら重合させる方法も記載されてい
る。該公報には、重合系内に不活性ガスを少量供給する
実施例も記載されている。

【０００８】溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造す
る際、不活性ガス存在下で重合を実施する方法について
は広く知られている。例えば米国特許第２９６４２９７
号及び第３１５３００８号明細書には、酸化的な二次反
応を避けるために、減圧下、不活性ガスを使用してエス
テル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が記載されており、製造する芳香族ポリカーボネート
に対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されてい
る。一方、フェノール等を重合系外に抜き出すために大
量の不活性ガスを使用する方法として、特開平６−２０
６９９７号公報には、オリゴカーボネート溶融物をオリ
ゴカーボネート１ｋｇ当たり１ｍ³以上の不活性ガスと
共に常圧または加圧下で加熱管を通過させることで芳香
族ポリカーボネートを製造させる方法が記載されてい
る。しかしながら、大量の不活性ガスを用いて芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法は、重合に使用された不
活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、不活性ガス中
の芳香族モノヒドロキシ化合物を分離する必要が生じ、
大きな分離設備が必要となる。

【０００９】本発明者等は、特願平８−２１００３号に
おいて、不活性ガス流通下の空間中でガイドに沿わせて
落下させながら重合させる際に、不活性ガス中に含まれ
る芳香族モノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分
圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設備が過大にな
らない方法を提案した。本発明者等は、少量の不活性ガ
スを使用して重合速度を著しく高めて機械的物性にも優
れた高品質のポリカーボネートを製造する方法について
さらに検討を進めた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】不純物や残留塩化メチ
レンの分離の問題のない溶融法により芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際、着色のない機械的物性にも優れた
高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で、大
量の不活性ガスを使用することなく、工業的に好ましい
手段で製造する方法を提供する事である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の方法を用
いることにより少量の不活性ガスでその目的を達成でき
る事を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち、本発明は以下のとおりである。 （１） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製
造する方法において、少なくとも１基の重合器が複数の
不活性ガス供給口を有し、該重合器に供給する溶融ポリ
マー１ｋｇに対して不活性ガスを０．０００１〜０．１
Ｎｍ³ の範囲で、複数の不活性ガス供給口から上記重合
器に供給して減圧下で重合することを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造方法。 （２） 複数の不活性ガス供給口を有する重合器が、支
持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめて重合を進行さ
せる重合器であることを特徴とする上記（１）の芳香族
ポリカーボネートの製造方法。

【００１２】従来、不活性ガスを用いてフェノール等を
効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しよ
うとする場合、通常、重合器の空間部に１個の不活性ガ
ス供給口から不活性ガスが供給されており、溶融ポリマ
ー中に不活性ガスを供給する場合には多量の不活性ガス
を用いて常圧もしくは加圧下で重合する方法が知られて
いるにすぎなかった。驚くべき事に、少量の不活性ガス
を重合器１基当たりに複数備えられた不活性ガス供給口
から供給して減圧下で重合することにより、１個の供給
口から不活性ガスを供給する場合に比べて格段に重合速
度が高められ、かつ引張伸度のような機械的な物性にも
優れた芳香族ポリカーボネートが得られる事が明らかと
なった。この理由については明らかではないが、不活性
ガスを複数の供給口から供給して混合することにより、
減圧条件下での溶融ポリマーの表面状態が均一化され重
合速度を高めると共に、得られる芳香族ポリカーボネー
トも均一な機械的物性に優れたポリマーになるものと推
定される。

【００１３】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で
示される化合物である。 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表
す。）。 ２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示さ
れるものである。 −Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。

【００１４】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ² − （式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３に示されるものが挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一
種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキ
シ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げ
られる。本発明で用いられるジアリールカーボネート
は、下記化４で表される。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２５】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５に示さ
れるものなどが挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３０】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３１】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の
範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲で
ある。本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記のよう
な芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
とから、触媒の存在下もしくは非存在下で、加熱しなが
ら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であ
り、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型
反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新
型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応
器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、支持
体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させ
る重合器を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重
合器が用いられる。支持体に沿ってポリマーを溶融流下
せしめて重合を進行させる重合器は、攪拌軸を有しない
ため、攪拌駆動部からの空気の混入がなく、メンテナン
スも容易である点で好ましい。また支持体に沿ってポリ
マーを溶融流下せしめて重合を進行させる重合器は、１
基当たり複数備えられた不活性ガス供給口からの不活性
ガスの導入による重合速度向上効果も他のタイプの重合
器に比べて大きいことが明らかとなった。この理由につ
いては明らかでないが、支持体に沿ってポリマーを溶融
流下せしめて重合を進行させる重合器は、他のタイプの
重合器に比べて芳香族モノヒドロキシ化合物の蒸発面積
が相対的に大きく、不活性ガスが蒸発面の状態を変える
ことによる重合速度向上効果が大きくなるためと考えら
れる。この場合支持体としては、平面状、円柱状、円錐
状、鎖状等種々の形状のものが可能である。支持体が中
空になっており、支持体の外側にポリマーを落下させな
がら重合し、中空部に加熱媒体を入れる方法や、支持体
の中空部にポリマーを落下させながら重合し、支持体の
外側に加熱媒体を入れる方法等も可能である。

【００３２】重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合し
て溶融ポリマーを製造し、その溶融ポリマーを表面更新
型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応
器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、支持
体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させ
る重合器等を用いて重合する方法等は、本発明の好まし
い態様の一つである。なお、本発明において重合器に供
給する溶融ポリマーとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートの溶融混合物、又は芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートから製造され
た重合途中の溶融物であって、溶融ポリマー供給口にお
ける溶融ポリマーを意味する。

【００３３】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法においては、少なくとも１基の重合器が複数の不活性
ガス供給口を有し、該不活性ガス供給口から不活性ガス
を供給して重合することが必要である。該重合器には特
別制限はなく、例えば、表面更新型二軸混練反応器、二
軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させなが
ら重合する多孔板型反応器、支持体に沿ってポリマーを
溶融落下せしめて重合を進行させる重合器等の全ての重
合器を用いることができるが、支持体に沿ってポリマー
を溶融流下せしめて重合を進行させる重合器であること
が好ましい。

【００３４】本発明においては、重合器に供給する溶融
ポリマー１ｋｇに対して不活性ガスを０．０００１〜
０．１Ｎｍ³ の範囲で、重合器１基当たりに複数備えら
れた不活性ガス供給口から重合器に供給して減圧下で重
合を行う。不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等が挙げ
られ、特に好ましいのは窒素である。不活性ガスの量は
重合器に供給する溶融ポリマー１ｋｇに対して０．００
０１Ｎｍ³ より少ない場合は、重合速度を高める効果が
小さく、０．１Ｎｍ³ より多い場合は不活性ガスから芳
香族モノヒドロキシ化合物等を分離するための設備が大
きくなりすぎ、工業的に好ましくない。重合器に供給す
る溶融ポリマー１ｋｇに対する不活性ガス供給量のより
好ましい量は０．０００１〜０．０８Ｎｍ³ の範囲であ
り、更に好ましい量は０．０００２〜０．０６Ｎｍ³ の
範囲である。また、１基の重合器に備えられる不活性ガ
ス供給口の数は通常２〜１０００個、好ましくは３〜５
００個、更に好ましくは４〜１００個である。供給口の
数が１個の場合には、不活性ガスによって重合速度を高
める効果が小さく、又得られる芳香族ポリカーボネート
の引張伸度も供給口が２個以上の場合に比べ低くなる。
また、不活性ガス供給口が１０００個より多くなる場合
には、設備が大きく複雑になる点で好ましくない。不活
性ガス供給口の位置は、重合器の気相中、溶融ポリマー
液相中のいずれでも構わないが、気相中に供給する場合
は重合器の外周部に備えられたノズルや、重合器内に挿
入されたノズルを供給口とすることが好ましい。加熱し
た不活性ガスを重合器に供給することは本発明の好まし
い態様である。

【００３５】本発明において、重合は減圧下で実施され
る。好ましい圧力は、製造する芳香族ポリカーボネート
の種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例え
ばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香
族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１
０００以下の範囲では、６６６０Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
〜５３２８０Ｐａ（４００ｍｍＨｇ）の範囲が好まし
く、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４
００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６０Ｐａ（５０ｍｍＨ
ｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の
範囲では、２６７０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１
３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に４０
０Ｐａ（３ｍｍＨｇ）以下が好ましい。

【００３６】エステル交換反応は、触媒を加えずに実施
する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナ
トリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ
ｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはア
リール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R² R³ R⁴)また
は(R¹ R² R³ R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表されるアンモニウ
ムボレート類またはホスホニウムボレート類（R¹、R²、
R³、R⁴は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の
化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアル
キルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチ
ル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲル
マニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有
機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化
合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、
第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物
類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど
のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキ
シドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢
酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのア
ルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチル
アセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙
げる事ができる。

【００３７】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する重合器や配管の材質に特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００３８】本発明は、スケールアップが容易であり、
１００トン／年以上、好ましくは１０００トン／年以
上、更に好ましくは１００００トン／年以上の工業プロ
セスにおいて、特に好ましく利用されるものである。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、２８０℃で射出成形し
て得られた厚み３．２ｍｍの試験片を用いてＣＩＥＬＡ
Ｂ法により測定し、黄色度をｂ^* 値で示した。引張伸度
は、２８０℃で射出成形して得られた厚み３．２ｍｍの
試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定し
た。

【００４０】

【実施例１】図１（ａ）、（ｂ）に示すような、複数の
円柱状支持体４を有する重合器７を用いて反応を行っ
た。図１（ａ）は重合器の鉛直方向の断面図、図１
（ｂ）は重合器の水平方向の断面図である。この重合器
７は、内径０．５ｍ、太さ１ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３
１６Ｌ製円柱状支持体４を７０本備えており、重合器１
０に供給された溶融ポリマーは分散板３により各支持体
４に均一に分配される。重合器下部には不活性ガス供給
口５（５′）が４個備えられており、重合器上部には真
空ベント口６が備えられている。重合器７の外側はジャ
ケットになっており、熱媒で加温されている。

【００４１】この重合器に、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０
５）から製造した、Ｍｎ６０００の芳香族ポリカーボネ
ートの溶融ポリマーを溶融ポリマー供給配管１より５０
ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給し、２６０℃、圧力６
７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件で、排出口から芳香族
ポリカーボネートを連続的に抜き出しながら重合を行っ
た。４個の不活性ガス供給口５（５′）からは、窒素を
各７０ノルマルリットル／ｈｒ、合計２８０ノルマルリ
ットル／ｈｒで供給した。５０時間後に排出口から排出
された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１７００であ
り、良好なカラー（ｂ^* 値３．３）であった。また、引
張伸度は９８％であった。溶融ポリマー１ｋｇに対する
窒素の量は０．００５６Ｎｍ³ である。結果を表１にま
とめて示す。

【００４２】

【実施例２〜４】不活性ガスの供給口の数が異なる他は
実施例１と全く同様の種々の重合器を用い、実施例１と
全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を
まとめて表１に示す。

【００４３】

【比較例１】不活性ガスの供給口の数が異なる他は実施
例１と全く同様の種々の重合器を用い、実施例１と全く
同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をまと
めて表１に示す。

【００４４】

【実施例５〜９】窒素の流量が異なる他は実施例１と全
く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をま
とめて表１に示す。

【００４５】

【比較例２〜３】窒素の流量が異なる他は実施例１と全
く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をま
とめて表１に示す。

【００４６】

【実施例１０】窒素に変えてアルゴンを各供給口から７
０ノルマルリットル／ｈｒ、合計２８０ノルマルリット
ル／ｈｒ供給する以外は、実施例１と全く同様に芳香族
ポリカーボネートを製造した。５０時間後に排出口から
排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１６００
であり、良好なカラー（ｂ^*値３．３）であった。

【００４７】

【実施例１１〜１２】実施例１と同様の装置を用い、供
給する溶融ポリマーのＭｎ、重合温度、圧力、溶融ポリ
マー供給配管へのガス供給口２からの窒素供給量を種々
変化させて芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を
まとめて表２に示す。

【００４８】

【比較例４】窒素供給量を変化させる以外は、実施例１
２と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結
果をまとめて表２に示す。

【００４９】

【実施例１３】不活性ガスの供給口の数が異なる他は実
施例１１と全く同様の重合器を用い、実施例１１と全く
同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をまと
めて表２に示す。

【００５０】

【比較例５】不活性ガスの供給口の数が異なる他は実施
例１１と全く同様の重合器を用い、実施例１１と全く同
様に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をまとめ
て表２に示す。

【００５１】

【実施例１４】回転直径０．４ｍの攪拌軸を２本有する
内容積１．５ｍ³、長さ４ｍの横型攪拌槽に、実施例１
２と同様の溶融ポリマーを連続的に供給して重合を行っ
た。溶融ポリマーの供給量、重合温度、及び重合圧力は
実施例１２と全く同じにした。攪拌軸の回転数は１５ｒ
ｐｍである。重合器の上部に備えた４個の不活性ガス供
給口から、窒素を実施例１２と同量供給した。５０時間
後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートのＭ
ｎは１０１００であり、ｂ^*値は３．６、引張伸度は９
１％であった。溶融ポリマー１ｋｇに対する窒素の量は
０．０００８Ｎｍ ³であ。

【００５２】

【比較例６】窒素を供給しない以外は、実施例１４と全
く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。５０
時間後に排出口から排出された芳香族ポリカーボネート
のＭｎは８７００であり、ｂ^*値は４．０で着色してお
り、引張伸度は８０％であった。

【００５３】

【実施例１５】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンから製造したＭｎ６０００の溶融ポ
リマーを用いる以外は、実施例１と全く同様の条件で反
応を行った。５０時間後に排出口から排出された芳香族
ポリカーボネートはＭｎ１１１００であり、良好なカラ
ー（ｂ^*値３．３）であり、引張伸度は９４％であっ
た。溶融ポリマー１ｋｇに対する窒素の量は０．００５
６Ｎｍ³である。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によって、着色のない機械的物性
に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合
速度で、大量の不活性ガスを使用することなく工業的に
好ましい手段で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いることのできる重合器の一例の
（ａ）鉛直方向の断面模式図であり、（ｂ）不活性ガス
供給口における水平方向の断面模式図である。

【符号の説明】

１． 溶融ポリマー供給口 ２． 重合器底部の溶融ポリマー ３． 分散板 ４． 円柱状支持体 ５、５’不活性ガス供給口 ６． 真空ベント口 ７． 重合器 ８． 排出ポンプ ９． 排出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネー
   トを製造する方法において、少なくとも１基の重合器が
   複数の不活性ガス供給口を有し、該重合器に供給する溶
   融ポリマー１ｋｇに対して不活性ガスを０．０００１〜
   ０．１Ｎｍ³ の範囲で、複数の不活性ガス供給口から上
   記重合器に供給して減圧下で重合することを特徴とする
   芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 複数の不活性ガス供給口を有する重合器
   が、支持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめて重合を
   進行させる重合器であることを特徴とする請求項１記載
   の芳香族ポリカーボネートの製造方法。