JPH10251402A - 生分解性吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル化率９１〜１００％ポリ−γ−グルタミ
ン酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 ポリ−γ−グルタミン酸の濃度が２〜１
５重量％になるように溶解し、放射線を放射線量３０Ｋ
Ｇｙ以上照射することによりゲル化率９１〜１００％ポ
リ−γ−グルタミン酸架橋体からなる生分解性吸水性樹
脂およびその製造方法を提供した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性吸水性樹
脂およびその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、吸水能力に優れ、かつ、生分解性を有する吸水性
樹脂およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は、紙オムツ等の用途
のみならず、体液吸収体等の医療分野、建築分野、鮮度
保持剤等の食料分野、緑化等の農業・園芸分野等の多く
の分野において用いられている。この吸水性樹脂は、各
分野に応じた様々な種類の吸水性樹脂が知られている。
この様々な吸水性樹脂のうち、アクリル酸系の吸水性樹
脂は、ある程度の吸水能力を有し、かつ、安価であるた
め、幅広く用いられている。しかし、生分解性を殆ど有
していないため、土中の細菌等により分解されないの
で、環境汚染等の環境問題を引き起こすことが知られて
いる。また、アクリル酸系の吸水性樹脂は塩溶液に対す
る給水率やエタノールに対する吸収率が著しく低く実用
上満足のいくものではなかった。この問題を解決するた
めに、生分解性を有する吸水性樹脂として、デンプン系
吸水性樹脂、ヒアルロン酸系吸水性樹脂等が知られてい
る。これらの吸水性樹脂として、特に生分解性に有する
吸水性樹脂として、ポリ−γ−グルタミン酸系架橋体等
が知られている（例えば、特開平６−３２２３５８、特
開平７−３００５６３等）。しかしながら、ポリ−γ−
グルタミン酸等のゲル化率は９０％までであった。ま
た、塩溶液に対する給水率やエタノールに対する吸収率
の向上が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、よ
り高いゲル化率を有するポリ−γ−グルタミン酸架橋体
からなる生分解生吸水性樹脂を提供することである。ま
た、水または塩溶液に対して吸水性能を有し、かつ、エ
タノールに対しても高い吸収性能を有するポリ−γ−グ
ルタミン酸架橋体からなる生分解生吸水性樹脂を提供す
ることである。さらに、より高いゲル化率を有するポリ
−γ−グルタミン酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂
の製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明者は、生分解性
を有するポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる吸水性
樹脂を開発するために種々研究を重ねた結果、より高い
ゲル化率を有するポリ−γ−グルタミン酸架橋体からな
る吸水性樹脂を得ることに成功し、この架橋体が生分解
性を失うことことなく吸水性を有することを見いだし、
この知見に基づき本発明を完成するに至った。また、ポ
リ−γ−グルタミン酸の濃度と照射する放射線の線量率
が特定の範囲にある場合にゲル化率９１〜１００％のポ
リ−γ−グルタミン酸架橋体からなる吸水性樹脂を得る
ことができることを見いだし、この知見に基づき本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、以下の生分解性吸水
性樹脂およびその製造方法を提供するものである。 （１）ゲル化率９１〜１００％のポリ−γ−グルタミン
酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂。 （２）ゲル化率９４〜１００％のポリ−γ−グルタミン
酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂。 （３）ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる生分解性
吸水性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ−グルタ
ミン酸をその濃度が２〜１５重量％になるように溶解し
た後、放射線を照射線量３０ｋＧｙ以上照射し、ゲル化
率９１〜１００％のポリ−γ−グルタミン酸架橋体を得
ることを特徴とする生分解性吸水性樹脂の製造方法。 （４）ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる生分解性
吸収性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ−グルタ
ミン酸をその濃度が２〜８重量％になるように溶解した
後、放射線を線量率１．０〜１．４ｋＧｙ／時間で照射
し、ゲル化率９１〜１００％のポリ−γ−グルタミン酸
架橋体を得ることを特徴とする生分解性吸水性樹脂の製
造方法。 （５）ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる生分解性
吸収性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ−グルタ
ミン酸をその濃度が４〜７重量％になるように溶解した
後、放射線を線量率１．０〜１．４ｋＧｙ／時間で照射
し、ゲル化率９４〜１００％のポリ−γ−グルタミン酸
架橋体を得ることを特徴とする生分解性吸水性樹脂の製
造方法。 （６）放射線が、γ線であることを特徴とする上記
（３）乃至（５）のいずれかに記載の生分解性吸水性樹
脂の製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリ−γ−グルタミン酸
架橋体からなる吸水性樹脂は、ポリ−γ−グルタミン酸
をその濃度が２〜１５重量％、好ましくは２〜８重量
％、さらに好ましくは４〜７重量％になるように水等の
溶媒に溶解し、次いでこの溶液に放射線を照射したの
ち、生成した架橋体を分離生成等をすることにより得る
ことができる。２重量％以下であれば、吸水率が低く、
１５重量％以上であれば、ゲル化率が低くなり、収率の
点から好ましくない。

【０００７】本発明に用いるポリ−γ−グルタミン酸に
ついては、特に制限はなく、種々の製造方法によるもの
が用いられる。例えば、微生物、例えば枯草菌による培
養法、遺伝子組換微生物による培養法、納豆より調整す
る方法、または化学合成法等が様々考えられる。微生物
による培養法によりポリ−γ−グルタミン酸を製造する
場合には、ポリ−γ−グルタミン酸を菌体外に生成する
菌株であればいずれも使用可能であるが、特にバチラス
属菌種が望ましい。具体的な例としては、バチラス・ズ
ブチルス、バチラス・アントラシス、バチラス・ナット
ウなどが用いられる。特に、バチラス・ズブチリスのよ
うな微生物により産生される数百万以上の分子量を有す
るものが好ましい。（特開平１−１７４３９７）なお、
重合反応に影響がない場合には、ポリ−γ−グルタミン
酸のカルボキシル基等にアルキル基等を修飾した誘導体
を用いることができる。

【０００８】本発明で使用する微生物の培養法において
は、菌株や培地等はポリ−γ−グルタミン酸が生産され
るものならどのようなものでもよい。例えば、培地とし
ては、炭素源、窒素源、無機物その他の栄養物を適当に
含有する培地ならば、合成培地、天然培地いずれでも用
いることができる。添加アミノ酸としては、Ｌ−グルタ
ミン酸、アスパラギン酸、アラニン、ロイシン、フェニ
ルアラニン、ヒスチジンなどまたはこれらの塩を用いる
ことができ、好ましくはＬ−グルタミン酸であり、２〜
１２％、好ましくは３〜１０％である。

【０００９】炭素源としては、グルコ−ス、シュクロ−
ス、クエン酸またはキシロースなどを用いることができ
るが、好ましくはクエン酸またはグルコースである。窒
素源としては、ペプトンまたは酵母エキスなどの有機栄
養源、硫酸アンモニウム等の無機栄養源などを用いるこ
とができる。 培養は、振とう培養または攪拌培養など
の好気的条件下で行い、培養温度は２５〜４５℃、好ま
しくは３０〜４０℃である。培養時のｐＨは５〜９、好
ましくは６〜８であり、培養時のｐＨ調整は水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどにより行う。

【００１０】培養時間は通常４８〜７２時間でポリ−γ
−グルタミン酸は、菌体外に蓄積される。培養終了後の
培養液中のポリ−γ−グルタミン酸は、従来から行われ
ている方法により回収することができる。すなわち、遠
心分離、濾過助剤または微細孔を有するフィルター濾過
により菌体を除去し、限外濾過することによりポリ−γ
−グルタミン酸を回収することができる。また、３〜４
倍量のエタノールなどを添加してポリ−γ−グルタミン
酸を沈殿させる。沈殿物を水に溶解させ不溶物を除去
し、透析または限外濾過などにより低分子量物を除き、
エタノ−ルなどにより再沈殿を繰り返してポリ−γ−グ
ルタミン酸を回収することができる。

【００１１】本発明において、ポリ−γ−グルタミン酸
を重合させる方法としては、遊離基重合による。この
際、遊離基反応形式は様々で、また、反応の開始剤は過
酸化物、アゾ化合物等が考えられる。本発明の場合には
特に限定されないが、放射線による遊離基重合が好まし
い。放射線による場合には、ポリ−γ−グルタミン酸を
溶解させるのは、ポリ−γ−グルタミン酸を溶解させる
ことができれば特に限定されず、例えば、水、メチルア
ルコール水溶液、エチルアルコール水溶液等であるが、
特に水が好ましい。

【００１２】ポリ−γ−グルタミン酸を溶解した溶液
は、放射線透過性容器、例えばガラス製バイアル瓶等が
用いられる。放射線については、特に制限なく、例え
ば、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線等があ
るが、好ましくはγ線である。γ線は、特に制限はない
が、例えば、コバルト６０を線源とする照射装置などに
より発生させたものが用いられる。この場合、線量率
１．０〜２０ｋＧｙ／時間が好ましい。さらに好ましく
は、線量率１．０〜１．４ｋＧｙ／時間である。照射時
間は、特に制限されないが、照射線量３０ｋＧｙ以上と
なるようにすることが好ましい。

【００１３】この後、水を除去することにより固形物で
ある吸水性樹脂を得ることができる。この吸水性樹脂
は、無色透明であり、吸水性に優れ、生分解性も有して
いる。以上の方法により得られる吸水性樹脂は、所定形
状に造粒されていてもよく、また、不定形破砕状、球状
等であってもよい。この吸水性樹脂は、衛生分野のみな
らず、多種多様な分野において利用可能である。例え
ば、微生物培養液に本発明吸水性樹脂を添加し、培養液
をゲル化し、その後の微生物添加等の適当な処理によ
り、効率的な堆肥化を図ることができる。また、本発明
の吸水性樹脂は食用可能であり、成形加工することによ
り食用可能な各種容器を製造可能で、ゴミ問題などの環
境問題を解決できる。さらに、本発明の吸水性樹脂の接
着性を利用し、吸湿剤の不要な接着剤として利用するこ
ともできる。

【００１４】なお、本発明で用いるゲル化率とは、ポリ
−γ−グルタミン酸架橋体からなる吸水性樹脂の乾燥重
量を用いたポリ−γ−グルタミン酸の量で割った数値、
すなわち、仕込みポリ−γ−グルタミン酸量に対するポ
リ−γ−グルタミン酸架橋体からなる吸水性樹脂の乾燥
重量の百分率を意味する。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例等によって、本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。 実施例１〜３ 明治γ−ＰＧＡ（明治製菓（株）製ポリ−γ−グルタミ
ン酸）を４重量％濃度になるように水に溶解させ、窒素
によりバブリングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に
それぞれ２ｍｌ入れ、蓋を閉めた。このサンプル瓶に、
線源としてコバルト６０を用いるγ線照射装置により、
γ線を線量率１．２ｋＧｙ／時間で室温にて、照射線量
２０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１１０ｋＧｙとなるように照
射した。得られた処理物を蓋付き１０ｍｌサンプル瓶か
ら取り出し、一週間４℃の水に浸漬し、未架橋のポリ−
γ−グルタミン酸を除去した。水を吸収して膨潤したポ
リ−γ−グルタミン酸ハイドロゲルを８０メッシュの金
網で濾過後、凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋
体として得た。この架橋体の吸水性樹脂について、ゲル
化率と吸水率を測定し、その結果を表１に示した。ゲル
化率は、仕込みポリ−γ−グルタミン酸量に対するポリ
−γ−グルタミン酸架橋体からなる吸水性樹脂の乾燥重
量の百分率で求めた。吸水率は、ポリ−γ−グルタミン
酸架橋体からなる吸水性樹脂を大過剰の蒸留水に浸漬し
て十分膨潤させた後、８０メッシュの金網で水切りした
後の重量（湿重量）を測定し吸水重量（湿重量から乾燥
重量を引いた量）を乾燥重量により割った数値により求
めた。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例４〜７ 明治γ−ＰＧＡ（明治製菓（株）製）を２、５、７、８
重量％濃度になるように水に溶解させ、窒素によりバブ
リングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に２ｍｌ入
れ、蓋を閉めた。このサンプル瓶に、線源としてコバル
ト６０を用いるγ線照射装置により、γ線を線量率１．
２ｋＧｙ／時間で室温にて、照射線量２０ｋＧｙとなる
ように照射した。得られた処理物を蓋付き１０ｍｌサン
プル瓶から取り出し、一週間４℃の水に浸漬し、未架橋
のポリ−γ−グルタミン酸を除去した。水を吸収して膨
潤したポリ−γ−グルタミン酸ハイドロゲルを８０メッ
シュの金網で濾過後、凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミ
ン酸架橋体として得た。この架橋体の吸水性樹脂につい
て、ゲル化率と吸水率を測定し、その結果を表２に示し
た。ゲル化率は及び吸水率は実施例１と同様にして測定
した。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例８〜１３ 使用菌株としてバチルス・ズブチリスＩＦＯ３３３５株
を用い、表３の培地を３ｍｌ試験管に入れ３７℃で１晩
振とう培養を行い前培養液とした。次に５００ｍｌ容坂
口フラスコに表２の培地を１００ｍｌ入れ、前培養液１
ｍｌを加え３７℃で振とう培養を行い、７２時間後培養
液を回収した。回収した培養液に水を４倍量添加し、ｐ
Ｈを２．５に調整した。この培養液を４℃で１２，００
０ｒ．ｐ．ｍ、３０分間遠心分離し、遠心分離後の培養
液上清を限外濾過し、濃縮したポリ−γ−グルタミン酸
溶液を凍結乾燥した。この操作により１．５ｇ／１００
ｍｌ培養液のポリ−γ−グルタミン酸を得ることができ
た。

【００２０】上記の製造方法を数回行うことにより得ら
れたポリ−γ−グルタミン酸を２、５、７、８、１０、
１５重量％濃度になるように水に溶解させ、窒素により
バブリングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に２ｍｌ
入れ、蓋を閉めた。このサンプル瓶に、線源としてコバ
ルト６０を用いるγ線を線量率１０ｋＧｙ／時間で室温
にて、照射線量３０ｋＧｙとなるように照射した。得ら
れた処理物を蓋付き１０ｍｌサンプル瓶から取り出し、
一週間４℃の水に浸漬し、未架橋のポリ−γ−グルタミ
ン酸を除去した。水を吸収して膨潤したポリ−γ−グル
タミン酸ハイドロゲルを８０メッシュの金網で濾過後、
凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体として得
た。この架橋体の吸水性樹脂について、ゲル化率と吸水
率を測定し、その結果を表４に示した。ゲル化率は及び
吸水率は実施例１と同様にして測定した。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】実施例１４ 実施例１２により得られた架橋体の吸水性樹脂につい
て、各塩溶液に対する吸収率を測定し、その結果を表５
に示した。吸収率は、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体か
らなる吸水性樹脂を大過剰の各塩溶液に浸漬して十分膨
潤させたのち、８０メッシュの金網で水切りした後重量
（湿重量）を測定し、吸収重量（湿重量から乾燥重量を
引いた量）を乾燥重量により割ることにより求めた。

【００２４】

【表５】

【００２５】実施例１５ 実施例１２により得られた架橋体の吸水性樹脂につい
て、各種アルコール水溶液に対する吸収率を測定し、そ
の結果を表６に示した。吸収率は、ポリ−γ−グルタミ
ン酸架橋体からなる吸水性樹脂を大過剰の各種アルコー
ル水溶液に浸漬して十分膨潤させたのち、８０メッシュ
の金網で水切りした後重量（湿重量）を測定し、吸収重
量（湿重量から乾燥重量を引いた量）を乾燥重量により
割ることにより求めた。

【００２６】なお、実施例により得られた架橋体の吸水
性樹脂は２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、１−ブタノールの２０％水溶液および４０％水溶液
でも膨潤し、吸収能を有することを確認した。

【００２７】

【表６】

【００２８】実施例１６ 実施例１２により得られた架橋体の吸水性樹脂につい
て、各種溶液に対する吸収能力について検討し、その結
果を表７に示した。吸収能力については、各種溶液２０
ｍｌを入れた溶液に０．０５ｇの吸水性樹脂を添加し、
各種溶液の状態を検討した。

【００２９】

【表７】

【００３０】参考例１〜５ 明治γ−ＰＧＡ（明治製菓（株）製ポリ−γ−グルタミ
ン酸）を５、９、１５、２０、２５重量％濃度になるよ
うに水に溶解させ、窒素によりバブリングした後、蓋付
き１０ｍｌサンプル瓶にそれぞれ２ｍｌ入れ、蓋を閉め
た。このサンプル瓶に、線源としてコバルト６０を用い
るγ線照射装置により、γ線を線量率１．２ｋＧｙ／時
間で室温にて、照射線量２０ｋＧｙとなるように照射し
た。得られた処理物を蓋付き１０ｍｌサンプル瓶から取
り出し、一週間４℃の水に浸漬し、未架橋のポリ−γ−
グルタミン酸を除去した。水を吸収して膨潤したポリ−
γ−グルタミン酸ハイドロゲルを８０メッシュの金網で
濾過後、凍結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体体
として得た。この架橋体の吸水性樹脂について、ゲル化
率と吸水率を測定し、その結果を表８に示した。ゲル化
率は及び吸水率は実施例１と同様にして測定した。

【００３１】

【表８】

【００３２】参考例６ 明治γ−ＰＧＡ（明治製菓（株）製ポリ−γ−グルタミ
ン酸）を１０重量％濃度になるように水に溶解させ、窒
素によりバブリングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶
にそれぞれ２ｍｌ入れ、蓋を閉めた。このサンプル瓶
に、線源としてコバルト６０を用いるγ線照射装置によ
り、γ線を線量率１．２ｋＧｙ／時間で室温にて、照射
線量２０ｋＧｙとなるように照射した。得られた処理物
を蓋付き１０ｍｌサンプル瓶から取り出し、一週間４℃
の水に浸漬し、未架橋のポリ−γ−グルタミン酸を除去
した。水を吸収して膨潤したポリ−γ−グルタミン酸ハ
イドロゲルを８０メッシュの金網で濾過後、凍結乾燥
し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体として得た。この架
橋体の吸水性樹脂について、実施例１と同様にしてゲル
化率と吸水率を測定したところ、ゲル化率は８６％で、
吸水率は５０００であった。

【００３３】また、この架橋体の吸水性樹脂について、
実施例１４と同様にして各塩溶液に対する吸吸率を測定
し、その結果を表９に示した。

【００３４】

【表９】

【００３５】参考例７〜１０ 使用菌株としてバチルスズブチリスＩＦＯ３３３５株を
用い、表２の培地を３ｍｌ試験管に入れ３７℃で１晩振
とう培養を行い前培養液とした。次に５００ｍｌ容坂口
フラスコに表２の培地を１００ｍｌ入れ、前培養液１ｍ
ｌを加え３７℃で振とう培養を行い、７２時間後培養液
を回収した。回収した培養液は４℃で１２，０００ｒ．
ｐ．ｍ、３０分間遠心分離を行い、遠心分離後の培養液
上清に３倍量のエチルアルコールを加えて生じる沈殿物
を遠心分離にて回収し、凍結乾燥することにより１．５
ｇ／１００ｍｌ培養液のポリ−γ−グルタミン酸を得る
ことができた。

【００３６】上記の製造方法を数回行うことにより得ら
れたポリ−γ−グルタミン酸を９、１５、２０、２５重
量％濃度になるように水に溶解させ、窒素によりバブリ
ングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に２ｍｌ入れ、
蓋を閉めた。このサンプル瓶に、線源としてコバルト６
０を用いるγ線を線量率１．２ｋＧｙ／時間で室温に
て、照射線量２０ｋＧｙとなるように照射した。得られ
た処理物を蓋付き１０ｍｌサンプル瓶から取り出し、一
週間４℃の水に浸漬し、未架橋のポリ−γ−グルタミン
酸を除去した。水を吸収して膨潤したポリ−γ−グルタ
ミン酸ハイドロゲルを８０メッシュの金網で濾過後、凍
結乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体として得た。
この架橋体の吸水性樹脂について、実施例１と同様にし
てゲル化率と吸水率を測定し、その結果を表１０に示し
た。

【００３７】

【表１０】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリ−γ−グルタミン酸架橋体
の吸水性樹脂は、より高いゲル化率を達成することがで
き、（製造上有利に製造できるだけでなく）優れた吸水
性能を有し、生分解性も有する。上記の吸水性樹脂は、
紙オムツ等の衛生分野としての利用のみでなく、医療分
野、建築分野、食品分野、農業・園芸分野等への幅広い
分野へ応用可能である。また、生分解性に優れているこ
とから、廃棄処分が安全・簡便であるという効果も有し
ている。また、本発明の製造方法によれば、ゲル化率の
より高く、優れた吸水性能を有する吸水性能を製造する
ことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル化率９１〜１００％のポリ−γ−グ
   ルタミン酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂。
2. 【請求項２】 ゲル化率９４〜１００％のポリ−γ−グ
   ルタミン酸架橋体からなる生分解性吸水性樹脂。
3. 【請求項３】 ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる
   生分解性吸水性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ
   −グルタミン酸をその濃度が２〜１５重量％になるよう
   に溶解した後、放射線を照射線量３０ｋＧｙ以上照射
   し、ゲル化率９１〜１００％のポリ−γ−グルタミン酸
   架橋体を得ることを特徴とする生分解性吸水性樹脂の製
   造方法
4. 【請求項４】 ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる
   生分解性吸収性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ
   −グルタミン酸をその濃度が２〜８重量％になるように
   溶解した後、放射線を線量率１．０〜１．４ｋＧｙ／時
   間で照射し、ゲル化率９１〜１００％のポリ−γ−グル
   タミン酸架橋体を得ることを特徴とする生分解性吸水性
   樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなる
   生分解性吸収性樹脂を製造する方法において、ポリ−γ
   −グルタミン酸をその濃度が４〜７重量％になるように
   溶解した後、放射線を線量率１．０〜１．４ｋＧｙ／時
   間で照射し、ゲル化率９４〜１００％のポリ−γ−グル
   タミン酸架橋体を得ることを特徴とする生分解性吸水性
   樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 放射線が、γ線であることを特徴とする
   請求項３乃至５のいずれかに記載の生分解性吸水性樹脂
   の製造方法。