JPH10251449A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる
群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料100重量部
に対して、下記一般式(I)で表されるジチオリン酸ア
ンチモンの少なくとも一種を0.1〜10重量部含む。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に炭素数19以下
のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表
す。)
群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料100重量部
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す。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
詳しくは耐熱性に優れた、タイヤトレッド等に用いるゴ
ム組成物に関する。
詳しくは耐熱性に優れた、タイヤトレッド等に用いるゴ
ム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車の高性能化、高速化ととも
に、タイヤ特にトレッド部材にはこれまでよりもさらに
高い耐熱性が強く要請されるようになってきた。
に、タイヤ特にトレッド部材にはこれまでよりもさらに
高い耐熱性が強く要請されるようになってきた。
【0003】これまで耐熱架橋剤及び加硫促進剤として
用いられてきたテトラメチルチウラムジスルフィド(T
MTD)やテトラメチルチウラムモノスルフィド(TM
TM)が種々の理由から使用が難しくなり、これらに代
替する加硫促進剤としてジチオリン酸亜鉛や、ジチオリ
ン酸ジスルフィドが注目され、一部は実用化されてい
る。
用いられてきたテトラメチルチウラムジスルフィド(T
MTD)やテトラメチルチウラムモノスルフィド(TM
TM)が種々の理由から使用が難しくなり、これらに代
替する加硫促進剤としてジチオリン酸亜鉛や、ジチオリ
ン酸ジスルフィドが注目され、一部は実用化されてい
る。
【0004】ジチオリン酸亜鉛に着目すれば、これを用
いたゴム組成物が米国特許第1,288,616号、米
国特許第3,426,003号(米国フレキシス社)に
知られており、また特開昭54−85243号には無硫
黄架橋成分としてジチオリン酸亜鉛が用いられている。
さらにジチオリン酸亜鉛塩は多くの文献に記載されてお
り、その代表的なものとして、Graf H.J.、J
ohansson A.H.Rubber Worl
d,212(5),30(1995)にニトロソアミン
フリーの促進剤としてジチオリン酸亜鉛が使用され、ま
たKempermann,Theo,Rubber C
hem.Technol.,55(2)391−406
(1982)にはジチオリン酸亜鉛が耐熱性を向上させ
る効果を有するという記載がある。
いたゴム組成物が米国特許第1,288,616号、米
国特許第3,426,003号(米国フレキシス社)に
知られており、また特開昭54−85243号には無硫
黄架橋成分としてジチオリン酸亜鉛が用いられている。
さらにジチオリン酸亜鉛塩は多くの文献に記載されてお
り、その代表的なものとして、Graf H.J.、J
ohansson A.H.Rubber Worl
d,212(5),30(1995)にニトロソアミン
フリーの促進剤としてジチオリン酸亜鉛が使用され、ま
たKempermann,Theo,Rubber C
hem.Technol.,55(2)391−406
(1982)にはジチオリン酸亜鉛が耐熱性を向上させ
る効果を有するという記載がある。
【0005】上述のジチオリン酸亜鉛やジチオリン酸ジ
スルフィドを用いたゴム組成物は優れた耐熱性を有する
が限界があり、今後さらに高くなる耐熱性へのニーズに
十分応えられないことが明らかとなった。
スルフィドを用いたゴム組成物は優れた耐熱性を有する
が限界があり、今後さらに高くなる耐熱性へのニーズに
十分応えられないことが明らかとなった。
【0006】また、ジチオリン酸亜鉛と同様にTMTD
代替化合物として用いられるテトラオクチルチウラムジ
スルフィドやテトラベンジルチウラムジスルフィドを用
いても、得られる耐熱性はジチオリン酸亜鉛同等のレベ
ルであり十分ではない。
代替化合物として用いられるテトラオクチルチウラムジ
スルフィドやテトラベンジルチウラムジスルフィドを用
いても、得られる耐熱性はジチオリン酸亜鉛同等のレベ
ルであり十分ではない。
【0007】一方、ジチオリン酸アンチモンは、潤滑剤
の添加剤としては知られているがゴム組成物に用いた例
はない。
の添加剤としては知られているがゴム組成物に用いた例
はない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事実
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は従来技術
対比さらに高い耐熱性を有するゴム組成物を提供するこ
とにある。
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は従来技術
対比さらに高い耐熱性を有するゴム組成物を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は加硫促進剤の
ジチオリン酸金属塩に着目して鋭意検討を重ねた結果、
これまで加硫促進剤としては注目されなかったジチオリ
ン酸アンチモンを用いた下記の手段によって、課題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ジチオリン酸金属塩に着目して鋭意検討を重ねた結果、
これまで加硫促進剤としては注目されなかったジチオリ
ン酸アンチモンを用いた下記の手段によって、課題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、(1)本発明のゴム組成物は、
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる
少なくとも一種のゴム原料100重量部に対して、下記
一般式(I)で表されるジチオリン酸アンチモンの少な
くとも一種を0.1〜10重量部含むことを特徴とす
る。
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる
少なくとも一種のゴム原料100重量部に対して、下記
一般式(I)で表されるジチオリン酸アンチモンの少な
くとも一種を0.1〜10重量部含むことを特徴とす
る。
【0011】一般式(I)
【0012】
【化6】
【0013】(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に炭
素数19以下のアルキル基、アルケニル基又はシクロア
ルキル基を表す。) (2)本発明のゴム組成物は、前(1)項において、前
(1)項に記載の一般式(I)で表されるジチオリン酸
アンチモンのR1 及びR2 がそれぞれ独立に炭素数8以
下のアルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴
とする。
素数19以下のアルキル基、アルケニル基又はシクロア
ルキル基を表す。) (2)本発明のゴム組成物は、前(1)項において、前
(1)項に記載の一般式(I)で表されるジチオリン酸
アンチモンのR1 及びR2 がそれぞれ独立に炭素数8以
下のアルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴
とする。
【0014】(3)本発明のゴム組成物は、前(2)項
において、前(2)項に記載のジチオリン酸アンチモン
と下記一般式(II)で表されるベンゾチアゾール誘導体
及び下記一般式(III)で表されるチウラム化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むこと
を特徴とする。
において、前(2)項に記載のジチオリン酸アンチモン
と下記一般式(II)で表されるベンゾチアゾール誘導体
及び下記一般式(III)で表されるチウラム化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むこと
を特徴とする。
【0015】一般式(II)
【0016】
【化7】
【0017】〔式中、R3 は水素原子、下記式1で表さ
れるチオベンゾチアゾリル基又は式2で表されるアミノ
基(R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数2
〜4のアルキル基、又はシクロヘキシル基)を表す。こ
こでR4 及びR5 が同時に水素原子である場合を除
く。〕 式1
れるチオベンゾチアゾリル基又は式2で表されるアミノ
基(R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数2
〜4のアルキル基、又はシクロヘキシル基)を表す。こ
こでR4 及びR5 が同時に水素原子である場合を除
く。〕 式1
【0018】
【化8】
【0019】式2
【0020】
【化9】
【0021】一般式(III)
【0022】
【化10】
【0023】(式中、R6 、R7 、R8 及びR9 はそれ
ぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェノール基、ベンジル基又は、R6 とR7 、及び
R8とR9 が連結した環状構造のペンタメチレン基又は
メチルペンタメチレン基を表す。) (4)本発明のゴム組成物は、前(3)項において、前
(3)項に記載の一般式(III)で表されるチウラム化合
物のR6 、R7 、R8 及びR9 がそれぞれ独立に2−エ
チルヘキシル基又はベンジル基であることを特徴とす
る。
ぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェノール基、ベンジル基又は、R6 とR7 、及び
R8とR9 が連結した環状構造のペンタメチレン基又は
メチルペンタメチレン基を表す。) (4)本発明のゴム組成物は、前(3)項において、前
(3)項に記載の一般式(III)で表されるチウラム化合
物のR6 、R7 、R8 及びR9 がそれぞれ独立に2−エ
チルヘキシル基又はベンジル基であることを特徴とす
る。
【0024】(5)本発明のゴム組成物は、前(1)項
において、2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド及び
2−ベンゾチアゾイルスルフェンイミドからなる群より
選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤が含まれることを
特徴とする。
において、2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド及び
2−ベンゾチアゾイルスルフェンイミドからなる群より
選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤が含まれることを
特徴とする。
【0025】(6)本発明のゴム組成物は、前(1)項
において、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム原料1
00重量部中に50重量部以上含まれることを特徴とす
る。
において、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム原料1
00重量部中に50重量部以上含まれることを特徴とす
る。
【0026】(7)本発明のゴム組成物は、前(1)項
において、補強用充填材のシリカ又は水酸化アルミニウ
ムがゴム原料100重量部に対して、15〜85重量部
含まれることを特徴とする。
において、補強用充填材のシリカ又は水酸化アルミニウ
ムがゴム原料100重量部に対して、15〜85重量部
含まれることを特徴とする。
【0027】(8)本発明のゴム組成物は、前(7)項
において、前記補強用充填材がシリカであることを特徴
とする。
において、前記補強用充填材がシリカであることを特徴
とする。
【0028】(9)本発明のゴム組成物は、前(7)項
において、三級アミン化合物が補強用充填材配合量に対
して、1〜15重量%含まれることを特徴とする。
において、三級アミン化合物が補強用充填材配合量に対
して、1〜15重量%含まれることを特徴とする。
【0029】(10)本発明のゴム組成物は、前(8)
項において、シランカップリング剤がシリカ配合量に対
して、1〜15重量%含まれることを特徴とする。
項において、シランカップリング剤がシリカ配合量に対
して、1〜15重量%含まれることを特徴とする。
【0030】(11)本発明のゴム組成物は、前(7)
項において、補強用充填材のカーボンブラックがゴム原
料100重量部に対して20〜150重量部含まれるこ
とを特徴とする。
項において、補強用充填材のカーボンブラックがゴム原
料100重量部に対して20〜150重量部含まれるこ
とを特徴とする。
【0031】(12)本発明のゴム組成物は、前(1)
項において、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム原料
100重量部中に50重量部以上、補強用充填材のシリ
カがゴム原料100重量部に対して15〜85重量部、
2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド及び2−ベンゾ
チアゾイルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少
なくとも一種の加硫促進剤がそれぞれ含まれ、さらに三
級アミン化合物が補強用充填材配合量に対して、1〜1
5重量%含まれることを特徴とする。
項において、スチレン−ブタジエン共重合体がゴム原料
100重量部中に50重量部以上、補強用充填材のシリ
カがゴム原料100重量部に対して15〜85重量部、
2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド及び2−ベンゾ
チアゾイルスルフェンイミドからなる群より選ばれる少
なくとも一種の加硫促進剤がそれぞれ含まれ、さらに三
級アミン化合物が補強用充填材配合量に対して、1〜1
5重量%含まれることを特徴とする。
【0032】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるゴム原料は天
然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少
なくとも一種である。すなわち、天然ゴム(NR)及び
多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いて
もよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよ
い。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプ
レンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチ
レンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)
等を挙げることができる。
然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選ばれる少
なくとも一種である。すなわち、天然ゴム(NR)及び
多くのジエン系合成ゴムの中から、これを単独で用いて
もよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよ
い。ジエン系合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプ
レンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチ
レンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)
等を挙げることができる。
【0033】本発明では、これらのゴム原料のうち、例
えば、SBR単独、SBR/NRブレンド物、SBR/
NR/BRブレンド物等が効果の点から好適に使用され
る。二種以上のブレンドをゴム原料として用いる場合、
ゴム原料100重量部中に、SBRを50重量部以上含
むことが好ましく、70重量部以上含むことがさらに好
ましい。
えば、SBR単独、SBR/NRブレンド物、SBR/
NR/BRブレンド物等が効果の点から好適に使用され
る。二種以上のブレンドをゴム原料として用いる場合、
ゴム原料100重量部中に、SBRを50重量部以上含
むことが好ましく、70重量部以上含むことがさらに好
ましい。
【0034】本発明に用いられるジチオリン酸アンチモ
ンは前記一般式(I)で表され、単独又は二種以上の混
合物で使用される。式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立
に炭素数19以下のアルキル基、アルケニル基又はシク
ロアルキル基を表し、炭素数8以下のアルキル基又はシ
クロアルキル基が好ましい。
ンは前記一般式(I)で表され、単独又は二種以上の混
合物で使用される。式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立
に炭素数19以下のアルキル基、アルケニル基又はシク
ロアルキル基を表し、炭素数8以下のアルキル基又はシ
クロアルキル基が好ましい。
【0035】このジチオリン酸アンチモンとしては、例
えばO,O−ジブチルジチオリン酸アンチモン、O,O
−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、O,O−ジ
プロピルジチオリン酸アンチモン、O,O−ジエチルジ
チオリン酸アンチモン、O,O−ジメチルジチオリン酸
アンチモン、O,O−ビス(2−エチルヘキシル)ジチ
オリン酸アンチモン、O,O−ビス(4−メチルペンチ
ル)ジチオリン酸アンチモン等が挙げられる。中でも、
効果の点からO,O−ジブチルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、
O,O−ビス(2−エチルヘキシル)ジチオリン酸アン
チモン等が好ましい。
えばO,O−ジブチルジチオリン酸アンチモン、O,O
−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、O,O−ジ
プロピルジチオリン酸アンチモン、O,O−ジエチルジ
チオリン酸アンチモン、O,O−ジメチルジチオリン酸
アンチモン、O,O−ビス(2−エチルヘキシル)ジチ
オリン酸アンチモン、O,O−ビス(4−メチルペンチ
ル)ジチオリン酸アンチモン等が挙げられる。中でも、
効果の点からO,O−ジブチルジチオリン酸アンチモ
ン、O,O−ジイソプロピルジチオリン酸アンチモン、
O,O−ビス(2−エチルヘキシル)ジチオリン酸アン
チモン等が好ましい。
【0036】またジチオリン酸アンチモンはジチオリン
酸亜鉛と併用することも好ましい。ジチオリン酸アンチ
モンの配合量はゴム原料100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.2〜3重量部である。この
配合量が0.1未満では十分な性能を得られないし、配
合量が10を越えると効果が上がらないだけでなく、作
業性も低下する。
酸亜鉛と併用することも好ましい。ジチオリン酸アンチ
モンの配合量はゴム原料100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.2〜3重量部である。この
配合量が0.1未満では十分な性能を得られないし、配
合量が10を越えると効果が上がらないだけでなく、作
業性も低下する。
【0037】本発明に用いられるジチオリン酸アンチモ
ンの製造方法は特に制限されないが、通常ジチオリン酸
水溶液に、水酸化ナトリウムを徐々に加えて、系中で、
ジチオリン酸ナトリウムとした後、三塩化アンチモンの
アセトン溶液を滴下し、沈殿物として得られるジチオリ
ン酸アンチモンを精製し、乾燥して製造される。
ンの製造方法は特に制限されないが、通常ジチオリン酸
水溶液に、水酸化ナトリウムを徐々に加えて、系中で、
ジチオリン酸ナトリウムとした後、三塩化アンチモンの
アセトン溶液を滴下し、沈殿物として得られるジチオリ
ン酸アンチモンを精製し、乾燥して製造される。
【0038】本発明では一般式(I)で表されるジチオ
リン酸アンチモンを単独で用いてもよいがこれと前記一
般式(II)で表されるベンゾチアゾール誘導体及び前記
一般式(III)で表されるチウラム化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤とを併用すること
は、ムーニースコーチタイムを長くし、より少量のジチ
オリン酸アンチモン単独使用時と同等の効果が得られる
ので、好ましい。
リン酸アンチモンを単独で用いてもよいがこれと前記一
般式(II)で表されるベンゾチアゾール誘導体及び前記
一般式(III)で表されるチウラム化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤とを併用すること
は、ムーニースコーチタイムを長くし、より少量のジチ
オリン酸アンチモン単独使用時と同等の効果が得られる
ので、好ましい。
【0039】このベンゾチアゾール誘導体としては、例
えば2−メルカプトベンゾチアゾール,ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド,N,N−ジシクロヘキシル−2
−ベンゾチアジルスルフェンアミド,N,N−ジイソプ
ロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t
−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミド、シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミド等が挙
げられる。中でも、効果の点からN−t−ブチル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、t−ブチル−2−ベ
ンゾチアジルスルフェンイミド等が好ましい。
えば2−メルカプトベンゾチアゾール,ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド,N,N−ジシクロヘキシル−2
−ベンゾチアジルスルフェンアミド,N,N−ジイソプ
ロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t
−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、t−
ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミド、シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミド等が挙
げられる。中でも、効果の点からN−t−ブチル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、t−ブチル−2−ベ
ンゾチアジルスルフェンイミド等が好ましい。
【0040】またチウラム化合物としては、例えばテト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラム
ジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、
テトライソブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる
がこの中で効果の点から、テトラ(2−エチルヘキシ
ル)チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジ
スルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド等
が好ましい。
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラム
ジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、
テトライソブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる
がこの中で効果の点から、テトラ(2−エチルヘキシ
ル)チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジ
スルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド等
が好ましい。
【0041】本発明で使用できる補強用充填材は特に限
定されないが通常カーボンブラック、及びシリカ、水酸
化アルミニウムなどの補強用無機充填剤から選ばれる少
なくとも一種が用いられる。上記補強用無機充填剤の中
ではシリカが好ましい。
定されないが通常カーボンブラック、及びシリカ、水酸
化アルミニウムなどの補強用無機充填剤から選ばれる少
なくとも一種が用いられる。上記補強用無機充填剤の中
ではシリカが好ましい。
【0042】シリカ又は水酸化アルミニウムの配合量は
ゴム原料100重量部に対して、15〜85重量部であ
ることが好ましく、カーボンブラックが存在しなけれ
ば、配合量が15重量部未満では補強性が得られず、ま
た85重量部を越えると熱入れ、押し出し等の作業性の
悪化を招くので好ましくない。
ゴム原料100重量部に対して、15〜85重量部であ
ることが好ましく、カーボンブラックが存在しなけれ
ば、配合量が15重量部未満では補強性が得られず、ま
た85重量部を越えると熱入れ、押し出し等の作業性の
悪化を招くので好ましくない。
【0043】カーボンブラックとしては、例えばSA
F、ISAF、HAF、FEF、GPF等が好ましい。
またカーボンブラック配合量はゴム原料100重量部に
対して20〜150重量部が好ましく用いられる。この
配合量が20重量部未満ではカーボンブラックによる補
強効果が不十分であり、150重量部を越えると作業性
を著しく低下させるので好ましくない。
F、ISAF、HAF、FEF、GPF等が好ましい。
またカーボンブラック配合量はゴム原料100重量部に
対して20〜150重量部が好ましく用いられる。この
配合量が20重量部未満ではカーボンブラックによる補
強効果が不十分であり、150重量部を越えると作業性
を著しく低下させるので好ましくない。
【0044】本発明においては、補強用充填剤としてシ
リカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用す
ることが好ましい。
リカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用す
ることが好ましい。
【0045】シランカップリング剤として、例えばビス
(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ
ド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスル
フィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テト
ラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)
テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピ
ルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキ
シシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3
−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチ
ルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシ
シラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエ
トキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモ
イルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル
−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシ
リルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、中でもビス(3−トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ
ド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスル
フィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テト
ラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)
テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピ
ルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキ
シシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3
−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチ
ルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシ
シラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジ
メチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエ
トキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモ
イルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル
−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール
テトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシ
リルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、中でもビス(3−トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【0046】また、ビス(3−ジエトキシメチルシリル
プロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキ
シメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジ
メチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
も挙げることができる。
プロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピル
ジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキ
シメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジ
メチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
も挙げることができる。
【0047】シランカップリング剤の配合量はシリカに
対し、1〜15重量%が好ましく用いられる。シランカ
ップリング剤の配合量が1重量%未満ではカップリング
効果が小さく、15重量%を越えるとゲル化を引き起こ
し好ましくない。
対し、1〜15重量%が好ましく用いられる。シランカ
ップリング剤の配合量が1重量%未満ではカップリング
効果が小さく、15重量%を越えるとゲル化を引き起こ
し好ましくない。
【0048】本発明では、補強用充填剤として、シリカ
又は水酸化アルミニウムを用いる場合、三級アミン化合
物が好適に用いられる。三級アミン化合物として、例え
ばトリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチル
ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミ
リスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチ
ルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミ
ン等を挙げることができる。中でも引火点と低発熱性、
分散改良の面からジメチルステアリルアミンが好まし
い。
又は水酸化アルミニウムを用いる場合、三級アミン化合
物が好適に用いられる。三級アミン化合物として、例え
ばトリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチル
ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミ
リスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチ
ルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミ
ン等を挙げることができる。中でも引火点と低発熱性、
分散改良の面からジメチルステアリルアミンが好まし
い。
【0049】三級アミン化合物の配合量はシリカ又は水
酸化アルミニウムに対して、1〜15重量%であること
が好ましく、3〜10重量%であることがさらに好まし
い。
酸化アルミニウムに対して、1〜15重量%であること
が好ましく、3〜10重量%であることがさらに好まし
い。
【0050】本発明のゴム組成物には前記成分の他に、
必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進
助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合す
ることが可能である。
必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進
助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合す
ることが可能である。
【0051】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて
混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行
い、タイヤトレッド等に好ましく用いられるがその他エ
ンジンマウントなど耐熱性が必要なあらゆるゴム製品に
適用することができる。
ナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて
混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行
い、タイヤトレッド等に好ましく用いられるがその他エ
ンジンマウントなど耐熱性が必要なあらゆるゴム製品に
適用することができる。
【0052】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。 ・各種加硫物の網目構造解析 ジチオリン酸金属塩を用いない加硫物をコントロールと
し、O,O−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛を用いた
加硫物を従来例とし、O,O−ジイソプロピルジチオリ
ン酸アンチモン(上記ジチオリン酸亜鉛と等モル使用)
を用いた加硫物を本発明例として、コントロール、従来
例及び本発明例の各加硫物の網目構造を測定し、比較解
析を行った。その結果を表1に示す。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。 ・各種加硫物の網目構造解析 ジチオリン酸金属塩を用いない加硫物をコントロールと
し、O,O−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛を用いた
加硫物を従来例とし、O,O−ジイソプロピルジチオリ
ン酸アンチモン(上記ジチオリン酸亜鉛と等モル使用)
を用いた加硫物を本発明例として、コントロール、従来
例及び本発明例の各加硫物の網目構造を測定し、比較解
析を行った。その結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】コントロール、従来例及び本発明例の配合
はそれぞれ比較例1、比較例4及び実施例2に準拠し、
これらの配合物の混練り、加硫は実施例と同様に行っ
た。網目構造の測定方法はRubber Chem.T
echnol.,62,571(1989)に記載の方
法に準拠した。
はそれぞれ比較例1、比較例4及び実施例2に準拠し、
これらの配合物の混練り、加硫は実施例と同様に行っ
た。網目構造の測定方法はRubber Chem.T
echnol.,62,571(1989)に記載の方
法に準拠した。
【0055】表1からわかるように、コントロールに対
して従来例(ジチオリン酸亜鉛使用)の加硫物はモノス
ルフィド網目量が増大するため耐熱性が向上するものと
思われる。本発明例(ジチオリン酸アンチモン使用)の
加硫物は従来例と比較して、モノスルフィド網目量がさ
らに増大し、ジスルフィド網目量も増えているため、一
層高い耐熱性が得られるものと推察される。 ・実施例及び比較例における加硫物の耐熱性の測定は次
のように行った。
して従来例(ジチオリン酸亜鉛使用)の加硫物はモノス
ルフィド網目量が増大するため耐熱性が向上するものと
思われる。本発明例(ジチオリン酸アンチモン使用)の
加硫物は従来例と比較して、モノスルフィド網目量がさ
らに増大し、ジスルフィド網目量も増えているため、一
層高い耐熱性が得られるものと推察される。 ・実施例及び比較例における加硫物の耐熱性の測定は次
のように行った。
【0056】耐熱性の指標としてブローアウト温度を用
いた。ブローアウト温度はRubber World,
214,No.6,24(1996)に記載される定応
力ブローアウト試験機で、スタート温度を80℃とし、
25kgfの定応力を25Hzにおいて、ゴム内部に最
初に気泡が現れた温度であり、従って、ブローアウト温
度が高い程、耐熱性は良好であると評価する。
いた。ブローアウト温度はRubber World,
214,No.6,24(1996)に記載される定応
力ブローアウト試験機で、スタート温度を80℃とし、
25kgfの定応力を25Hzにおいて、ゴム内部に最
初に気泡が現れた温度であり、従って、ブローアウト温
度が高い程、耐熱性は良好であると評価する。
【0057】このブローアウト温度はモジュラスが極端
に変ると評価できないので、200%モジュラス(M2
00)が4〜7MPaの範囲で、測定した。なお、M2
00はJIS K6301(1975)に準拠して測定
した。 (実施例1〜16)(比較例1〜15) 表2に示す基本配合処方及び表3〜6に示す個別の配合
処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混
練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国
フレキシス社(旧モンサント社)製MDR2000に
て、145℃測定により得られたT90値の1.5〜
2.0倍に相当する時間で、145℃で加硫を行った。
この加硫物について、耐熱性を測定した。結果を表3〜
6に示す。
に変ると評価できないので、200%モジュラス(M2
00)が4〜7MPaの範囲で、測定した。なお、M2
00はJIS K6301(1975)に準拠して測定
した。 (実施例1〜16)(比較例1〜15) 表2に示す基本配合処方及び表3〜6に示す個別の配合
処方に従って、通常のバンバリーミキサーを用いて、混
練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、米国
フレキシス社(旧モンサント社)製MDR2000に
て、145℃測定により得られたT90値の1.5〜
2.0倍に相当する時間で、145℃で加硫を行った。
この加硫物について、耐熱性を測定した。結果を表3〜
6に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
【表4】
【0061】
【表5】
【0062】
【表6】
【0063】表3〜6から次のことがわかる。ブローア
ウト温度は従来促進剤であるN−t−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド増加によるモジュラス増加によっても
向上する(比較例1〜3)が、限界がある。これにジチ
オリン酸亜鉛(比較例4〜8)やテトラ(2−エチルヘ
キシル)チウラムジスルフィドを併用したもの(比較例
9〜10)はおよそ5℃前後のブローアウト温度(耐熱
性)の改良効果がある。これに対してジチオリン酸アン
チモンを併用したものは、ジチオリン酸亜鉛やテトラ
(2−エチルヘキシル)チウラムシスルフィドに較べて
も、さらに5℃ブローアウト温度が向上しており(実施
例1〜8)高い耐熱性を示すことがわかる。ジチオリン
酸アンチモンとジチオリン酸亜鉛(実施例11)やテト
ラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(実施
例9〜10)を組合わせることで、さらに高い耐熱性を
得ることが可能となる。原料ゴム組成やカーボン量を変
化してもジチオリン酸アンチモンは従来促進剤に対して
一定の高い耐熱性を示す(実施例12〜16、比較例1
1〜15)。
ウト温度は従来促進剤であるN−t−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド増加によるモジュラス増加によっても
向上する(比較例1〜3)が、限界がある。これにジチ
オリン酸亜鉛(比較例4〜8)やテトラ(2−エチルヘ
キシル)チウラムジスルフィドを併用したもの(比較例
9〜10)はおよそ5℃前後のブローアウト温度(耐熱
性)の改良効果がある。これに対してジチオリン酸アン
チモンを併用したものは、ジチオリン酸亜鉛やテトラ
(2−エチルヘキシル)チウラムシスルフィドに較べて
も、さらに5℃ブローアウト温度が向上しており(実施
例1〜8)高い耐熱性を示すことがわかる。ジチオリン
酸アンチモンとジチオリン酸亜鉛(実施例11)やテト
ラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(実施
例9〜10)を組合わせることで、さらに高い耐熱性を
得ることが可能となる。原料ゴム組成やカーボン量を変
化してもジチオリン酸アンチモンは従来促進剤に対して
一定の高い耐熱性を示す(実施例12〜16、比較例1
1〜15)。
【0064】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、上記のような構
成としたので、耐熱性が改良されるという優れた効果を
奏する。
成としたので、耐熱性が改良されるという優れた効果を
奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/40 C08K 5/40 5/44 5/44 5/47 5/47 5/54 5/54 C08L 9/00 C08L 9/00 9/06 9/06 //(C08L 9/06 7:00 9:00)
Claims (12)
- 【請求項1】 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる
群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料100重量部
に対して、下記一般式(I)で表されるジチオリン酸ア
ンチモンの少なくとも一種を0.1〜10重量部含むこ
とを特徴とするゴム組成物。 一般式(I) 【化1】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に炭素数19以下
のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を表
す。) - 【請求項2】 前記請求項1に記載の一般式(I)で表
されるジチオリン酸アンチモンのR1 及びR2 がそれぞ
れ独立に炭素数8以下のアルキル基又はシクロアルキル
基であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】 前記請求項2に記載のジチオリン酸アン
チモンと下記一般式(II)で表されるベンゾチアゾール
誘導体及び下記一般式(III)で表されるチウラム化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含
むことを特徴とする請求項2記載のゴム組成物。 一般式(II) 【化2】 〔式中、R3 は水素原子、下記式1で表されるチオベン
ゾチアゾリル基又は式2で表されるアミノ基(R4 及び
R5 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数2〜4のアルキ
ル基、又はシクロヘキシル基)を表す。ここでR4 及び
R5 が同時に水素原子である場合を除く。〕 式1 【化3】 式2 【化4】 一般式(III) 【化5】 (式中、R6 、R7 、R8 及びR9 はそれぞれ独立に炭
素数1〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、フェノー
ル基、ベンジル基又は、R6 とR7 、及びR8とR9 が
連結した環状構造のペンタメチレン基又はメチルペンタ
メチレン基を表す。) - 【請求項4】 前記請求項3に記載の一般式(III)で表
されるチウラム化合物のR6 、R7 、R8 及びR9 がそ
れぞれ独立に2−エチルヘキシル基又はベンジル基であ
ることを特徴とする請求項3記載のゴム組成物。 - 【請求項5】 2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド
及び2−ベンゾチアゾイルスルフェンイミドからなる群
より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤が含まれるこ
とを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項6】 スチレン−ブタジエン共重合体がゴム原
料100重量部中に50重量部以上含まれることを特徴
とする請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項7】 補強用充填材のシリカ又は水酸化アルミ
ニウムがゴム原料100重量部に対して、15〜85重
量部含まれることを特徴とする請求項1記載のゴム組成
物。 - 【請求項8】 前記補強用充填材がシリカであることを
特徴とする請求項7記載のゴム組成物。 - 【請求項9】 三級アミン化合物が補強用充填材配合量
に対して、1〜15重量%含まれることを特徴とする請
求項7記載のゴム組成物。 - 【請求項10】 シランカップリング剤がシリカ配合量
に対して、1〜15重量%含まれることを特徴とする請
求項8記載のゴム組成物。 - 【請求項11】 補強用充填材のカーボンブラックがゴ
ム原料100重量部に対して20〜150重量部含まれ
ることを特徴とする請求項7記載のゴム組成物。 - 【請求項12】 スチレン−ブタジエン共重合体がゴム
原料100重量部中に50重量部以上、補強用充填材の
シリカがゴム原料100重量部に対して15〜85重量
部、2−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド及び2−ベ
ンゾチアゾイルスルフェンイミドからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の加硫促進剤がそれぞれ含まれ、さら
に三級アミン化合物が補強用充填材配合量に対して、1
〜15重量%含まれることを特徴とする請求項1記載の
ゴム組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056388A JPH10251449A (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ゴム組成物 |
| US08/998,551 US5939493A (en) | 1997-03-11 | 1997-12-24 | Pneumatic tire |
| ES99110938T ES2277402T3 (es) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Composicion de caucho. |
| EP98104263A EP0864604A3 (en) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Rubber composition |
| DE69836722T DE69836722T2 (de) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Kautschukzusammensetzung |
| EP99110938A EP0945488B1 (en) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Rubber composition |
| US09/187,407 US6197868B1 (en) | 1997-03-11 | 1998-11-06 | Pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056388A JPH10251449A (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251449A true JPH10251449A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=13025867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9056388A Pending JPH10251449A (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251449A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114871A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| KR100460999B1 (ko) * | 2001-11-26 | 2004-12-09 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 가류용 에어백 고무 조성물 |
| WO2009084617A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物 |
| WO2010004930A1 (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2010021312A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP2010070746A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-04-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| EP2336234A1 (en) | 2002-09-03 | 2011-06-22 | Bridgestone Corporation | Tire |
| WO2012137951A1 (ja) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP9056388A patent/JPH10251449A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114871A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| KR100460999B1 (ko) * | 2001-11-26 | 2004-12-09 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 가류용 에어백 고무 조성물 |
| EP2336234A1 (en) | 2002-09-03 | 2011-06-22 | Bridgestone Corporation | Tire |
| US8609252B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-12-17 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| CN101939371A (zh) * | 2007-12-27 | 2011-01-05 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物 |
| JPWO2009084617A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2011-05-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2009084617A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Bridgestone Corporation | ゴム組成物 |
| JP2010037547A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-02-18 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| WO2010004930A1 (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-14 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2010021312A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP2010070744A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-04-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2010070746A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-04-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| US8796387B2 (en) | 2008-08-19 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| WO2012137951A1 (ja) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| JP5845247B2 (ja) * | 2011-04-06 | 2016-01-20 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
| US9822246B2 (en) | 2011-04-06 | 2017-11-21 | Bridgestone Corporation | Process for producing rubber composition |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |