JPH10251709A

JPH10251709A - 焼結用パッキング材およびそれを用いる焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH10251709A
Application number: JP9062795A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Okubo; 昌和大久保; Kenji Ochiai; 健次落合; Tomoo Watabe; 伴雄渡部
Original assignee: TAMA DENSHI KENKYUSHO KK; Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: TAMA DENSHI KENKYUSHO KK; Tungaloy Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】微細な焼結体を製造する際に、焼結体相互
や、焼結体と基材または容器との間に介在して、焼結温
度で固着および融着を防止する優れた効果を発揮し、し
かも焼結後に該焼結体から容易に除去できるパッキング
材、およびそれを用いる焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）周期律表２Ａ族元素の酸化物、水
酸化物および炭酸塩から選ばれる化合物９５体積％以
上；ならびに（Ｂ）焼結温度よりも高い融点を有し、か
つ焼結温度において液相を生じない固体物質（上記
（Ａ）を除く）５体積％以下からなることを特徴とす
る焼結用パッキング材；および該パッキング材を用いて
焼結を行った後、パッキング材を除去する焼結体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末冶金の焼結に
用いるパッキング材に関し、さらに詳細には、焼結体に
平滑な表面を与え、特に微細な焼結体の製造に用いた
後、該焼結体から容易に除去できるパッキング材に関す
る。また、本発明は、そのようなパッキング材を用いる
焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末冶金の焼結体を製造するのに、これ
らの物質の粉末から成形して得られた粉末成形体を、基
板上に載置、または容器中に収容して、加熱および／ま
たは熱間静水圧処理によって焼結することは、一般に行
われている。このような焼結体の製造の際に、成形体ど
うしが接触して、融着した焼結体が得られたり、焼結体
が基材や容器の表面に固着することを防ぐために、パッ
キング材を基材または容器の表面に、また成形体相互の
間に介在させて、焼結することが行われている。

【０００３】パッキング材としては、焼結温度で溶融す
ることなく安定で、かつ焼結される物質に対して、焼結
条件で反応しないものが用いられ、たとえば、酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが用いら
れる。

【０００４】しかしながら、目的とする焼結体の寸法が
微細になって、パッキング材の粒度との間の差異が小さ
くなり、または差異がなくなると、焼結後に、焼結体と
該パッキング材とを物理的に分離することが困難にな
る。たとえば、最大長さ方向が５０μm 以下の微細な焼
結体になると、パッキング材との混合物を軽く解砕し
て、ふるい分けによって分離し、またはパッキング材を
水流などによって洗い流すことは困難である。また、こ
れらのパッキング材は反応性や溶解性に乏しいので、反
応や溶解によって、焼結体から化学的に分離することも
できない。さらに、これらのパッキング材が焼結体の表
面に固着すると、いっそう分離が困難になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような微細な焼結体を製造する際に、焼結体相互や、
焼結体と基材または容器との間に介在して、焼結温度で
固着および融着を防止する優れた効果を発揮し、しかも
焼結後に該焼結体から容易に除去できるパッキング材、
および該パッキング材を用いる焼結体の製造方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、周期律表２Ａ族
元素の酸化物またはそれを主成分とするパッキング材
が、焼結の際の固着および融着を防止する優れた効果を
示して、表面が平滑な焼結体を与え、しかも弱酸性溶液
によって容易に除去できることを見出して、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の焼結体パッキング材
は、（Ａ）成分：周期律表２Ａ族元素の酸化物、水酸化
物および炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上の２Ａ
族化合物９５体積％以上；ならびに（Ｂ）焼結温度よ
りも高い融点を有し、かつ焼結温度において液相を生じ
ない１種以上の固体物質（上記（Ａ）を除く）５体積
％以下（０％を含む）からなることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の焼結体の製造方法は、基板
上に、粉末冶金製品を作製するために用いられる原料物
質を成形した粉末成形体を載置し、または容器中に該粉
末成形体を収容して、該粉末成形体を加熱および／また
は熱間静水圧処理によって焼結する焼結体の製造方法に
おいて、該基板と該粉末成形体との間に、上記の焼結用
パッキング材を介在させ、または容器中の該粉末成形体
を上記の焼結用パッキング材に埋設して焼結した後、該
焼結用パッキング材を除去することを特徴とする。ここ
で粉末冶金製品とは、金属、合金、セラミックスの１種
以上を用い、またはこれらに炭素質物、ウィスカー、樹
脂などの１種以上を混在させて、粉末冶金の技術を用い
て得られる製品をいう。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明の焼結用パッキング材は、
実質的に（Ａ）成分：周期律表２Ａ族元素の酸化物、水
酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上の
２Ａ族化合物からなるか、該２Ａ族酸化合物を９５体積
％以上含有する。（Ａ）成分としては、酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウムのような２Ａ族元素の酸化物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウムのような２Ａ族元素の水酸化
物；ならびに炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸バリウムのような２Ａ族元素の炭
酸塩が挙げられ、１種を用いても、２種以上を併用して
もよい。容易に入手でき、毒性がないことから、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウ
ムが好ましく、水や炭酸ガスに対して比較的安定で取扱
いやすいことから、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウムおよび炭酸マグネシウムが特に好ましい。（Ａ）成
分の量が９５体積％未満では、固着および融着を防止す
る性質が不十分であったり、焼結後にパッキング材を弱
酸性溶液のような除去剤によって除去することが困難に
なる。

【００１０】本発明の焼結用パッキング材は、上記
（Ａ）成分のほかに、５体積％未満の（Ｂ）固体物質を
含有していてもよい。（Ｂ）成分は、焼結温度より高い
融点を有し、かつ焼結温度において液相を生じない、上
記（Ａ）成分を除く固体物質から選ばれる。具体的に
は、用いられる焼結温度に応じて適宜選択すればよく、
たとえば超硬合金、サーメットまたはセラミックスの焼
結体を対象とする場合には、酸化物、窒化物、炭化物、
炭素質物およびそれら相互の固溶体から選ばれる。

【００１１】このような（Ｂ）成分としては、二酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸
化アルミニウムのような酸化物；窒化ホウ素、窒化アル
ミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンのような窒化物；炭
化ケイ素、炭化チタンのような炭化物；アモルファス炭
素、黒鉛およびその中間のメソフェース構造を有する炭
素のような炭素質物；ならびにそれら相互の固溶体が例
示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、超硬合金またはサーメットを焼結する場
合には、それらの焼結温度における安定性に優れるこ
と、および焼結体との反応性に乏しいことから、二酸化
ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニ
ウムおよび炭素質物が好ましい。このような（Ｂ）成分
の存在によって、固着および融着を防止する効果をより
高めることができ、特に粉末成形体を埋設して焼結する
場合に、パッキング材を除去するのに、たとえば解砕し
て溶解させる際に、解砕性が向上するという効果があ
る。（Ｂ）成分の量が５体積％を越えると、固着および
融着を防止する性質が不十分であったり、パッキング材
の除去剤への溶解および／または除去剤との反応、また
それによるパッキング材の除去が完全に行われなかった
りする。

【００１２】焼結用パッキング材の平均粒径は、特に制
限されないが、微細な形状の焼結体を対象とし、埋設し
て焼結する場合には、固着および融着を防止する効果を
より高めることから、０．１〜１０μm が好ましく、
０．１〜３μm がさらに好ましい。

【００１３】このような焼結用パッキング材は、１種以
上の（Ａ）成分と、必要に応じて配合される１種以上の
（Ｂ）成分を、Ｖ型ミキサーのようなミキサー、振動ミ
ルなどにより混合することによって調製できる。

【００１４】本発明の焼結体の製造方法は、該焼結体の
粉末を予備成形して得られる粉末成形体を、基板上に載
置または容器中に収容して焼結する際に、該成形体が相
互におよび／または基板や容器に固着・融着することを
防ぐために、本発明のパッキング材を用いることに特徴
がある。

【００１５】本発明の製造方法に用いられる焼結体の原
料粉末は、金属、合金またはセラミックスのいずれでも
よく、銅、コバルト、ニッケル、タンタル、モリブデ
ン、タングステンのような金属；銅合金、ステンレスの
ような合金；ＷＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ−
ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏのような超硬合金；ＴｉＣ−Ｃ
ｏ、ＴｉＣ−Ｎｉ、ＴｉＣ−Ｎｉ−Ｃｒ、ＴｉＣ−Ｔａ
Ｃ−ＮｂＣ−Ｃｏのようなサーメット；ならびにＳｉ₃
Ｎ₄ 、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、希土類酸化物のようなセラミックスが
例示され、１種でも２種以上でもよい。これらのうち、
焼結体との反応の防止結果が大きく、また微細な形状の
焼結体における焼結後のパッキング除去工程の洗浄の際
に選別が容易となる、高比重の超硬合金およびサーメッ
トなどが好ましい。また、これらの粉末に、カーボン、
黒鉛などの炭素質物；ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＴｉＣ、Ｔ
ｉＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃ などのウィスカー；および／またはフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂を併用してもよ
い。

【００１６】粉末成形体の寸法および形状は、任意に設
定されるが、特に棒状、多面体、球状のような各種の形
状の最大長さが５００μm 以下、特に１０〜５０μm 程
度の微細な粉末成形体の場合において、その特徴をより
効果的に発揮することができる。

【００１７】基材または容器の材質は、アルミナ基焼結
体、カーボン焼結体、黒鉛焼結体など、焼結条件におい
て安定であり、パッキング材やその除去剤によって冒さ
れないものから選択される。

【００１８】パッキング材の使用量は、粉末成形体の寸
法や形状によっても異なるが、焼結の際の配置状態によ
る相違が最も大きい。基板と粉末成形体との間にパッキ
ング材を介在させる場合には、基板と粉末成形体とが接
触しない程度に介在すればよく、粉末成形体を埋設する
場合には、パッキング材の成形体に対する体積比とし
て、通常０．５〜１０、好ましくは０．５〜３の範囲で
ある。

【００１９】焼結方法としては、加圧、減圧または加熱
による焼結、熱間静水圧焼結など、一般に用いられる方
法が適用できる。焼結条件は、焼結される物質によって
も異なるが、窒素ガスのような不活性ガス、水素ガスな
どに代表される非酸化性ガス雰囲気中；真空中または大
気中で焼結される。特に、超硬合金およびサーメットの
焼結を行う場合には、非酸化性ガス雰囲気中または真空
中で行うのが、焼結体の表面の変質を防止できることか
ら好ましい。

【００２０】焼結によって焼結体は、パッキング材と混
在し、場合によっては表面にパッキング材が軽く固着
し、あるいはパッキング材を介して焼結体が相互に軽く
固着した塊状物の状態で得られる。このようにパッキン
グ材とともに得られた焼結体を、必要に応じて、焼結体
の表面を損傷させない程度の力で軽く衝撃を与えて解砕
した後、除去剤を注入、または除去剤中に投入する。

【００２１】除去剤としては、水；ならびに硫酸、酢
酸、シュウ酸、クエン酸などの酸の水溶液が例示され、
焼結体の材質やパッキング材の種類に応じて、任意に選
択される。パッキング材中の（Ａ）成分を溶解させ、ま
たは（Ａ）成分と反応することにより、パッキング材を
焼結体から容易に分離しうることから、酸の希薄溶液が
好ましく、パッキング材を完全に溶解させ、かつ焼結体
の表面を冒さず、平滑な表面を与えることから、硫酸
か、または酢酸、クエン酸のようなカルボン酸の、濃度
０．１〜５N の水溶液がさらに好ましい。０．１N 未満
では分離溶解の速度が小さく、５N を越えると、焼結
体、基材および／または容器の材質によっては、それら
を冒すことがある。

【００２２】除去剤の使用量は、パッキング材に対して
化学量論比で１．５〜２倍が好ましい。除去処理は、常
温でも、加温して行ってもよく、撹拌機によって撹拌す
るなどの方法によって効果的に行うことができる。除去
後、ろ過、デカンテーションなどの方法によって焼結体
を回収し、必要に応じて表面に残存した除去剤を中和お
よび／または洗浄し、乾燥して、焼結体を得る。

【００２３】

【作用】本発明において、粉末成形体と混合されたパッ
キング材は、焼結条件で安定であり、焼結体相互および
／または焼結体と基板もしくは容器との間に介在して固
着および融着を防止する効果を示す。そのうえ、水また
は酸の水溶液のような除去剤によって容易に除去できる
ので、焼結体、特に微細な焼結体の製造を容易にする。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をより詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。なお、パッキング材の評
価は、次のようにして行った。

【００２５】固着および融着を防止する性質焼結後に、焼結体が、相互におよび／または容器に固着
しているか否かを観察した。この際、焼結体とパッキン
グ材が一緒になって塊状物を形成するが、軽く解砕して
観察し、以下のように評価した。 ◎：優（容易に解砕される） ○：良（解砕されるものの、一部に塊状物が残る） ×：不良（解砕されず、固着物がある）

【００２６】分離溶解性除去剤によって処理を行った後に、パッキング材が除去
剤と反応し、または除去剤に溶解することにより、焼結
体から分離しているかどうかを観察し、以下のように評
価した。 ◎：優（融着なし） ○：良（焼結体の一部が融着しており、再度の解砕によ
り分離） ×：不良（多量の融着あり）

【００２７】実施例１〜１２市販されている原料物質から得た混合粉末を用いて、ス
プレードライ法により平均粒径５０μm の球状の粉末成
形体とした、１０重量％のＣｏを含むＷＣ−Ｃｏ超硬合
金と、表１に体積比で成分比を示す、粒径２μm の各種
のパッキング材とを、ステンレス製ポット型ミキサーに
よって、粉末成形体とパッキング材の混合比を体積比で
１：１になるように混合して、それぞれ焼結用の混合物
１kgを調製した。これらの混合物を、それぞれカーボン
容器に入れ、水素炉中で１，２００℃に４時間の焼結条
件で加熱して、焼結体とパッキング材が固着した塊状物
を得た。該塊状物をハンマーで軽く叩いて解砕したもの
を、水４，５００mlに浸漬して１５分間撹拌したとこ
ろ、パッキング材は、酸化物の一部または全部が水酸化
物に変化した。さらに、５N の希硫酸５００mlを加えて
１０分間撹拌し、パッキング材をほぼ完全に溶解させ
た。撹拌を止めて焼結体を沈降させた後、上部の水をデ
カンテーションによって除いた。ついで、水５，０００
mlを加えて５分間撹拌、沈降、デカンテーションを５回
繰り返すことにより、残存したパッキング材を完全に除
去した。超硬合金の焼結体を取り出して、脱水後、５０
℃で乾燥した。

【００２８】以上の工程中の焼結体の固着防止性、除去
剤によるパッキング材の分離溶解性、および残存する不
溶物の有無を、前述の方法によって評価した。その結果
は、表１に示すとおりであった。

【００２９】比較例１〜５表１に体積比で成分比を示す各種のパッキング材を用い
た以外は、実施例１〜１２と同様にして、焼結、除去剤
によるパッキング材の除去および乾燥を行い、同様の評
価を行った。その結果は、表１に示すとおりであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１３〜１７表２に示すように、パッキング材の一部として水酸化物
または炭酸塩を用いたほかは実施例１〜１２と同様にし
て、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金の焼結を行った。得られた焼結
体とパッキング材からなる塊状物を軽く解砕して、以
下、実施例１〜１２と同様にして焼結体を取り出し、そ
の間に実施例１〜１２と同様の評価を行った。その結果
は、表２に示すとおりであった。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１８〜２０パッキング材として、実施例５の組成成分に相当するよ
うに、ＭｇＯが９８体積％、ＣａＯが２体積％の混合酸
化物を用いたほかは実施例１〜１２と同様にして、ＷＣ
−Ｃｏ超硬合金の焼結を行った。得られた焼結体とパッ
キング材からなる塊状物を軽く解砕して水に浸漬し、つ
いで水溶液中の酸濃度が表３に示すように酸を加えて、
弱酸性溶液である除去剤を調製し、処理を行った以外は
実施例１〜１２と同様にして、パッキング材の除去と乾
燥を行った。

【００３４】除去剤による処理の後の、パッキング材の
分離溶解性を評価した。また、焼結体の表面粗度、なら
びに表面変質度、すなわち焼結体の表面における結合相
による酸化物の生成および残存の程度を観察し、次のよ
うに評価した。

【００３５】その結果を表３に示す。なお、実施例５で
得られた焼結体（表３に分離溶解性について再録）につ
いても、上記の表面状態の評価を行った。その結果を併
せて表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】なお、除去剤として硫酸の１０N （以下、
添加後の酸濃度を示す）水溶液または硫酸の０．５N 水
溶液を用いた焼結体は、実施例５および１８〜２０で得
られた焼結体に比べて、表面が粗く、表面の変質が認め
られた。また、リン酸の０．５N 水溶液を用いた場合
は、分離溶解性が十分でなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の焼結用パッキング材は、焼結の
際に、焼結体相互や、焼結体と基材または容器との間の
固着および融着を防止する優れた性質を示し、しかも微
細な焼結体の場合でも、焼結後に、除去剤によって該焼
結体から容易に分離できる。本発明のパッキング材およ
びそれを用いる焼結方法は、金属、合金またはセラミッ
クスの、特に微細な焼結体の製造に適しており、これら
を用いる粉末冶金工業、特に超硬合金製造工業、セラミ
ックス製造工業などに有用である。

フロントページの続き (72)発明者落合健次神奈川県川崎市幸区堀川町580番地ソリッドスクエア東芝タンガロイ株式会社内 (72)発明者渡部伴雄山梨県東山梨郡牧丘町西保下2230 有限会社多摩電子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）周期律表２Ａ族元素の酸化物、水
酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上の
２Ａ族化合物９５体積％以上；ならびに（Ｂ）焼結温
度よりも高い融点を有し、かつ焼結温度において液相を
生じない１種以上の固体物質（上記（Ａ）を除く）５
体積％以下（０％を含む）からなることを特徴とする焼
結用パッキング材。
【請求項２】（Ａ）がマグネシウムならびにカルシウ
ムの酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ば
れる化合物である、請求項１記載の焼結用パッキング
材。
【請求項３】（Ｂ）が無機酸化物、無機窒化物、無機
炭化物、炭素質物およびそれら相互の固溶体からなる群
より選ばれる１種以上の固体物質である、請求項１記載
の焼結用パッキング材。
【請求項４】基板上に、粉末冶金製品を作製するため
に用いられる原料物質を成形した粉末成形体を載置し、
該粉末成形体を加熱および／または熱間静水圧処理によ
って焼結する焼結体の製造方法において、該基板と該粉
末成形体との間に、請求項１記載の焼結用パッキング材
を介在させて焼結した後、該焼結用パッキング材を除去
することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項５】容器内に、粉末冶金製品を作製するため
に用いられる原料物質を成形した粉末成形体を収容し、
該粉末成形体を加熱および／または熱間静水圧処理によ
って焼結する焼結体の製造方法において、該粉末成形体
を、請求項１記載の焼結用パッキング材に埋設して焼結
した後、該焼結用パッキング材を除去することを特徴と
する焼結体の製造方法。
【請求項６】上記粉末成形体が、最大長さ方向で５０
０μm 以下の形状を有する、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】上記焼結体が、超硬合金、サーメットま
たはセラミックスからなる、請求項４〜６のいずれか１
項に記載の製造方法。
【請求項８】上記焼結用パッキング材の平均粒径が、
０．１〜１０μm である、請求項４〜７のいずれか１項
に記載の製造方法。
【請求項９】上記焼結用パッキング材の除去を、弱酸
性溶液に該パッキング材を溶解させることによって行
う、請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】弱酸性溶液が、硫酸またはカルボン酸
の０．１〜５N の水溶液である、請求項９記載の製造方
法。