JPH1025257A - メチル基をビニル基に転化する方法 - Google Patents
メチル基をビニル基に転化する方法Info
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- JPH1025257A JPH1025257A JP8183689A JP18368996A JPH1025257A JP H1025257 A JPH1025257 A JP H1025257A JP 8183689 A JP8183689 A JP 8183689A JP 18368996 A JP18368996 A JP 18368996A JP H1025257 A JPH1025257 A JP H1025257A
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- methane
- reaction
- catalyst
- methyl group
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチル基にメタンをカップリングさせビニル
基に転化する方法において、転化率を向上させ、かつ触
媒被毒を抑制する。 【解決手段】 下式 Ｒ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ （上式中、Ｒは水素、シアノ、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、である）で表されるように、触媒の存在下で
メチル基にメタンをカップリングさせてビニル基に転化
する方法において、前記メタンが超臨界状態となる圧力
と温度においてこの反応を行う。
基に転化する方法において、転化率を向上させ、かつ触
媒被毒を抑制する。 【解決手段】 下式 Ｒ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ （上式中、Ｒは水素、シアノ、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、である）で表されるように、触媒の存在下で
メチル基にメタンをカップリングさせてビニル基に転化
する方法において、前記メタンが超臨界状態となる圧力
と温度においてこの反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチル基をラジカ
ルカップリング反応によりビニル基に転化する方法に関
する。
ルカップリング反応によりビニル基に転化する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタンは天然ガスの主成分であり、都市
ガス、発電、鉄鋼生産等の燃料として用いられている
が、一方有機化学工業の原料としても利用されている。
また、このメタンをより有用な化合物に転化し利用しよ
うとする試みが行われている。例えば、メタン同士をカ
ップリングさせてエタンもしくはエチレンに二量化する
こと、あるいはメタンとトルエンをカップリングさせて
エチルベンゼンもしくはスチレンを形成することが検討
されている。
ガス、発電、鉄鋼生産等の燃料として用いられている
が、一方有機化学工業の原料としても利用されている。
また、このメタンをより有用な化合物に転化し利用しよ
うとする試みが行われている。例えば、メタン同士をカ
ップリングさせてエタンもしくはエチレンに二量化する
こと、あるいはメタンとトルエンをカップリングさせて
エチルベンゼンもしくはスチレンを形成することが検討
されている。
【０００３】例えば、トルエンとメタンをカップリング
させて、工業原料として有用なスチレンを製造する反応
は下式のように表される。 Ｐｈ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ
2 ＋２Ｈ2 Ｏ この反応は、酸化雰囲気下においてイットリア−酸化カ
ルシウム等の触媒を用い、常圧、700 ℃で行われてい
る。
させて、工業原料として有用なスチレンを製造する反応
は下式のように表される。 Ｐｈ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ
2 ＋２Ｈ2 Ｏ この反応は、酸化雰囲気下においてイットリア−酸化カ
ルシウム等の触媒を用い、常圧、700 ℃で行われてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタン
は化学的に安定であり、またこの反応は、メチルラジカ
ルを反応中間体とするものであって、このメチルラジカ
ルは短命であるため、メタンの転化率は15％程度と低
い。さらに、高温で反応を行うため、熱分解、メタンか
らの脱水素等によりコークスが生成し、このコークスが
触媒に付着することにより触媒が短時間で失活してしま
う等の問題がある。
は化学的に安定であり、またこの反応は、メチルラジカ
ルを反応中間体とするものであって、このメチルラジカ
ルは短命であるため、メタンの転化率は15％程度と低
い。さらに、高温で反応を行うため、熱分解、メタンか
らの脱水素等によりコークスが生成し、このコークスが
触媒に付着することにより触媒が短時間で失活してしま
う等の問題がある。
【０００５】上記問題点を解決するために１番目の発明
によれば、下式 Ｒ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ （上式中、Ｒは水素、シアノ、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、である）で表されるように、触媒の存在下で
メチル基にメタンをカップリングさせてビニル基に転化
する方法において、前記メタンが超臨界状態となる圧力
と温度において上記反応が行われている。
によれば、下式 Ｒ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ （上式中、Ｒは水素、シアノ、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、である）で表されるように、触媒の存在下で
メチル基にメタンをカップリングさせてビニル基に転化
する方法において、前記メタンが超臨界状態となる圧力
と温度において上記反応が行われている。
【０００６】また、２番目の発明では、上記問題点を解
決するために１番目の発明において、原料としてＲがフ
ェニルである化合物、すなわちトルエンが用いられ、ス
チレンが生成されている。
決するために１番目の発明において、原料としてＲがフ
ェニルである化合物、すなわちトルエンが用いられ、ス
チレンが生成されている。
【０００７】また、３番目の発明では、上記問題点を解
決するために１番目の発明において、原料としてＲが水
素である化合物、すなわちメタンが用いられ、エチレン
が生成されている。
決するために１番目の発明において、原料としてＲが水
素である化合物、すなわちメタンが用いられ、エチレン
が生成されている。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明はメタンのラジカルカップ
リング反応に基づくものである。すなわち、化合物Ｒ−
ＣＨ3 とメタンのラジカルを形成させ、酸化雰囲気下で
酸化しながらＲ−ＣＨ3 をメチル化するものである。酸
素を加えることにより水が発生するため、反応系からこ
の水を除去することによって平衡がずれ、反応が進行す
る。使用する原料化合物Ｒ−ＣＨ3 としては、メチル基
を有していれば各種のものを使用することができるが、
得られる反応生成物の有用性の点から、トルエン（Ｒが
フェニルであり、スチレンが生成される）、メタン（Ｒ
がＨであり、エチレンが生成される）、プロパン（Ｒが
エチルであり、ブテンが生成される）、アセトニトリル
（ＲがＣＮであり、アクリロニトリルが生成される）が
好ましい。
リング反応に基づくものである。すなわち、化合物Ｒ−
ＣＨ3 とメタンのラジカルを形成させ、酸化雰囲気下で
酸化しながらＲ−ＣＨ3 をメチル化するものである。酸
素を加えることにより水が発生するため、反応系からこ
の水を除去することによって平衡がずれ、反応が進行す
る。使用する原料化合物Ｒ−ＣＨ3 としては、メチル基
を有していれば各種のものを使用することができるが、
得られる反応生成物の有用性の点から、トルエン（Ｒが
フェニルであり、スチレンが生成される）、メタン（Ｒ
がＨであり、エチレンが生成される）、プロパン（Ｒが
エチルであり、ブテンが生成される）、アセトニトリル
（ＲがＣＮであり、アクリロニトリルが生成される）が
好ましい。
【０００９】化合物Ｒ−ＣＨ3 とメタンとを単にカップ
リングさせるのみではビニル基は生成しないため、触媒
として脱水素能を有する触媒を用いる。このような触媒
は従来より用いられているものを用いることができ、例
えば希土類酸化物と塩基性酸化物の複合酸化物（例えば
ＬｉＣｌ／Ｙ2 Ｏ3-ＣａＯ、ＬｉＣｌ／Ｌａ2 Ｏ3-Ｂａ
Ｏ等）、鉛酸化物と塩基性酸化物の複合酸化物（例えば
ＰｂＯ／ＭｇＯ、ＰｂＯ／ＣａＯ等）、アルカリ金属を
担持した希土類酸化物（例えばＮａＢｒ／Ｌａ 2 Ｏ
3 等）を用いることができる。
リングさせるのみではビニル基は生成しないため、触媒
として脱水素能を有する触媒を用いる。このような触媒
は従来より用いられているものを用いることができ、例
えば希土類酸化物と塩基性酸化物の複合酸化物（例えば
ＬｉＣｌ／Ｙ2 Ｏ3-ＣａＯ、ＬｉＣｌ／Ｌａ2 Ｏ3-Ｂａ
Ｏ等）、鉛酸化物と塩基性酸化物の複合酸化物（例えば
ＰｂＯ／ＭｇＯ、ＰｂＯ／ＣａＯ等）、アルカリ金属を
担持した希土類酸化物（例えばＮａＢｒ／Ｌａ 2 Ｏ
3 等）を用いることができる。
【００１０】本発明の反応は、メタンが超臨界状態とな
る圧力と温度において行われる。すなわち、メタンの臨
界圧は4.6MPaであり、臨界温度は463 ℃であるため、反
応系中の温度を463 ℃以上とし、かつ反応系中のメタン
の分圧を4.6MPa以上として反応を行う。この反応温度
は、600 ℃以下では転化が十分に起こらず、また750 ℃
以上では分解等によるＣＯ、ＣＯ2 の生成量が多くなる
ことがあるため、600 〜750 ℃の温度が好ましい。本発
明の方法は、上記のようにメチルラジカルのカップリン
グ反応に基づくものであるため、圧力を高めることによ
りこのラジカルの衝突頻度が増し、ビニル基への転化率
が高くなると考えられる。しかしながら、単に圧力を高
めるのみでは触媒へのコークスの付着を防ぐことができ
ず、超臨界状態にすることにより生成したコークスがメ
タン流体中に抽出されるため触媒へのコークスの付着を
防ぐことができ、触媒の失活を防ぐことができる。
る圧力と温度において行われる。すなわち、メタンの臨
界圧は4.6MPaであり、臨界温度は463 ℃であるため、反
応系中の温度を463 ℃以上とし、かつ反応系中のメタン
の分圧を4.6MPa以上として反応を行う。この反応温度
は、600 ℃以下では転化が十分に起こらず、また750 ℃
以上では分解等によるＣＯ、ＣＯ2 の生成量が多くなる
ことがあるため、600 〜750 ℃の温度が好ましい。本発
明の方法は、上記のようにメチルラジカルのカップリン
グ反応に基づくものであるため、圧力を高めることによ
りこのラジカルの衝突頻度が増し、ビニル基への転化率
が高くなると考えられる。しかしながら、単に圧力を高
めるのみでは触媒へのコークスの付着を防ぐことができ
ず、超臨界状態にすることにより生成したコークスがメ
タン流体中に抽出されるため触媒へのコークスの付着を
防ぐことができ、触媒の失活を防ぐことができる。
【００１１】反応成分の流量比は特に制限はないが、過
剰の酸素添加はＣＯ、ＣＯ2 への分解反応を促進し、一
方酸素量が少なすぎると転化率の低下をもたらすため、
この反応成分の流量比はＣＨ4 ／Ｏ2 ＝7.5 〜15が好ま
しく、特に10〜12.5がより好ましい。
剰の酸素添加はＣＯ、ＣＯ2 への分解反応を促進し、一
方酸素量が少なすぎると転化率の低下をもたらすため、
この反応成分の流量比はＣＨ4 ／Ｏ2 ＝7.5 〜15が好ま
しく、特に10〜12.5がより好ましい。
【００１２】
実施例１−トルエンからのスチレンの製造 高圧流通式反応装置に、反応温度700 ℃、圧力5.5MPaに
おいて、メタン／トルエン／酸素を50／2.5/４ml/minの
流量で導入した（メタン分圧4.6MPa) 。触媒として、Ｌ
ｉＣｌ／Ｙ2 Ｏ3-ＣａＯ及びＰｂＯ／ＭｇＯを用いた。
反応生成物を取り出し、メタン及びトルエンの転化率、
並びにエチルベンゼン及びスチレンの収率を測定した。
また、比較として、常圧において同様にして反応を行
い、転化率、収率を測定した。これらの結果を以下の表
１に示す。
おいて、メタン／トルエン／酸素を50／2.5/４ml/minの
流量で導入した（メタン分圧4.6MPa) 。触媒として、Ｌ
ｉＣｌ／Ｙ2 Ｏ3-ＣａＯ及びＰｂＯ／ＭｇＯを用いた。
反応生成物を取り出し、メタン及びトルエンの転化率、
並びにエチルベンゼン及びスチレンの収率を測定した。
また、比較として、常圧において同様にして反応を行
い、転化率、収率を測定した。これらの結果を以下の表
１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】ＬｉＣｌ／Ｙ2 Ｏ3-ＣａＯ及びＰｂＯ／Ｍ
ｇＯのいずれの触媒を用いても、常圧における反応と比
較して、本発明の方法によりトルエン及びメタンの転化
率の向上が認められた。さらに、トルエンの転化率を経
時的に測定し、触媒活性の劣化を調べた。この結果を図
１に示す。本発明の方法では触媒活性の低下はほとんど
認められなかったが、常圧における反応では徐々に触媒
活性が低下していることが認められた。
ｇＯのいずれの触媒を用いても、常圧における反応と比
較して、本発明の方法によりトルエン及びメタンの転化
率の向上が認められた。さらに、トルエンの転化率を経
時的に測定し、触媒活性の劣化を調べた。この結果を図
１に示す。本発明の方法では触媒活性の低下はほとんど
認められなかったが、常圧における反応では徐々に触媒
活性が低下していることが認められた。
【００１５】実施例２−メタンからのエチレンの製造 実施例１と同様にし、メタン／酸素を50／５ml/minの流
量で導入して反応させ、メタンの転化率並びにエタン及
びエチレンの収率を測定した。この結果を表２に示す。
量で導入して反応させ、メタンの転化率並びにエタン及
びエチレンの収率を測定した。この結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１と同様に、メタンの転化率の向上
が認められた。
が認められた。
【００１８】
【発明の効果】メタンのラジカルカップリング反応にお
いて、メタンが超臨界状態となる条件で反応を行うこと
により、メチルラジカル同士の衝突頻度が高まることに
より転化率が向上する。さらに、超臨界状態で反応が行
われるため、生成したコークスがメタン流体中に抽出さ
れ、その結果触媒へのコークスの付着が抑制され、触媒
の失活が抑制される。
いて、メタンが超臨界状態となる条件で反応を行うこと
により、メチルラジカル同士の衝突頻度が高まることに
より転化率が向上する。さらに、超臨界状態で反応が行
われるため、生成したコークスがメタン流体中に抽出さ
れ、その結果触媒へのコークスの付着が抑制され、触媒
の失活が抑制される。
【図１】本発明による方法と常圧における反応によるト
ルエン転化率の経時変化を示すグラフである。
ルエン転化率の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/44 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 15/44 15/46 9734−4Ｈ 15/46 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/08 9357−4Ｈ 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下式 Ｒ−ＣＨ3 ＋ ＣＨ4 ＋ Ｏ2 → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ （上式中、Ｒは水素、シアノ、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、である）で表されるように、触媒の存在下で
メチル基にメタンをカップリングさせてビニル基に転化
する方法であって、前記メタンが超臨界状態となる圧力
と温度において上記反応を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ｒがフェニルであり、スチレンを生成す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒが水素であり、エチレンを生成する、
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8183689A JPH1025257A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | メチル基をビニル基に転化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8183689A JPH1025257A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | メチル基をビニル基に転化する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025257A true JPH1025257A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16140220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8183689A Pending JPH1025257A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | メチル基をビニル基に転化する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025257A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513487A (ja) * | 2008-03-13 | 2011-04-28 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | トルエン及びメタンからのエチルベンゼンの製造方法 |
| JP2012532105A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 炭化水素の酸化カップリング方法 |
| JP2012532104A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | メタンの酸化カップリング方法 |
| JP2012532010A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 炭化水素の酸化カップリング用触媒 |
| US20190242318A1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Control device of internal combustion engine |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP8183689A patent/JPH1025257A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513487A (ja) * | 2008-03-13 | 2011-04-28 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | トルエン及びメタンからのエチルベンゼンの製造方法 |
| JP2012532105A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 炭化水素の酸化カップリング方法 |
| JP2012532104A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | メタンの酸化カップリング方法 |
| JP2012532010A (ja) * | 2009-06-29 | 2012-12-13 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 炭化水素の酸化カップリング用触媒 |
| US20190242318A1 (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Control device of internal combustion engine |
| US10634081B2 (en) * | 2018-02-05 | 2020-04-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Control device of internal combustion engine |
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