JPH1025323A - α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH1025323A JPH1025323A JP18354496A JP18354496A JPH1025323A JP H1025323 A JPH1025323 A JP H1025323A JP 18354496 A JP18354496 A JP 18354496A JP 18354496 A JP18354496 A JP 18354496A JP H1025323 A JPH1025323 A JP H1025323A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】物性の良好なα−オレフィンのブロック共重合
体を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】初めにハロゲン化マグネシウムとフタル酸
のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物、およびアルコキシアルキルシランを該遷
移金属触媒成分中のチタン１モル当たり５〜９０モル倍
用いてα−オレフィンの重合を行い、次いでアルコキシ
シクロアルキルシランを該遷移金属触媒成分中のチタン
１モル当たり０．５〜５０モル倍添加してエチレンとα
−オレフィンの共重合を行うことにより、α−オレフィ
ンのブロック共重合体を製造する。
体を簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】初めにハロゲン化マグネシウムとフタル酸
のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物、およびアルコキシアルキルシランを該遷
移金属触媒成分中のチタン１モル当たり５〜９０モル倍
用いてα−オレフィンの重合を行い、次いでアルコキシ
シクロアルキルシランを該遷移金属触媒成分中のチタン
１モル当たり０．５〜５０モル倍添加してエチレンとα
−オレフィンの共重合を行うことにより、α−オレフィ
ンのブロック共重合体を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンのブ
ロック共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の
触媒を用いて成形物の物性が良好で成形性に優れたブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを
製造することは広く行われているが、中でもポリオレフ
ィンの耐衝撃性を改善する目的で初めにα−オレフィン
を重合しついでエチレンとα−オレフィンを重合してブ
ロック共重合体を製造することが行われている。この
際、前段で得られるα−オレフィンの重合体の分子量を
小さくし共重合部の分子量を大きくすることは成形性と
物性のバランスを良好に保つ方法として広く慣用的に行
われている。 【０００３】そのためには通常前段で分子量調節剤であ
る水素を多く添加し、低分子量のポリα−オレフィンを
製造しついで水素をパージしたりオレフィンと反応させ
て分子量が大きくなるような条件で共重合体を製造する
ことが行われる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素を
多く入れさらに除去する方法（特開平２−３０５８０
９）は無駄なエネルギーを消費しまた水素も余計に消費
するばかろでなく煩雑で、制御性が悪く得られるブロッ
ク共重合体の物性の再現性に問題があった。それに対し
初めに特定のアルコキシシランを用いて重合を開始しつ
いで異種のアルコキシシランを追加してさらに重合を継
続する方法（特開平６−２２０１１６）はある程度の効
果があるが充分ではないという問題がありより優れた方
法の開発が望まれる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して優れた流動性と物性バランスの良好なブロック
共重合体を製造する方法について鋭意検討し本発明を完
成した。 【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物
からなる触媒を用いて初めにα−オレフィンを重合し次
いでエチレンとα−オレフィンを共重合してα−オレフ
ィンのブロック共重合体を製造する方法において、初め
にアルコキシアルキルシランを遷移金属触媒成分中のチ
タン１モル当たり５〜９０モル倍用いてα−オレフィン
の重合を行い、次いでアルコキシシクロアルキルシラン
を遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たり０．５〜５
０モル倍添加してエチレンとα−オレフィンの共重合を
行うことを特徴とするα−オレフィンのブロック共重合
体の製造方法である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の遷移金属触媒成分を製造
するに用いるハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。フタル
酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のア
ルコールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル
酸ジ-2- エチルヘキシル、などの他に２つのエステル結
合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用で
きる。 【０００８】本発明において好適に利用される少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物として
は、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例示でき、一部
のハロゲンがアルコキシ基に変わったものも利用できる
が、特に好ましくは、四塩化チタンが用いられる。 【０００９】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分を
製造する方法については特に制限はなく全ての成分を共
粉砕し、必要に応じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物で加熱処理する方法、ハロゲン化マグ
ネシウムを不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化
合物で可溶化させ、フタル酸のジエステルの存在下ある
いは不存在下にハロゲン化チタン等と接触することで析
出させることで得られる担体に予めフタル酸のジエステ
ルで処理した後、或いは同時にハロゲン化チタンを担持
することで製造することができる。ここでハロゲン化チ
タンは予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用
することもできる。 【００１０】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−70〜100 ℃で行われる。好ましくは粉
砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10
〜50℃で行われる。 【００１１】ここで、フタル酸のジエステルとハロゲン
化チタンの使用割合として 0.1：１〜１：0.1 モル比で
あり、好ましくは 0.3：１〜１：0.3 である。この範囲
を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得ら
れる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化
マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては
１：0.001 〜１：0.5 重量比程度が好ましい。 【００１２】触媒系に対し不活性な担体を併用すること
も可能であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分
子化合物などが利用できる。 【００１３】炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水
素化合物としては、炭素数１〜12の炭化水素化合物ある
いはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した
化合物が例示される。加熱温度としては50〜150 ℃が一
般的であり、特に好ましい温度は70〜130 ℃である。共
粉砕物に対する炭化水素化合物の使用割合としては1/1
〜1/100 wt/vol比で行うのが一般的である。 【００１４】本発明において重要なのは重合に際して少
なくとも２種の特定の構造のアルコキシシラン化合物を
特定の方法で用いることにある。ここで用いるアルコキ
シシラン化合物としては、1 つは、下記一般式（化１）
( 式中R は炭素数1 〜12のアルキル基、R'は炭素数1 〜
12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は１〜２
の整数）で表されるアルコキシアルキルシランであり、
好ましくはＲがｎ−アルキル基である。 【００１５】 【化１】Rn Si(0R')4-n 【００１６】もう１つの成分は、下記一般式（化２）(
式中R'' は少なくとも１つは炭素数４〜12のシクロアル
キル基であり、他のものは炭素数１〜12の直鎖アルキル
基または分岐アルキル基であってもよい。R'''は炭素数
１〜12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は１
〜３の整数) で表されるアルコキシシクロアルキルシラ
ンである。 【００１７】 【化２】R'' n Si(OR''')4-n 【００１８】具体的にはR 、R'、R'' 、R'''としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基, ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられ、R'' の少なくとも１つはシ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルネイル基などが挙げられる。 【００１９】ここで２種のアルコキシシラン化合物の併
用は、初めに上記一般式（化１）で表されるアルコキシ
アルキルシランを用い、所望の重合を行った後に上記一
般式（化２）で表されるアルコキシシクロアルキルシラ
ンを用いることが必要である。２種のアルコキシシラン
化合物の遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たりの使
用量としてはそれぞれ５〜９０モル倍、０．５〜５０モ
ル倍である。またアルコキシシクロアルキルシランの使
用量がアルコキシアルキルシランの使用量の１／１００
〜１０／１、好ましくは１／２０〜２／１程度である。
アルコキシシクロアルキルシランの使用量がアルコキシ
アルキルシランに対して１／１００以下の使用割合では
そのままの条件で後段の重合を行った時得られるブロッ
ク共重合体の物性バランスが不良であり、物性が良好で
あるためには後段での重合の際多量の水素を除去する必
要がある。また１０／１以上ではいたずらにアルコキシ
シラン化合物の使用量が多くなるばかりでより効果的な
わけではない。 【００２０】肝要なのは、前段で比較的多量のアルコキ
シアルキルシランを使用し、後段で比較的少ない量のア
ルコキシシクロアルキルシランを使用することである。
前段で比較的少量のアルコキシアルキルシランを使用し
後段で比較的多量のアルコキシシクロアルキルシランを
使用する場合には得られるポリマーの立体規則性に問題
があり、前段でアルコキシシクロアルキルシランを使用
し後段でアルコキシアルキルシランを使用したのでは分
子量分布を拡大する効果が小さい。 【００２１】ここでアルコキシシクロアルキルシランは
後段のエチレンとα−オレフィンの共重合を開始する際
に添加するのが一般的であるが、前段のα−オレフィン
の単独重合が殆ど終わった後、通常前段の重合の80％程
度が終わったところで添加することもできる。 【００２２】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハライドが例示される。 【００２３】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウム化合物および上記アルコキシシラン化合物
( 両成分の和を用いて) の使用割合としては１：１：１
〜１：100 ：1000モル比、通常は１：１：１〜１：50：
200 モル比である。 【００２４】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンが例示でき、具体的に
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1等が例示
される。前段の単独重合とは、これらのα−オレフィン
の単独重合あるいは、少量の他のα−オレフィンまたは
エチレンとの共重合を示す。α−オレフィンとしては好
ましくはプロピレンである。また後段のエチレンとα−
オレフィンの共重合とはエチレンとα−オレフィンの重
合割合が20／80〜80／20となるような条件にエチレンと
α−オレフィンを装入して行われる重合を示す。前段の
α−オレフィンの単独重合と後段のエチエンとα−オレ
フィンの共重合の重合割合としては95／５〜40／60程度
とするのが一般的である。 【００２５】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。 【００２６】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合、あるいは後段のエチレンとα−オレフィ
ンの共重合が行われる。本発明を利用して連続的にブロ
ック共重合体を製造するに際しては、２種以上の反応槽
を連結して行われ、前段の重合を少なくとも２槽以上で
行い、さらに後段の重合に際してアルキレングリコ−
ル、特にエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
またはそれらの末端がエーテル結合、あるいはエステル
結合で炭化水素残基と連結した化合物を遷移金属触媒成
分中のチタン１モル当たり１〜 100モル倍添加すること
により良好な物性のブロック共重合体とすることができ
る。 【００２７】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。 【００２８】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００２９】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。 【００３０】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.1g(対チタン当たり148
モル) 、ｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05g(対チタ
ン当たり51モル）、上記遷移金属触媒成分15mg（チタン
として0.006 ミリモル）を加えプロピレン1.5kg 、水素
1.6Ｎリットルを加え70℃で60分重合した。シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランを0.02g （対チタン当たり
16モル）を加えついで50℃に降温し、エチレンを4kg/cm
2-G 加えさらに30分重合した。重合後未反応のプロピレ
ンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したところ660g
のプロピレンのブロック共重合体を得た。この共重合体
の極限粘度数( 以下〔η〕と略記する。) は1.80dl/g、
エチレン含量は 7.8wt％であった。 【００３１】このポリプロピレンにフェノール系の安定
剤を添加して230 ℃でプレス成形して得た厚さ２mmの成
形物を用いて以下の物性を測定したところ、引張降伏強
度(kg/cm2、 ASTM D638 (23℃) ）は 320kg/cm2、アイ
ゾット (ノッチ付) 衝撃強度（kg・cm/cm 、ASTM D256-
56 (23℃、−10℃))はそれぞれ16.0、5.2 kg・cm/cmで
あった。 【００３２】比較例１ 実施例１においてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用いることなく同様に重合したところ〔η〕が1.26
dl/g、エチレン含量が 7.8wt％のプロピレンのブロック
共重合体680gを得た。得られたポリマーの物性は引張降
伏強度は 305kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度
(23 ℃、−10℃) はそれぞれ13.0、3.5 kg・cm/cm で
あった。 【００３３】比較例２ またｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05ｇにかえシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランを0.05g 用い水素の
使用量を３Ｎリットルとした他は実施例１と同様にした
ところ、〔η〕が1.31dl/g、エチレン含量が 7.2wt％の
プロピレンのブロック共重合体620gを得た。得られたポ
リマーの物性は引張降伏強度は 310kg/cm2、アイゾット
(ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−10℃) はそれぞれ1
3.5、3.8kg・cm/cm であった。 【００３４】比較例３ 水素の添加量を 1.2Ｎリットルとした他は比較例１と同
様にしたことろ〔η〕が1.79dl/g、エチレン含量が 7.5
wt％のプロピレンのブロック共重合体660gを得た。得ら
れたポリマーの物性は引張降伏強度は 325kg/cm2、アイ
ゾット (ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−10℃) はそれ
ぞれ14.0、3.5 kg・cm/cm であった。 【００３５】実施例２ プロピレンの単独重合を50分間行った後、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランを0.02g 装入しさらに10分間
プロピレンの単独重合を行った後、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランをさらに追加することなく実施例１
と同様に重合をしたところ、〔η〕が1.85dl/g、エチレ
ン含量が 9.9wt％のプロピレンのブロック共重合体640g
を得た。得られたポリマーの物性は引張降伏強度は330k
g/cm2 、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−
10℃) はそれぞれ16.0、5.8 kg・cm/cm であった。 【００３６】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで物性の良
好なα−オレフィンのブロック共重合体を簡便に製造す
ることができ工業的に価値がある。
ロック共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の
触媒を用いて成形物の物性が良好で成形性に優れたブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを
製造することは広く行われているが、中でもポリオレフ
ィンの耐衝撃性を改善する目的で初めにα−オレフィン
を重合しついでエチレンとα−オレフィンを重合してブ
ロック共重合体を製造することが行われている。この
際、前段で得られるα−オレフィンの重合体の分子量を
小さくし共重合部の分子量を大きくすることは成形性と
物性のバランスを良好に保つ方法として広く慣用的に行
われている。 【０００３】そのためには通常前段で分子量調節剤であ
る水素を多く添加し、低分子量のポリα−オレフィンを
製造しついで水素をパージしたりオレフィンと反応させ
て分子量が大きくなるような条件で共重合体を製造する
ことが行われる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素を
多く入れさらに除去する方法（特開平２−３０５８０
９）は無駄なエネルギーを消費しまた水素も余計に消費
するばかろでなく煩雑で、制御性が悪く得られるブロッ
ク共重合体の物性の再現性に問題があった。それに対し
初めに特定のアルコキシシランを用いて重合を開始しつ
いで異種のアルコキシシランを追加してさらに重合を継
続する方法（特開平６−２２０１１６）はある程度の効
果があるが充分ではないという問題がありより優れた方
法の開発が望まれる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して優れた流動性と物性バランスの良好なブロック
共重合体を製造する方法について鋭意検討し本発明を完
成した。 【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物
からなる触媒を用いて初めにα−オレフィンを重合し次
いでエチレンとα−オレフィンを共重合してα−オレフ
ィンのブロック共重合体を製造する方法において、初め
にアルコキシアルキルシランを遷移金属触媒成分中のチ
タン１モル当たり５〜９０モル倍用いてα−オレフィン
の重合を行い、次いでアルコキシシクロアルキルシラン
を遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たり０．５〜５
０モル倍添加してエチレンとα−オレフィンの共重合を
行うことを特徴とするα−オレフィンのブロック共重合
体の製造方法である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の遷移金属触媒成分を製造
するに用いるハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。フタル
酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のア
ルコールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル
酸ジ-2- エチルヘキシル、などの他に２つのエステル結
合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジ
ル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用で
きる。 【０００８】本発明において好適に利用される少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物として
は、ハロゲンとして好ましくは、塩素が例示でき、一部
のハロゲンがアルコキシ基に変わったものも利用できる
が、特に好ましくは、四塩化チタンが用いられる。 【０００９】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
とフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを
有する四価のチタン化合物からなる遷移金属触媒成分を
製造する方法については特に制限はなく全ての成分を共
粉砕し、必要に応じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン
化炭化水素化合物で加熱処理する方法、ハロゲン化マグ
ネシウムを不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化
合物で可溶化させ、フタル酸のジエステルの存在下ある
いは不存在下にハロゲン化チタン等と接触することで析
出させることで得られる担体に予めフタル酸のジエステ
ルで処理した後、或いは同時にハロゲン化チタンを担持
することで製造することができる。ここでハロゲン化チ
タンは予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用
することもできる。 【００１０】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−70〜100 ℃で行われる。好ましくは粉
砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては−10
〜50℃で行われる。 【００１１】ここで、フタル酸のジエステルとハロゲン
化チタンの使用割合として 0.1：１〜１：0.1 モル比で
あり、好ましくは 0.3：１〜１：0.3 である。この範囲
を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得ら
れる重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化
マグネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては
１：0.001 〜１：0.5 重量比程度が好ましい。 【００１２】触媒系に対し不活性な担体を併用すること
も可能であり、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの高分
子化合物などが利用できる。 【００１３】炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水
素化合物としては、炭素数１〜12の炭化水素化合物ある
いはその水素の１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した
化合物が例示される。加熱温度としては50〜150 ℃が一
般的であり、特に好ましい温度は70〜130 ℃である。共
粉砕物に対する炭化水素化合物の使用割合としては1/1
〜1/100 wt/vol比で行うのが一般的である。 【００１４】本発明において重要なのは重合に際して少
なくとも２種の特定の構造のアルコキシシラン化合物を
特定の方法で用いることにある。ここで用いるアルコキ
シシラン化合物としては、1 つは、下記一般式（化１）
( 式中R は炭素数1 〜12のアルキル基、R'は炭素数1 〜
12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は１〜２
の整数）で表されるアルコキシアルキルシランであり、
好ましくはＲがｎ−アルキル基である。 【００１５】 【化１】Rn Si(0R')4-n 【００１６】もう１つの成分は、下記一般式（化２）(
式中R'' は少なくとも１つは炭素数４〜12のシクロアル
キル基であり、他のものは炭素数１〜12の直鎖アルキル
基または分岐アルキル基であってもよい。R'''は炭素数
１〜12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、n は１
〜３の整数) で表されるアルコキシシクロアルキルシラ
ンである。 【００１７】 【化２】R'' n Si(OR''')4-n 【００１８】具体的にはR 、R'、R'' 、R'''としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基, ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられ、R'' の少なくとも１つはシ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルネイル基などが挙げられる。 【００１９】ここで２種のアルコキシシラン化合物の併
用は、初めに上記一般式（化１）で表されるアルコキシ
アルキルシランを用い、所望の重合を行った後に上記一
般式（化２）で表されるアルコキシシクロアルキルシラ
ンを用いることが必要である。２種のアルコキシシラン
化合物の遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たりの使
用量としてはそれぞれ５〜９０モル倍、０．５〜５０モ
ル倍である。またアルコキシシクロアルキルシランの使
用量がアルコキシアルキルシランの使用量の１／１００
〜１０／１、好ましくは１／２０〜２／１程度である。
アルコキシシクロアルキルシランの使用量がアルコキシ
アルキルシランに対して１／１００以下の使用割合では
そのままの条件で後段の重合を行った時得られるブロッ
ク共重合体の物性バランスが不良であり、物性が良好で
あるためには後段での重合の際多量の水素を除去する必
要がある。また１０／１以上ではいたずらにアルコキシ
シラン化合物の使用量が多くなるばかりでより効果的な
わけではない。 【００２０】肝要なのは、前段で比較的多量のアルコキ
シアルキルシランを使用し、後段で比較的少ない量のア
ルコキシシクロアルキルシランを使用することである。
前段で比較的少量のアルコキシアルキルシランを使用し
後段で比較的多量のアルコキシシクロアルキルシランを
使用する場合には得られるポリマーの立体規則性に問題
があり、前段でアルコキシシクロアルキルシランを使用
し後段でアルコキシアルキルシランを使用したのでは分
子量分布を拡大する効果が小さい。 【００２１】ここでアルコキシシクロアルキルシランは
後段のエチレンとα−オレフィンの共重合を開始する際
に添加するのが一般的であるが、前段のα−オレフィン
の単独重合が殆ど終わった後、通常前段の重合の80％程
度が終わったところで添加することもできる。 【００２２】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハライドが例示される。 【００２３】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウム化合物および上記アルコキシシラン化合物
( 両成分の和を用いて) の使用割合としては１：１：１
〜１：100 ：1000モル比、通常は１：１：１〜１：50：
200 モル比である。 【００２４】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンが例示でき、具体的に
は、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1等が例示
される。前段の単独重合とは、これらのα−オレフィン
の単独重合あるいは、少量の他のα−オレフィンまたは
エチレンとの共重合を示す。α−オレフィンとしては好
ましくはプロピレンである。また後段のエチレンとα−
オレフィンの共重合とはエチレンとα−オレフィンの重
合割合が20／80〜80／20となるような条件にエチレンと
α−オレフィンを装入して行われる重合を示す。前段の
α−オレフィンの単独重合と後段のエチエンとα−オレ
フィンの共重合の重合割合としては95／５〜40／60程度
とするのが一般的である。 【００２５】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。 【００２６】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合、あるいは後段のエチレンとα−オレフィ
ンの共重合が行われる。本発明を利用して連続的にブロ
ック共重合体を製造するに際しては、２種以上の反応槽
を連結して行われ、前段の重合を少なくとも２槽以上で
行い、さらに後段の重合に際してアルキレングリコ−
ル、特にエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
またはそれらの末端がエーテル結合、あるいはエステル
結合で炭化水素残基と連結した化合物を遷移金属触媒成
分中のチタン１モル当たり１〜 100モル倍添加すること
により良好な物性のブロック共重合体とすることができ
る。 【００２７】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。 【００２８】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソ
ブチル75ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。 【００２９】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを1.9 wt％含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.2wt％含有していた。 【００３０】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン 100mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.1g(対チタン当たり148
モル) 、ｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05g(対チタ
ン当たり51モル）、上記遷移金属触媒成分15mg（チタン
として0.006 ミリモル）を加えプロピレン1.5kg 、水素
1.6Ｎリットルを加え70℃で60分重合した。シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランを0.02g （対チタン当たり
16モル）を加えついで50℃に降温し、エチレンを4kg/cm
2-G 加えさらに30分重合した。重合後未反応のプロピレ
ンをパージし80℃で８時間乾燥し、秤量したところ660g
のプロピレンのブロック共重合体を得た。この共重合体
の極限粘度数( 以下〔η〕と略記する。) は1.80dl/g、
エチレン含量は 7.8wt％であった。 【００３１】このポリプロピレンにフェノール系の安定
剤を添加して230 ℃でプレス成形して得た厚さ２mmの成
形物を用いて以下の物性を測定したところ、引張降伏強
度(kg/cm2、 ASTM D638 (23℃) ）は 320kg/cm2、アイ
ゾット (ノッチ付) 衝撃強度（kg・cm/cm 、ASTM D256-
56 (23℃、−10℃))はそれぞれ16.0、5.2 kg・cm/cmで
あった。 【００３２】比較例１ 実施例１においてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用いることなく同様に重合したところ〔η〕が1.26
dl/g、エチレン含量が 7.8wt％のプロピレンのブロック
共重合体680gを得た。得られたポリマーの物性は引張降
伏強度は 305kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度
(23 ℃、−10℃) はそれぞれ13.0、3.5 kg・cm/cm で
あった。 【００３３】比較例２ またｎ−プロピルトリメトキシシラン0.05ｇにかえシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランを0.05g 用い水素の
使用量を３Ｎリットルとした他は実施例１と同様にした
ところ、〔η〕が1.31dl/g、エチレン含量が 7.2wt％の
プロピレンのブロック共重合体620gを得た。得られたポ
リマーの物性は引張降伏強度は 310kg/cm2、アイゾット
(ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−10℃) はそれぞれ1
3.5、3.8kg・cm/cm であった。 【００３４】比較例３ 水素の添加量を 1.2Ｎリットルとした他は比較例１と同
様にしたことろ〔η〕が1.79dl/g、エチレン含量が 7.5
wt％のプロピレンのブロック共重合体660gを得た。得ら
れたポリマーの物性は引張降伏強度は 325kg/cm2、アイ
ゾット (ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−10℃) はそれ
ぞれ14.0、3.5 kg・cm/cm であった。 【００３５】実施例２ プロピレンの単独重合を50分間行った後、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランを0.02g 装入しさらに10分間
プロピレンの単独重合を行った後、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランをさらに追加することなく実施例１
と同様に重合をしたところ、〔η〕が1.85dl/g、エチレ
ン含量が 9.9wt％のプロピレンのブロック共重合体640g
を得た。得られたポリマーの物性は引張降伏強度は330k
g/cm2 、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度 (23 ℃、−
10℃) はそれぞれ16.0、5.8 kg・cm/cm であった。 【００３６】 【発明の効果】本発明の方法を実施することで物性の良
好なα−オレフィンのブロック共重合体を簡便に製造す
ることができ工業的に価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1 】ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエ
ステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタ
ン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機アルミニウム
化合物およびアルコキシシラン化合物からなる触媒を用
いて初めにα−オレフィンを重合し次いでエチレンとα
−オレフィンを共重合してα−オレフィンのブロック共
重合体を製造する方法において、初めにアルコキシアル
キルシランを遷移金属触媒成分中のチタン１モル当たり
５〜９０モル倍用いてα−オレフィンの重合を行い、次
いでアルコキシシクロアルキルシランを遷移金属触媒成
分中のチタン１モル当たり０．５〜５０モル倍添加して
エチレンとα−オレフィンの共重合を行うことを特徴と
するα−オレフィンのブロック共重合体の製造方法。 【請求項２】アルコキシシクロアルキルシランの使用量
がアルコキシアルキルシランの使用量の１／２０〜２／
１である請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18354496A JPH1025323A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18354496A JPH1025323A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025323A true JPH1025323A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16137676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18354496A Pending JPH1025323A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | α−オレフィンのブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025323A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514813A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 |
| JP2008534730A (ja) * | 2005-03-29 | 2008-08-28 | サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | 高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法 |
| JP4879984B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-02-22 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | エチレンの２段重合において短鎖分岐の分布を狭める方法および生成物 |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP18354496A patent/JPH1025323A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514813A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 |
| JP4790627B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-10-12 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレン（コ）ポリマーの製造方法 |
| JP2008534730A (ja) * | 2005-03-29 | 2008-08-28 | サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | 高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体の製造方法 |
| JP4879984B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2012-02-22 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | エチレンの２段重合において短鎖分岐の分布を狭める方法および生成物 |
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